Lista 3 - Exercícios Pares

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Universidade Federal Fluminense - Departamento de Físico-química. 
Disciplina: Físico- Química V – Lista de exercícios - 2/2011 - Prof: Cambraia 
 
2. Defina meia-vida e obtenha sua expressão para uma reação irreversível de ordem ½. 
 
Solução 
 
Meia-vida é o tempo necessário para a concentração de um reagente atingir metade de seu valor inicial. 
 
[ ] [ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ −=
−=−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=
−=
∫∫
2
112
2
2
2
2
1
2
12
1
0
2
2
1
2
1
κ
τ
τκ
κ
κ
τ
o
o
o
A
A
A
AA
dt
A
Ad
A
dt
Ad
o
o
 
 
 
4. Um dos modelos teóricos utilizados para descrever as leis de velocidade das reações em função das 
propriedades fundamentais das moléculas reagentes é a teoria das colisões. Entretanto, os resultados 
teóricos apresentam algumas discrepâncias com os valores experimentais. Discuta as causas destas 
discrepâncias e como elas podem ser remediadas. 
 
Solução 
 
As discrepâncias devem-se ao fato do modelo assumir esferas rígidas ideais e que independente do 
ângulo de colisão, a mesma resulta em reação química. Enquanto resultados experimentais mostram que o 
fator pré-exponencial de Arrhenius, que mede a taxa de colisões, depende do formato molecular e ângulo 
de colisão. 
As discrepâncias são remediadas com a introdução do fator estérico. 
 
 
 
6. Os dadas da tabela abaixo aplicam-se a formação de uréia a partir de cianato de amônio, 
NH4CNO → NH2CONH2 
 No estado inicial, 22,9 g de cianato de amônio estão dissolvidos em água suficiente para completar 1,00 L 
de solução. Determinar a ordem da reação, a constante da velocidade e a massa de cianato de amônio 
remanescente após 30 min de reação. R.: 1,5; 4.10-3 g-0,5.min; 13,8 g 
t / min 0 20,0 50,0 65,0 150,0 
m (uréia) / g 0 7,0 12,1 13,8 17,7 
 
 
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Solução 
 
t / min 0 20,0 50,0 65,0 150,0 
m (cianato) / g 22,9 15,9 10,8 9,1 5,2 
v /g/min -0,35 -0,17 -0,11 -0,05 
 
[ ]
[ ]Anv
Av n
lnln)(ln +=−
−=
κ
κ
 
1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
 ln(-v)=-5,93+1,7.ln [cianato]
ln
 (-
v)
ln [cianato]
 
min.10.6,2
93,5ln
27,1
13 −−=
−=
≈=
g
n
κ
κ
 
 
 
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] gcianato
cianato
cianato
dt
cianato
cianatod
cianata
dt
cianatod
cianato
2,8
122,030.10.6,2
9,22
11
30.10.6,2
9,22
11
10.6,2
10.6,2
3
3
][
9,22
30
0
3
2
23
=
=+=
−=+−
−=
−=
∫ ∫
−
 
 
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8. A reação CH3CONH2 + HCl + H2O ↔ CH3COOH + NH4Cl pode ser acompanhada através de medidas de 
condutividade do sistema. Ao misturar volumes iguais de soluções 2M de acetamido e HCl, a 63 oC, os 
seguintes valores são obtidos 
t (min) 0 13 34 52 
κ (Ω-1.cm-1) 0,409 0,374 0,333 0,310 
 As condutâncias iônicas equivalentes a 63 oC, para H+, Cl- e NH4- são, respectivamente, 515, 133 e 137 
cm2.Eq-1.Ω-1. Desprezando efeitos de não idealidade determine a ordem da reação e o valor da constante 
de velocidade 
 
