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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA

Data: 19/10/2010

ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
QUI 116 QUI 116 \u2013\u2013 TURMA 11TURMA 11

AULA 1AULA 1

O que é Eletroquímica?

Estuda a relação entre fenômenos químicos e fenômenos elétricos

Fenômenos químicos \u2013 são as reações químicas que acontecem no meio
reacional, até alcançar o equilíbrio químico

Fenômenos elétricos \u2013 relacionados aos processos de transferência de cargas
elétricas no meio

A Eletroquímica é uma parte da Química que trabalha com o uso de reações

químicas espontâneas para produzir eletricidade, e com o uso da eletricidade

para forçar as reações químicas não-espontâneas ocorrerem.

Célula eletroquímica - constituída por dois
eletrodos, em contato com um eletrólito, um
condutor iônico.

Compartimento eletródico \u2013 constituído por
um eletrodo e o eletrólito com o qual está em
contato.

\u201cMetal inerte\u201d parte do eletrodo \u2013 fonte ou
sumidouro de elétrons.

CÉLULA ELETROQUÍMICA

sumidouro de elétrons.

Eletrólitos diferentes \u2013 os dois
compartimentos podem ser unidos por uma
ponte salina (tubo contendo uma solução
concentrada de eletrólito \u2013 cloreto de potássio
num gel de ágar).

Ponte salina - completa o circuito elétrico e
possibilita a operação da célula (elimina o
potencial de junção líquida).

TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICA

Célula Voltaica ou Galvânica

fio condutor (Pt)

e- e-

ponte
salina

voltímetro

Na célula galvânica uma reação química espontânea é usada para gerar corrente
elétrica

ânodo cátodo

+-

Eletrodo onde
ocorrerá a oxidação

Eletrodo onde
ocorrerá a redução

Ânodo \u2013 pólo negativo da pilha \u2013 compartimento eletródico onde ocorre a reação
de oxidação \u2013 perda de elétrons

Cátodo \u2013 pólo positivo da pilha \u2013 compartimento eletródico onde ocorre a reação
de redução \u2013 ganho de elétrons

Ex.: pilhas e baterias

Célula Eletrolítica

ânodo cátodo

-+

Na célula eletrolítica um gerador de corrente elétrica é usado para forçar uma
reação química não-espontânea a ocorrer

e- e-
fonte externa

Eletrodo onde
ocorrerá a oxidação

Eletrodo onde
ocorrerá a redução

Ex.: Procesos de eletrólise e de proteção a corrosão

Ânodo - os elétrons precisam ser retirados da espécie que sofre oxidação, já que o
processo não é espontâneo - o eletrodo fica positivo.
Cátodo - os elétrons são adicionados para ocorrer a redução - o cátodo é negativo.

Eletrodos Reversíveis

Quando uma barra metálica é imersa em uma solução iônica contendo o mesmo
metal como íon, inicialmente átomos da barra metálica podem passar para a
solução, na forma de íons, e íons do metal presente na solução podem passar
para a barra metálica, na forma de átomos.

Após um tempo, um equilíbrio é estabelecido entre os átomos da barra metálica e
os íons do metal na solução

Mz+(aq) + \u3bd\u3bd\u3bd\u3bde- M(s)

Mantendo T, p e concentração constantes

Para uma reação química, ocorrendo de forma reversível, na qual a composição do
sistema está mudando, a variação da energia livre de Gibbs, em função da
composição é:

QRTGG o ln+\u2206=\u2206
Onde Q é o quociente da reação química: atividade dos produtos dividido pela

atividade dos reagentes

+

=\u2192=
zM

M

r

p

a

a
Q

a

a
Q Sendo a atividade do metal no estado sólido é igual a 1

+zMr
aa

\uf8f7
\uf8f7
\uf8f8

\uf8f6
\uf8ec
\uf8ec
\uf8ed

\uf8eb
+\u2206=\u2206

+zM

o

a
RTGG

1
ln

Nesse caso, será necessário considerar o trabalho elétrico, Wele, realizado quando
os elétrons dos átomos da barra metálica são transferidos para os íons metálicos
da solução, e vice-versa.

Sabe-se que: GW emáx \u2206\u2212=,

Esse trabalho é qualquer trabalho diferente do trabalho de expansão tipo pressão-
volume.

A diminuição da energia livre de Gibbs é igual à quantidade
máxima de trabalho que o sistema realiza

O trabalho elétrico que o eletrodo reversível pode realizar será igual ao potencial do
eletrodo vezes a carga do elétron, em equilíbrio entre os íons da solução e os

átomos do metal do eletrodo reversível.

qWele \u3b5= J = C x V

FaradaydeteconsFmolCq

mol

moléculas
xx

moléculas

C
xeNq a

tan.96485

1002,610602,1

1

2319

===

==

\u2212

\u2212

\u3b5\u3bdFWele =

De modo que o trabalho elétrico, produzido pela transferência de \u3bd elétrons é:

\u3b5\u3bdFG \u2212=\u2206 Esta equação relaciona os dados termodinâmicos da reação com o potencial do eletrodo reversível
Deste modo:

