Resumo - Eletroquímica

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INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO RIO GRANDE DO NORTE
CAMPUS APODI
DISCIPLINA: QUÍMICA GERAL II
RESUMO
CAPÍTULO 20: ELETROQUÍMICA
ALUNOS: LUAN EMANUEL DA SILVA PINTO
 MAYARA BEATRIZ DE OLIVEIRA MOREIRA
TURMA: 2.8413.1N
PROFESSORA: PAULO ROBERTO NUNES FERNANDES
NOVEMBRO, 2018
CAPÍTULO 20: ELETROQUÍMICA
As reações de oxirredução ocorrem quando os elétrons são transferidos do átomo oxidado (Perdeu elétrons) para o átomo reduzido (Ganhou elétrons). Essas transferências de elétrons além de ocorrerem espontaneamente pode ser usada para produzir energia na forma de eletricidade. Em outros momentos pode-se usar a energia para fazer determinados processos não espontâneos ocorrerem. A eletroquímica é o estudo das relações entre a eletricidade e as reações químicas. 
20.1 REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO
As reações de oxirredução podem ser identificadas pelos números de oxidação de todos os elementos envolvidos na reação, com isso é possível saber se algum elemento variou o estado de oxidação. 
Na equação química abaixo ao colocar o número de oxidação de cada elemento, pode-se ver as variações de estados de oxidação que ocorrem: o estado de oxidação de Zn varia de 0 para +2, e o estado de oxidação de H varia de +1 para 0. O zinco perde elétrons a medida que Zn(s) é convertido em Zn2+(aq), e o hidrogênio ganha elétrons à proporção que H+(aq) se transforma em H2 (g).
Em qualquer reação redox, tanto a oxidação quanto a redução devem ocorrer. Em outras palavras, se uma substância for oxidada, a outra deverá ser reduzida. A substância que torna possível que uma outra seja oxidada é chamada agente oxidante ou oxidante. O agente oxidante remove elétrons de outra substância, adquirindo-os para si mesmo; portanto, o agente oxidante é reduzido. Logo, um agente redutor ou um redutor é uma substância que fornece elétrons, fazendo assim com que outra substância seja reduzida. O agente redutor é oxidado no processo.
20.2 BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO
Quando uma equação química é balanceada, deve-se obedecer a 1ei da conservação da massa: a quantidade de cada elemento deve ser a mesma em ambos os lados da equação. À medida que as reações de oxirredução são balanceadas, existe uma exigência adicional: os elétrons recebidos e doados devem estar balanceados. 
Semirreações
	Apesar de a oxidação e a redução terem de ocorrer simultaneamente, em geral é conveniente considerá-las processos separados. As equações que mostram oxidação ou redução sozinhas, são chamadas semirreações. Na reação redox como um todo o número de elétrons perdidos na semirreação de oxidação deve ser igual ao número de elétrons ganhos na semirreação de redução. Quando essas condições são satisfeitas e cada semirreação estiver balanceada, os elétrons em cada lado cancelam-se quando as duas semirreações forem somadas para fornecer a equação de oxirredução total balanceada.
Balanceamento de equações pelo método das semirreações
O uso de semirreações fornece um método geral para balancear as equações de oxirredução. Pode-se resumir o procedimento para balancear uma reação redox que ocorre em meio ácido da seguinte maneira:
1. Divida a equação em duas semirreações incompletas, uma para a oxidação e outra para a redução.
2. Faça o balanceamento de cada semirreação.
(a) Primeiro, faça o balanceamento dos outros elementos que não sejam H e O.
(b) Em seguida, faça o balanceamento dos átomos de O adicionando H2O.
(c) Depois faça o balanceamento dos átomos de H adicionando H+.
(d) Finalmente, faça o balanceamento da carga adicionando e- ao lado com a maior carga positiva total.
3. Multiplique cada semirreação por um número inteiro de tal forma que o número de elétrons dispendidos em uma semirreação se iguale ao número de elétrons ganhos na outra.
4. Some as duas semirreações e simplifique quando possível cancelando as espécies iguais que aparecem em ambos os membros da equação.
