aula_1-eletroquimica
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA

Data: 19/10/2010

ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
QUI 116 QUI 116 –– TURMA 11TURMA 11

AULA 1AULA 1

O que é Eletroquímica?

Estuda a relação entre fenômenos químicos e fenômenos elétricos

Fenômenos químicos – são as reações químicas que acontecem no meio
reacional, até alcançar o equilíbrio químico

Fenômenos elétricos – relacionados aos processos de transferência de cargas
elétricas no meio

A Eletroquímica é uma parte da Química que trabalha com o uso de reações

químicas espontâneas para produzir eletricidade, e com o uso da eletricidade

para forçar as reações químicas não-espontâneas ocorrerem.

Célula eletroquímica - constituída por dois
eletrodos, em contato com um eletrólito, um
condutor iônico.

Compartimento eletródico – constituído por
um eletrodo e o eletrólito com o qual está em
contato.

“Metal inerte” parte do eletrodo – fonte ou
sumidouro de elétrons.

CÉLULA ELETROQUÍMICA

sumidouro de elétrons.

Eletrólitos diferentes – os dois
compartimentos podem ser unidos por uma
ponte salina (tubo contendo uma solução
concentrada de eletrólito – cloreto de potássio
num gel de ágar).

Ponte salina - completa o circuito elétrico e
possibilita a operação da célula (elimina o
potencial de junção líquida).

TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICA

Célula Voltaica ou Galvânica

fio condutor (Pt)

e- e-

ponte
salina

voltímetro

Na célula galvânica uma reação química espontânea é usada para gerar corrente
elétrica

ânodo cátodo

+-

Eletrodo onde
ocorrerá a oxidação

Eletrodo onde
ocorrerá a redução

Ânodo – pólo negativo da pilha – compartimento eletródico onde ocorre a reação
de oxidação – perda de elétrons

Cátodo – pólo positivo da pilha – compartimento eletródico onde ocorre a reação
de redução – ganho de elétrons

Ex.: pilhas e baterias

Célula Eletrolítica

ânodo cátodo

-+

Na célula eletrolítica um gerador de corrente elétrica é usado para forçar uma
reação química não-espontânea a ocorrer

e- e-
fonte externa

Eletrodo onde
ocorrerá a oxidação

Eletrodo onde
ocorrerá a redução

Ex.: Procesos de eletrólise e de proteção a corrosão

Ânodo - os elétrons precisam ser retirados da espécie que sofre oxidação, já que o
processo não é espontâneo - o eletrodo fica positivo.
Cátodo - os elétrons são adicionados para ocorrer a redução - o cátodo é negativo.

Eletrodos Reversíveis

Quando uma barra metálica é imersa em uma solução iônica contendo o mesmo
metal como íon, inicialmente átomos da barra metálica podem passar para a
solução, na forma de íons, e íons do metal presente na solução podem passar
para a barra metálica, na forma de átomos.

Após um tempo, um equilíbrio é estabelecido entre os átomos da barra metálica e
os íons do metal na solução

Mz+(aq) + ννννe- M(s)

Mantendo T, p e concentração constantes

Para uma reação química, ocorrendo de forma reversível, na qual a composição do
sistema está mudando, a variação da energia livre de Gibbs, em função da
composição é:

QRTGG o ln+∆=∆
Onde Q é o quociente da reação química: atividade dos produtos dividido pela

atividade dos reagentes

+

=→=
zM

M

r

p

a

a
Q

a

a
Q Sendo a atividade do metal no estado sólido é igual a 1

+zMr
aa











+∆=∆

+zM

o

a
RTGG

1
ln

Nesse caso, será necessário considerar o trabalho elétrico, Wele, realizado quando
os elétrons dos átomos da barra metálica são transferidos para os íons metálicos
da solução, e vice-versa.

Sabe-se que: GW emáx ∆−=,

Esse trabalho é qualquer trabalho diferente do trabalho de expansão tipo pressão-
volume.

A diminuição da energia livre de Gibbs é igual à quantidade
máxima de trabalho que o sistema realiza

O trabalho elétrico que o eletrodo reversível pode realizar será igual ao potencial do
eletrodo vezes a carga do elétron, em equilíbrio entre os íons da solução e os

átomos do metal do eletrodo reversível.

qWele ε= J = C x V

FaradaydeteconsFmolCq

mol

moléculas
xx

moléculas

C
xeNq a

tan.96485

1002,610602,1

1

2319

===

==

−

−

ενFWele =

De modo que o trabalho elétrico, produzido pela transferência de ν elétrons é:

ενFG −=∆ Esta equação relaciona os dados termodinâmicos da reação com o potencial do eletrodo reversível
Deste modo:

QRTGF o ln+∆=− εν RTG
o

ε −∆−=QRTGF o ln+∆=− εν











−=

+zM

o

aF

RT 1
ln

ν
εε

Equação de Nersnt para o eletrodo reversível M/Mz+

Q
F

RT

F

G
ln

νν
ε −∆−=

Equação de Nersnt para o eletrodo
reversível M/Mz+

+

−=
zM

o

a

1
log

059,0

ν
εε

ou

Como:
R = 8,314 J.K-1.mol-1

T = 25 oC = 298 K
F = 96.485 C.mol-1

+

−=
zM

o

a

1
ln

0257,0

ν
εε

reversível M/Mz+
ou

Nesse ponto, é necessário salientar que não se pode determinar o valor de εo
para um único eletrodo.
Este é calculado a partir da diferença de potencial de dois eletrodos, em uma
célula eletroquímica, como será apresentado mais a frente.

a) Eletrodo gás / íon

Consiste de um coletor de elétrons inerte, de platina ou grafita, em contato com
um gás e um íon solúvel.

CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRODOS REVERSÍVEIS:

Exemplo:
Eletrodo de gás hidrogênio / íon hidrogênio

)(2)( 22 gaq HeH ↔+
−+

Pt(S) | H2(g) | H+(aq)

2)(
log

2

059,0
2

+

−=
H

Ho

a

p
εε

2)(
ln

2

0257,0
2

+

−=
H

Ho

a

p
εε

ou

Pt(S) | H2(g) | H+(aq)

b) Eletrodo metal / íon metálico

Consiste de um pedaço de metal imerso numa solução contendo o íon metálico.

Exemplo:
Eletrodo de Cádmio / íon cádmio

)()(
2 2 saq CdeCd ↔+

−+

Cd(s) | Cd2+(aq)

+

−=
2

1
log

2

059,0

Cd

o

a
εε

+

−=
2

1
ln

2

0257,0

Cd

o

a
εε

ou

c) Eletrodo metal / sal insolúvel-ânion

Consiste de uma barra de metal imersa numa solução que contém um sal sólido
insolúvel do metal e ânions do sal.

Exemplo:
Eletrodo de Prata / Cloreto de Prata

−− +↔+ )()()( 1 aqss ClAgeAgCl

Ag(s), AgCl(s) | Cl-(aq)

1
log

1

059,0 −
−= Clo

a
εε

Ag(s), AgCl(s) | Cl (aq)

1
ln

1

0257,0 −
−= Clo

a
εε

ou

Eletrodo de calomelano

Consiste de um aglomerado de mercúrio envolto por uma pasta de calomelano
(cloreto mercuroso) e imerso numa solução de KCl.

−− +↔+ )()()(22 222 aqls ClHgeClHg

Hg2Cl2(s) | Hg(l) | Cl-(aq)

1

)(
ln

2

0257,0
2

0 −−= Cl
a

εε

1

)(
log

2

059,0
2

0 −−= Cl
a

εε

ou

d) Eletrodos de oxirredução

Possui um coletor de metal inerte, usualmente platina, imerso em uma solução que
contenha duas espécies solúveis em diferentes estados de oxidação.

+−+ ↔+ 2 )(
3

)( 1 aqaq FeeFe

Pt(s) | Fe3+(aq), Fe2+(aq)

+

+

−=
3

2

ln
1

0257,0

Fe

Feo

a

a
εε

+

+

−=
3

2

log
1

059,0

Fe

Feo

a

a
εε

ou

Considerando uma célula galvânica (espontânea), cujos eletrodos são reversíveis:

e- e-

ponte
salina

Eletrodo onde Eletrodo onde

voltímetro

ânodo cátodo

+-
fio condutor (Pt)

CÉLULAS GALVÂNICAS REVERSÍVEIS

Eletrodo onde
ocorrerá a oxidação

Eletrodo onde
ocorrerá a redução

Ânodo: M(s) Mz+(aq) + νe-

Cátodo: Nz+(aq) + νe- N(s)

Reação: M(s) + Nz+(aq) Mz+(aq) + N(s)

meia-reação de oxidação

meia-reação de redução

reação redox

Nz+(aq) |||| Mz+(aq) →→→→ par redox

Meias-
reações

Representação dos eletrodos participantes da pilha

DIAGRAMA DE PILHA
Os eletrodos são em geral representados por meio de diagramas onde se adotam

as seguintes convenções:
O diagrama mostra a seqüência e a composição das fases em contato;

As diferentes fases presentes são representadas por meio de um traço vertical;
Espécies presentes no mesmo compartimento eletródico, apresentando a mesma

fase, são separados por vírgula;
Se a pilha possui uma ponte salina, a mesma é representada por uma barra dupla;
Uma barreira porosa, que não elimina a junção líquida, é representada por umaUma barreira porosa, que não elimina a junção líquida, é representada por uma
linha pontilhada;
Se um gás participa do eletrodo, é necessário especificar o fio metálico inerte

usado para transportar os elétrons;
A concentração e o estado físico dos íons participantes da reação redox deve ser

indicada;
A espécie oxidada encontra-se do lado esquerdo