Solução 
eq
cm
eq
cm
o
Cl
o
NH
o
Cl
o
H
.
270133137 :Final
.
648133515 :Inicio
2
o
2
o
o
4 Ω
=+=+=Λ
Ω
=+=+=Λ
−+
−+
∞ λλ
λλ
cmo
o
.
1170,0
648
270.409,0 o
o
o
o
o
o
Ω
==
Λ
Λ
=⇒=
Λ
Λ ∞
∞
∞∞
κκ
κ
κ
[ ]
[ ] ktA
A 
o
−=
−
−
=
∞
∞
κκ
κκ
0
lnln :ordem Primeira 
 
10 20 30 40 50 60
-0,55
-0,50
-0,45
-0,40
-0,35
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
ln[A]/[A]0=-0,039-0,0097.t
ln
[A
]/[
A]
0
t(min)
1min0097,0 −=k 
10. A concentração inicial do princípio ativo em uma preparação aquosa foi 5,0.10-3 g/mL. Após 20 meses a 
concentração analisada tornou-se 4,2.10-3 g/mL. A droga é considerada ineficaz após ter se decomposto 
para 70 % de sua concentração original. Assumindo cinética de primeira ordem, calcular a data partir do 
qual o preparado da droga não tem mais validade. Qual seria o tempo de validade se a cinética fosse de 
segunda ordem? 
 
Solução 
 
[ ]
[ ] ⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
=
−=
⇒−=
−
−
−
1
3
3
0087,0
.20
10.0,5
10.2,4ln
ln
mes
t
A
A
o κ
κ
κ
 
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[ ]
[ ] mesttA
A
o
o 9,40.0087,0.7,0ln =⇒−= 
 
 Segunda ordem: [ ] [ ]
⎪
⎪
⎩
⎪⎪
⎨
⎧
=
=−
⇒=−
−−
mesg
mL
t
AA o
.
905,1
.20
10.0,5
1
10.2,4
1
11 33
κ
κ
κ 
 
mestt 45905,1
10.0,5
1
10.5.7,0
1
33 =⇒=− −− 
 
12. A cinética de decomposição de uma substância em solução aquosa foi estudada usando uma serie de 
soluções da droga com concentrações iniciais diferentes. Para cada solução foi determinada a meia-vida, 
com os seguintes resultados 
Co (mol/L) 4,625 1,698 0,724 0,288 
(min) 87,17 240,1 563,0 1414,4 
 Determine a ordem da reação e calcule a constante de velocidade. 
 
Solução 
 
( )[ ]
( ) ( ) [ ]o
n
n
o
n
An
n
An
ln1
1
12lnln
1
12
1
2/1
1
1
2/1
−+
−
−
=
−
−
=
−
−
−
κ
τ
κ
τ
 
 
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
lnτ1/2=6,008-ln[A]o
ln
τ 1
/2
ln [A]0
 
211 =⇒−=− nn 
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( )
min.
10.46,21
008,6
1
12ln
3008,6
1
mol
Le
n
n
−
−
=⇒=
=
−
−
κ
κ
κ
 
 
14. A glicose tem dois estereoisômeros, α e β, que se distinguem pela atividade ótica. A forma α tem poder 
rotatório especifico 112 e a β 18,7. A passagem de uma forma para outra se dá espontaneamente, 
segundo reação de primeira ordem reversível 
 C6H12O6 (α) C6H12O6 (β) 
 Numa certa experiência, principia-se com uma solução de α-glicose pura e acompanha-se a modificação 
do desvio angular do plano de polarização de um feixe de luz plano polarizada que atravessa um tubo de 
2,0 dm, com a solução a 20 oC. Os resultados da experiência são os seguintes: 
 
Tempo (minutos) 0 10 ∞ 
Ângulo de rotação (o) 112 104,0 52,8 
 Determine as constantes de velocidade das reações direta e reversa. R.: 6,85.10-3 min-1; 7,67.10-3 min-1. 
 