5. Confira a equação tendo certeza de que existe o mesmo número de átomos de cada tipo e a mesma carga total em ambos os lados.
Balanceamento de equações para reações que ocorrem em meio básico
	Se uma reação redox ocorre em meio básico, a equação deve ser completada com a utilização de OH- e H2O em vez de H+ e H2O. As semirreações podem ser balanceadas inicialmente como se ocorressem em meio ácido. Os íons podem, então, ser 'neutralizados' ao se adicionar um número igual de íons OH- em ambos os lados da equação e cancelando, quando apropriado, as moléculas de água resultante.
20.3 CÉLULAS VOLTAICAS
A energia liberada em uma reação redox espontânea pode ser usada para realizar trabalho elétrico. Essa tarefa é efetuada por uma célula voltaica (ou galvânica), dispositivo no qual a transferência de elétrons ocorre pelo caminho externo em vez de diretamente entre os reagentes.
	A diferença significativa da reação redox em que os reagentes estão em contato para a reação redox que ocorre nas células voltaicas, é que nas células voltaicas os reagentes não estão diretamente em contato. Cada reagente é colocado em um compartimento da pilha, chamado de semicélula, em uma semicélula ocorre a semirreação de oxidação e na outra a de redução. A transferência de elétrons ocorre externamente, por um fio metálico que é ligado em cada eletrodo da pilha. O eletrodo são os dois polos da pilha, onde ocorre o processo de oxidação e redução. O eletrodo onde ocorre oxidação é chamado de ânodo (polo negativo) e o eletrodo onde ocorre redução é chamado de cátodo (polo positivo).
	Os elétrons, que sempre migram do ânodo para o cátodo, tornam-se disponíveis a medida que o metal do ânodo é oxidado, onde fluem pelo circuito externo do cátodo e são consumidos a medida que os íons do elemento do cátodo são reduzidos. A oxidação do metal presente no ânodo faz com que o eletrodo do mesmo perca massa e a concentração dos seus respectivos íons aumente. De forma semelhante é no cátodo, o eletrodo do metal ganha massa, diminuído a concentração dos seus respectivos íons a medida que é reduzido ao metal. Vale ressaltar que os ânions sempre migram no sentido do ânodo e os cátions no sentido do cátodo, independente do meio de migração. Todo esse processo pode ser realizado pela ponte salina, para que a solução presente em cada semicélula permaneçam eletricamente neutra, sendo esse um fator é fundamental para o funcionamento da célula voltaica. A Figura 1 exemplifica todo o processo de funcionamento da célula.
Figura 1: Representação de uma célula voltaica.
Fonte: Brown (2005).
Visão molecular dos processos do eletrodo
Se uma reação redox for espontânea, não importa se os elementos reagem de maneira direta ou em compartimentos separados de uma célula voltaica, que ela continuará sendo espontânea. Em cada caso a reação total é a mesma, apenas o caminho pelo qual os elétrons são transferidos é diferente.
20.4 FEM DE PILHAS
Os elétrons fluem do ânodo de uma célula voltaica para o cátodo devido à diferença na energia potencial. A energia potencial dos elétrons é mais alta no anodo que no catodo, e eles fluem espontaneamente por um circuito externo do anodo para o catodo. 
A diferença na energia potencial por carga elétrica (diferença de potencial) entre dois eletrodos é medida em unidade de volts. Um volt (V) é a diferença de potencial necessária para fornecer 1 J de energia para uma carga de 1 coulomb (C).
A diferença de potencial entre dois eletrodos em uma célula voltaica fornece a força diretora que empurra os elétrons por um circuito externo. Consequentemente, essa diferença é chamada de potencial de força eletromotriz ('provoca o movimento do elétron') ou fem. A fem de uma pilha, denominada Ecel é também chamada potencial da célula. Como Ecel é medido em volts, geralmente se refere a ele como voltagem da célula. Para qualquer reação de célula que prossegue espontaneamente, como a da célula voltaica, o potencial da célula será positivo.