QRTGF o ln+\u2206=\u2212 \u3b5\u3bd RTG
o

\u3b5 \u2212\u2206\u2212=QRTGF o ln+\u2206=\u2212 \u3b5\u3bd

\uf8f7
\uf8f7
\uf8f8

\uf8f6
\uf8ec
\uf8ec
\uf8ed

\uf8eb
\u2212=

+zM

o

aF

RT 1
ln

\u3bd
\u3b5\u3b5

Equação de Nersnt para o eletrodo reversível M/Mz+

Q
F

RT

F

G
ln

\u3bd\u3bd
\u3b5 \u2212\u2206\u2212=

Equação de Nersnt para o eletrodo
reversível M/Mz+

+

\u2212=
zM

o

a

1
log

059,0

\u3bd
\u3b5\u3b5

ou

Como:
R = 8,314 J.K-1.mol-1

T = 25 oC = 298 K
F = 96.485 C.mol-1

+

\u2212=
zM

o

a

1
ln

0257,0

\u3bd
\u3b5\u3b5

reversível M/Mz+
ou

Nesse ponto, é necessário salientar que não se pode determinar o valor de \u3b5o
para um único eletrodo.
Este é calculado a partir da diferença de potencial de dois eletrodos, em uma
célula eletroquímica, como será apresentado mais a frente.

a) Eletrodo gás / íon

Consiste de um coletor de elétrons inerte, de platina ou grafita, em contato com
um gás e um íon solúvel.

CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRODOS REVERSÍVEIS:

Exemplo:
Eletrodo de gás hidrogênio / íon hidrogênio

)(2)( 22 gaq HeH \u2194+
\u2212+

Pt(S) | H2(g) | H+(aq)

2)(
log

2

059,0
2

+

\u2212=
H

Ho

a

p
\u3b5\u3b5

2)(
ln

2

0257,0
2

+

\u2212=
H

Ho

a

p
\u3b5\u3b5

ou

Pt(S) | H2(g) | H+(aq)

b) Eletrodo metal / íon metálico

Consiste de um pedaço de metal imerso numa solução contendo o íon metálico.

Exemplo:
Eletrodo de Cádmio / íon cádmio

)()(
2 2 saq CdeCd \u2194+

\u2212+

Cd(s) | Cd2+(aq)

+

\u2212=
2

1
log

2

059,0

Cd

o

a
\u3b5\u3b5

+

\u2212=
2

1
ln

2

0257,0

Cd

o

a
\u3b5\u3b5

ou

c) Eletrodo metal / sal insolúvel-ânion

Consiste de uma barra de metal imersa numa solução que contém um sal sólido
insolúvel do metal e ânions do sal.

Exemplo:
Eletrodo de Prata / Cloreto de Prata

\u2212\u2212 +\u2194+ )()()( 1 aqss ClAgeAgCl

Ag(s), AgCl(s) | Cl-(aq)

1
log

1

059,0 \u2212
\u2212= Clo

a
\u3b5\u3b5

Ag(s), AgCl(s) | Cl (aq)

1
ln

1

0257,0 \u2212
\u2212= Clo

a
\u3b5\u3b5

ou

Eletrodo de calomelano

Consiste de um aglomerado de mercúrio envolto por uma pasta de calomelano
(cloreto mercuroso) e imerso numa solução de KCl.

\u2212\u2212 +\u2194+ )()()(22 222 aqls ClHgeClHg

Hg2Cl2(s) | Hg(l) | Cl-(aq)

1

)(
ln

2

0257,0
2

0 \u2212\u2212= Cl
a

\u3b5\u3b5

1

)(
log

2

059,0
2

0 \u2212\u2212= Cl
a

\u3b5\u3b5

ou

d) Eletrodos de oxirredução

Possui um coletor de metal inerte, usualmente platina, imerso em uma solução que
contenha duas espécies solúveis em diferentes estados de oxidação.

+\u2212+ \u2194+ 2 )(
3

)( 1 aqaq FeeFe

Pt(s) | Fe3+(aq), Fe2+(aq)

+

+

\u2212=
3

2

ln
1

0257,0

Fe

Feo

a

a
\u3b5\u3b5

+

+

\u2212=
3

2

log
1

059,0

Fe

Feo

a

a
\u3b5\u3b5

ou

Considerando uma célula galvânica (espontânea), cujos eletrodos são reversíveis:

e- e-

ponte
salina

Eletrodo onde Eletrodo onde

voltímetro

ânodo cátodo

+-
fio condutor (Pt)

CÉLULAS GALVÂNICAS REVERSÍVEIS

Eletrodo onde
ocorrerá a oxidação

Eletrodo onde
ocorrerá a redução

Ânodo: M(s) Mz+(aq) + \u3bde-

Cátodo: Nz+(aq) + \u3bde- N(s)

Reação: M(s) + Nz+(aq) Mz+(aq) + N(s)

meia-reação de oxidação

meia-reação de redução

reação redox

Nz+(aq) |||| Mz+(aq) \u2192\u2192\u2192\u2192 par redox

Meias-
reações

Representação dos eletrodos participantes da pilha

DIAGRAMA DE PILHA
Os eletrodos são em geral representados por meio de diagramas onde se adotam

as seguintes convenções:
O diagrama mostra a seqüência e a composição das fases em contato;

As diferentes fases presentes são representadas por meio de um traço vertical;
Espécies presentes no mesmo compartimento eletródico, apresentando a mesma

fase, são separados por vírgula;
Se a pilha possui uma ponte salina, a mesma é representada por uma barra dupla;
Uma barreira porosa, que não elimina a junção líquida, é representada por umaUma barreira porosa, que não elimina a junção líquida, é representada por uma
linha pontilhada;
Se um gás participa do eletrodo, é necessário especificar o fio metálico inerte

usado para transportar os elétrons;
A concentração e o estado físico dos íons participantes da reação redox deve ser

indicada;
A espécie oxidada encontra-se do lado esquerdo