Solução 
 
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
( )
( )
11
1
11
111
11
11
12,1
12,2
8,52
112
0
.
.
.
][
κκ
κ
κκ
κκκ
κκ
α
β
α
β
αα
βκακα
=
===
+
=⇒∞=
−+=
−
+−−=
−
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
−=
=
−=
⇒
⎩
⎨
⎧
=
−=
+−=
−
∞
−
−
−
−
X
X
dt
dXt
XX
dt
dX
aXXXa
dt
dXa
dXaa
aX
aXXa
x
x
dt
d
o
o
o
o
o
( )
133
11 min10.67,710.85,6.12,112,1
−−−
− === κκ
13
1
1
1
1
111
min10.85,6
112.12,1
112104.12,2ln
10.12,2
1min10
12,1
12,2
ln
.12,2
1
.12,2
12,1
12,2
ln
12,2
12,2
ln
12,2
12,212,2
−−=
−
−=⇒=
−
−=
−=
−
=
−
−
=
−
−
−=−=
−
κ
κ
κ
κ
κκκ
t
X
XX
t
t
X
XX
XX
XX
dt
XX
dX
XXXX
dt
dX
o
o
o
o
oo
o
o
oo
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Disciplina: Físico- Química V – Lista de exercícios - 2/2011 - Prof: Cambraia 
 
16. Dada a reação consecutiva CBA ⎯→⎯⎯→⎯ 21 κκ . Sendo [A]o = 1,0 mol.L1 e κ1 = 1,0 min-1, fazer o 
gráfico das concentrações contra t para os casos de 1,01;5
2
1 e=
κ
κ
Em cada caso determinar o 
instante em que o intermediário atinge o valor máximo. 
 
Solução 
 
 
 
 min2=ln
1
min2,05
min0,1
2
1
21
1
2
2
1
1
1
−
=
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
=⇒=
=
−
−
κ
κ
κκκ
κ
κ
κ
Mt
 
 
0 5 10 15 20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[I]
(m
ol
/L
)
t (min)
 [A]
 [B]
 [C]
 
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ] to
o
o
tt
o
tt
tt
t
t
o
etAB
tAX
A
dt
dX
eXeAeXe
dt
dX
eXe
dt
dX
dt
Bd
eXB
eAA
BA
dt
Bd
1
1111
11
1
1
1
1
1
111
1
111
2
2
1
1
1
][
][
min0,11
min0,1
κ
κκκκ
κκ
κ
κ
κ
κ
κ
κκκ
κ
κκ
κ
κ
κ
κ
−
−−−−
−−
−
−
−
−
=
=
=
−=−
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
⎬
⎫
−=
=
=
−=
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
=⇒=
=
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Disciplina: Físico- Química V – Lista de exercícios - 2/2011 - Prof: Cambraia 
 
 
[ ] [ ]
min11
0
0][
1
2
11
11
==
=−
=⇒=
−−
κ
κκ κκ
M
t
Mo
t
o
M
t
etAeA
dt
Bdtt
MM
 
 
 
 
 
 
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
 [A]
 [B]
 [C]
[I]
(m
ol
/L
)
t (min)
 
 
 
 min69,0ln1
min0,25,0
min0,1
2
1
21
1
2
2
1
1
1
=
−
=
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
=⇒=
=
−
−
κ
κ
κκκ
κ
κ
κ
Mt
 
 
 
 
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
 [A]
 [B]
 [C]
[I]
(m
ol
/L
)
t (min)
 
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Disciplina: Físico- Química V – Lista de exercícios - 2/2011 - Prof: Cambraia 
18. A decomposição do azometano (CH3)2N2 →C2H6 + N2 simbolicamente A→ B +C , ocorre segundo o 
mecanismo abaixo 
• A + A → A* + A κ1 
• A* + A → A + A κ2 
• A* → B + C κ3 
 Determinar a expressão da cinética de reação, admitindo estado permanente para a concentração de A* 
 
Solução 
 
 
 