Potenciais-padrão de redução (semicélula)
Pode-se atribuir um potencial-padrão para cada semicélula individual e, depois, usar esses potenciaisde semicélula para determinar (fem-padrão).
O potencial da célula é a diferença entre dois potenciais de eletrodo, um associado ao catodo e o outro ao anodo. Por convenção, o potencial associado a cada eletrodo é escolhido como o potencial para a redução que ocorre naquele eletrodo. Dessa forma, os potenciais-padrão do eletrodo são tabelados para as reações de redução; eles são os potenciais-padrão de redução, denominados .
O potencial da célula,, é dado pelo potencial-padrão de redução da reação do catodo, (catodo), menos o potencial-padrão de redução da reação do anodo, (anodo):
Como toda célula voltaica envolve duas semicélulas, não é possível medir o potencial-padrão de redução de uma semirreação diretamente. Entretanto, se for atribuído um potencial-padrão de redução para determinada semirreação de referência, pode-se então determinar os potenciais-padrão de redução de outras semirreações em relação àquela referência. A semirreação de referência é a redução de H+(aq) a H2(g) sob condições-padrão, ao qual é atribuído um potencial-padrão de redução de exatamente 0 V.
2H+ (aq, 1 mol/L) + 2e- H2 (g, 1 atm) 
	Um eletrodo desenvolvido para produzir essa semirreação é chamado eletrodo-padrão de hidrogênio (EPH).
	Quando se é atribuído um potencial padrão a uma semirreação, escreve-se a reação como uma redução. A variação do coeficiente estequiométrico em uma semirreação não afeta o valor do potencial-padrão de redução.
	Para cada uma das semicélulas, o potencial-padrão de redução fornece uma medida da força diretora para a reação ocorrer: quanto mais positivo o valor de maior a força diretora para a redução. Em qualquer célula voltaica, a reação no catodo tem um valor mais positivo de que a reação no anodo. Em síntese, a maior força diretora da semirreação do catodo é usada para forçar a reação do anodo ocorrer 'no inverso', como uma oxidação.
Agentes oxidantes e redutores
Pode-se generalizar a relação entre o valor de e a espontaneidade de reações redox: quanto mais positivo o valor de para uma semirreação, maior a tendência para o reagente da semirreação ser reduzido e, em consequência, de oxidar a outra espécie.
Entre os agentes oxidantes mais utilizados estão os halogênios, O2, e os oxiânions, como , e , cujos átomos centrais têm estados de oxidação altos e positivos. E entre os agentes redutores normalmente utilizados incluem H2 e os metais ativos como metais alcalinos e alcalinos terrosos. Outros metais cujos cátions têm valores de negativo, são o Zn e o Fe, que também são usados como agentes redutores.
A semirreação com menor potencial de redução é a mais facilmente invertida como uma oxidação.
20.5 ESPONTANEIDADE DE REAÇÕES REDOX
É possível decidir se uma reação redox será espontânea usando os potenciais de semicélula para calcular a fem associada a ela.
Analogamente, se forem generalizados os potenciais-padrão de redução no lado direito da equação referindo-se aos potenciais padrão para os processos de redução e de oxidação, em vez de cátodo e ânodo. Pode-se agora fazer uma afirmação geral sobre a espontaneidade de uma reação e sua fem associada, E: Um valor positivo de E indica um processo espontâneo, e um valor negativo de E indica um processo não espontâneo.
Fem e variação de energia livre
A variação na energia livre de Gibbs, ΔG, é uma medida da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressão constantes. Uma vez que a fem, E, de uma reação redox indica se a reação é espontânea, a fem e a variação de energia livre estão descritas pela equação abaixo:
ΔG = -nFE
Nessa equação n é um número positivo sem unidades que representa o número de elétrons transferidos na reação. A constante F é chamada constante de Faraday. A constante de Faraday é a grandeza de carga elétrica em 1 mol de elétrons. Essa grandeza de carga é chamada faraday (F).
20.6 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NA FEM DA PILHA
À medida que uma célula voltaica é descarregada, os reagentes da reação são consumidos e os produtos são gerados, de forma que as concentrações dessas substâncias variam. A fem cai progressivamente até E = O, no ponto no qual dizemos que a pilha 'acabou'. Naquele ponto as concentrações dos reagentes e produtos param devariar; eles estão em equilíbrio.
Equação de Nernst
A dependência da fem da pilha com a concentração pode ser obtida a partir da dependência da variação da energia livre com a concentração.
ΔG = ΔGº + RT ln Q
A grandeza Q é o quociente de reação, que tem a forma da expressão da constante de equilíbrio. 
A substituição de ΔG =-nFE na equação anterior é: 
-nFE = -11FEº + RT Ln Q
A resolução dessa equação para E fornece a equação de Nemst:
E= Eº- RT Q
 nF
Essa equação é costumeiramente expressa em termos de logaritmos mais comuns (base 10): 
E
Em geral, se as concentrações dos reagentes aumentam em relação às concentrações dos produtos, a fem aumenta. Contrariamente, se as co11centrações dos produtos aumentam em relação aos reagentes, a fem diminui. À medida que a célula voltaica funciona, os reagentes são convertidos em produtos, o que aumenta o valor de Q e diminui a fem.
Pilhas de concentração
A fem da célula depende da concentração, de forma que uma célula voltaica pode ser construída usando a mesma espécie tanto no compartimento do ânodo quanto no compartimento do cátodo desde que as concentrações sejam diferentes. Uma célula baseada unicamente na fem gerada por causa de uma diferença em uma concentração é chamada pilha de concentração.
Na Figura 2 tem-se uma pilha de concentração baseada na reação de célula N2+ -Ni. Em (a) as concentrações de Ni2+ (aq) nos dois compartimentos são diferentes, e a pilha gera uma corrente elétrica. A pilha funciona até que as concentrações de Ni2+ (aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais, (b) no ponto no qual a pilha atinge o equilíbrio e está 'descarregada'.
Figura 2: Pilha de concentração
Fonte: Brown (2005)
Fem da célula e equilíbrio químico
A equação de Nernst ajuda-nos a entender por que a fem de uma célula voltaica cai à medida que ela descarrega: conforme os reagentes são convertidos em produtos, o valor de Q aumenta logo o valor de E diminui, eventualmente atingindo E = O. Uma vez que ΔG = - nFE (Equação 20.11), segue que ΔG = O quando E = O.
No equilíbrio o quociente de reação é igual à constante de equilíbrio: Q = Keq no equilíbrio. A substituição de E= O e Q = Keq na equação de Nernst fornece:
 InKeq
20.7 BATERIAS OU PILHAS
Bateria ou pilha é uma fonte de energia eletroquímica fechada e portátil que consiste em uma ou mais células voltaicas. Por exemplo, as pilhas comuns de 1,5 V usadas para acender lanternas e muitos dispositivos eletrônicos consumidores são células voltaicas únicas. Voltagens maiores podem ser atingidas ao se usarem células voltaicas múltiplas em uma única bateria, como no caso de baterias automotivas de 12 V. 
Quando as pilhas são conectadas em série (com o cátodo de uma ligada ao ânodo de outra), a pilha produz uma voltagem que é a soma das fems das pilhas individuais. Maiores fems também podem ser atingidas quando utilizadas baterias múltiplas em série 
Algumas baterias são pilhas primárias, significando que elas não podem ser recarregadas. Uma pilha primária deve ser descartada ou reciclada depois que sua fem cai para zero. Uma pilha secundária pode ser recarregada a partir de uma fonte de energia externa depois que sua fem cair.
Bateria de chumbo e ácido
Uma bateria automotiva de chumbo e ácido de 12 V consiste em seis células voltaicas em série, cada uma produzindo 2 V. O cátodo de cada uma das células consiste em dióxido de enxofre (PbO2) empacotado em uma grade metálica. O ânodo de cada célula é composto de chumbo. Ambos os eletrodos são imersos em ácido sulfúrico.
Os reagentes Pb e PbO2 servem como eletrodos. Como os reagentes são sólidos, não é necessário separar a bateria em compartimentos de ânodo e cátodo; Pb e Pb02 não podem entrar em contato físico direto a menos que uma placa do eletrodo toque a outra. Para manter os eletrodossem se tocarem, espaçadores de madeira ou fibra de vidro são colocados entre eles. 
Pilhas alcalinas
A pilha primária (não recarregável) mais comum é a pilha alcalina. O ânodo dessa pi1ha consiste em zinco metálico em pó imobilizado em um gel em contato com uma solução concentrada de KOH (daí o nome pilha alcalina). O cátodo é uma mistura de MnO2(s) e grafite, separados do ânodo por um tecido poroso. A pilha é selada em uma lata de aço para reduzir o risco de vazamento de KOH concentrado.
Baterias de níquel-cádmio, níquel-hidreto metálico e íon lítio
	O intenso crescimento dos dispositivos eletrônicos portáteis que demandam altas energias, como telefones celulares, computadores "notebooks" e gravadores de vídeos, tem aumentado à demanda por baterias leves e rapidamente recarregáveis. Uma das baterias recarregáveis mais comuns é a bateria de níquel-cádmio (nicad). Durante a descarga, o cádmio metálico é oxidado no ânodo da bateria enquanto o oxidróxido de níquel [NiO(OH)(s)] é reduzido no cátodo.
Como na bateria de chumbo e ácido, os produtos sólidos da reação aderem aos eletrodos, o que permite que as reações do eletrodo sejam revertidas durante a carga. Uma única célula voltaica de nicad tem uma fem de 1,30 V. Um pacote de bateria de nicad normalmente contém três ou mais células em série para produzir as fems maiores necessárias para a maioria dos dispositivos eletrônicos.
Células de combustível
A energia térmica liberada pela queima de combustíveis pode ser convertida em energia elétrica. O calor pode converter a água em vapor, que aciona uma turbina que, por sua vez, aciona o gerador. Normalmente, um máximo de apenas 40% de energia a partir da combustão é convertido em eletricidade; o restante é perdido como calor. A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis por uma célula voltaica poderia, em princípio, produzir maior taxa de conversão da energia química da reação. As células voltaicas que realizam essa conversão usando combustíveis convencionais, como H2 e CH4, são chamadas células de combustível. Estritamente falando, as células de combustível não são baterias porque elas não são sistemas completos.
20.8 CORROSÃO
As baterias são exemplos de como as reações redox espontâneas podem ser usadas produtivamente. As reações de corrosão são reações redox espontâneas nas quais um metal é atacado por alguma substância em seu ambiente e é convertido em um composto não desejado.
Quando o processo de oxidação não é inibido de alguma forma, ele pode ser muito destrutivo. Entretanto, a oxidação pode também formar uma camada de óxido protetor isolante que previne a reação adicional do metal abaixo da camada.
Corrosão do ferro
	A ferrugem é um processo de corrosão conhecido que implica impacto econômico significativo. A ferrugem requer tanto oxigênio quanto água. Outros fatores como o pH da solução, a presença de sais, o contato com metais mais difíceis de oxidar que o ferro e o desgaste no ferro, por exemplo, podem acelerar a ferrugem. A corrosão do ferro é eletroquímica por natureza. Não apenas o processo de corrosão envolve a oxidação e a redução, mas o metal por si só conduz eletricidade. Portanto, os elétrons podem mover-se por ele de uma região onde ocorre oxidação para outra onde há redução, como em células voltaicas.
Prevenindo a corrosão do ferro
O ferro é em geral coberto com um revestimento de pintura ou outro metal, como estanho ou zinco, para proteger sua superfície contra a corrosão. Cobrir a superfície com pintura ou estanho é uma maneira simples de prevenir o oxigênio e a água de atingir a superfície do ferro. Se o revestimento é quebrado e o ferro é exposto ao oxigênio e á água, a corrosão começará. 
A proteção de um metal contra corrosão tomando o cátodo em uma célula eletroquímica é conhecida como proteção catódica. O metal que é oxidado enquanto protege o cátodo é chamado ânodo de sacrifício. Os encanamentos subterrâneos geralmente são protegidos contra corrosão ao tornar o encanamento cátodo de uma célula voltaica. Pedaços de metal ativo como o magnésio são enterrados ao longo do encana1nento e conectados a ele por um fio. Em solos úmidos, onde a corrosão pode ocorrer, o metal ativo funciona como ânodo, e o encanamento sofre proteção catódica.
20.9 ELETRÓLISE
As células voltaicas são baseadas nas reações de oxirredução espontâneas. Contrariamente, é possível usar a energia elétrica para fazer com que reações redox não espontâneas ocorram. Os processos produzidos por urna fonte externa de energia elétrica, são chamados reações de eletrólise e ocorrem em células eletrolíticas.
Uma célula eletrolítica consiste em dois eletrodos em um sal fundido ou uma solução. Uma bateria ou qualquer outra fonte de corrente elétrica direta age como bomba de elétrons dentro de um eletrodo e puxando-os do outro eletrodo. O eletrodo onde ocorre redução é chamado cátodo e o eletrodo onde ocorre oxidação é chamado ânodo. Na eletrólise de NaCl fundido, os íons Na+ pegam elétrons e são reduzidos a Na no cátodo. À medida que os íons Na+ próximos do cátodo são esgotados, íons Na+ adicionais migram para ele. Analogamente, existe um movimento líquido de íons Cl- para o ânodo, onde eles são oxidados.
Eletrólise de soluções aquosas
Por causa dos altos pontos de fusão das substâncias iônicas, a eletrólise de sais fundidos necessita de altas temperaturas. A eletrólise de uma solução aquosa é complicada pela presença da água, porque temos de considerar se a água é oxidada (para formar O2) ou reduzida (para formar H2) em vez dos íons do sal.
Eletrólise com eletrodos ativos
O ânodo da célula é uma lâmina níquel metálico, e o cátodo é a peça de aço que será galvanizada. Os eletrodos são imersos em uma solução de NiSO4(aq). O que acontece nos eletrodos quando uma fonte de voltagem externa é ligada? A redução ocorrerá no cátodo. O potencial-padrão de redução de Ni2 (E°red=-0,28 V) é menos negativo que o de H2O (E°red = -0,83 V), logo Ni2+ será preferencialmente reduzido no cátodo. Entretanto, durante a eletrólise os átomos de Ni do ânodo de Ni são transferidos para para o cátodo de aço, galvanizando o eletrodo de aço com uma fina camada de átomos de níquel. A fem padrão para a reação total é E°cel = E°red (cátodo) - E°red (ânodo) = 0 V. Apenas uma pequena fem é necessária para fornecer o 'empurrão' para transferir os átomos de níquel de um eletrodo para outro.
Aspectos quantitativos da eletrólise
A estequiometria de uma semirreação mostra quantos elétrons são necessários para atingir um processo eletrolítico.
Para qualquer semirreação, a quantidade de uma substância reduzida ou oxidada em uma célula eletrolítica é diretamente proporcional ao número de elétrons transmitidos à célula.
Trabalho elétrico
Em uma célula eletrolítica é usada uma fonte externa de energia para realizar um processo eletroquímico não espontâneo. Nesse caso, ΔG é positivo e Ece1 é negativo. Para forçar a ocorrência do processo, precisa-se aplicar um potencial externo, Eext que deve ser maior em módulo do que Ece1: Eext > - Ecel· Quando um potencial externo Eext é aplicado a uma célula, as vizinhanças estão realizando trabalho no sistema. A quantidade de trabalho realizada é dada por:
w = nFEext
A grandeza n é a quantidade de rnatéria de elétrons forçada no sistema pelo potencial externo. O produto n x F é a carga elétrica total fornecida ao sistema por uma fonte externa de eletricidade. O trabalho elétrico pode ser expresso em unidades de energia de watts multiplicadas pelo tempo. O watt (W) é uma unidade de potência elétrica (isto é, a taxa de gasto de energia).
lW = lJ/s