 
20. Um oC. Determine a energia de 
a. 
b. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ]
[ ] 32
2
13
32
2
1*
*
3
*
2
2
1
*
*
3
0
κκ
κκ
κκ
κ
κκκ
+
=
+
=
=−−=
A
A
dt
Bd
A
AA
AAAA
dt
Ad
a reação avança 20 % em 15 minutos a 40 oC, e em 3 minutos a 60 
ativação. 
Se a reação for de primeira ordem. 
Se a reação for de segunda ordem. 
Solução 
 
κ= A
dt
Bd
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
mol
kJ
TTR
E
TTR
E
A
ACT
A
ACT
t
A
Aa
a
a
oo
oo
70
15,333
1
15,313
1
314,8
1
5
1ln
111
ln
11ln
5
1
3.8,0ln60
15.8,0ln40
ln.
21
2
1
212
1
2
1
2
0
2
1
0
1
0
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−−
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−−
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−−=
=
⎪
⎪
⎭
⎪⎪
⎬
⎫
−=⇒=
−=⇒=
−=
κ
κ
κ
κ
κ
κ
κ
κ
κ
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. alcular a entalpia e a entropia de formação do complexo ativado na reação 
2 HI (g) → H2 (g) + I2 (g) 
ndo as constantes de velocidade em duas temperaturas 
T (K) 556 700 
22 C
Sabe
k (l/mol.s) 3,52.10-7 1,16.10-3
 
olução 
 
 
24. A constante de velocidade da hidrolise do [CoBr(NH3)5]2+, em meio alcalino, a 25 oC, varia com a força 
iônica conforme tabela abaixo. Se o íon OH- participar da formação do complexo ativado, determinar o 
numero de carga do outro íon. R.: +2 
I 0,0050 0,0100 0,0150 0,0200 0,0250 0,0300 
 
S
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
k/k0 0,718 0,631 0,562 0,515 0,475 0,447 
 
Solução 
 
[ ] [ ]
[ ] [ ]
mol
kJ
a 70
5
1
1511
2
1
1
=
⎪
⎪⎪
⎬
⎫
κ
κ
κ
AA
CT 401 −=−⇒=
o
b
E =
AA
3 2
0
2 ⎪⎭
κCT o 1160 −=−⇒=
. 0
molK
JS
Tk
hR
T
HS
ee
Tk
h1 =κ
mol
e
T
T
ee
h
Tk
ee
h
Tk
B
RT
H
R
S
B
TTR
H
RT
H
R
S
B
RT
H
R
S
B
.
6,55
556.10.38,1
10.62,6.10.52,3ln314,8
556
10.8,176
ln
556.10.16,1700
16
2773
#
1
1
1
#
#
1
3
11
2
1
2
1
2
2
1
1
1
##
21
#
2
##
1
##
−=+=
+
Δ
=
−
=
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
⎬
⎫
=
=
−
−−
Δ
−Δ
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
Δ
−
Δ
−Δ
Δ
−Δ
κ
κ
κ
κ
κ
kJT
TTT 5561221 − κ
TRTH 8,176700.10.52,3ln700.556.314,8ln
7
2121# ===Δ
−κ
Δ
Δ
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0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18
-0,35
-0,25
-0,20
-0,15
-0,30
 log κ/κ
ο
=
 κ
/κ
ο
26. h io com k = 4,7.10-2 s-1[H+]. 
u , a constante de velocidade é 
,2.
 
 
 
 
 
 
 
-2I1
lo
g
/2
I1/2
 
idrólise de uma substância é especificamente catalisada por íons hidrogên
ando a substância foi dissolvida em uma solução 10-3 M de um ácido HA
10-5 dm3/mol.s. Calcular a constante de dissociação do ácido HA. 
 
Solução 
 
 
 
2
)1.(5,0.2
2
22
2log 2
1
=
−
−=
−=
=
B
BA
BA
o
Z
ZAZ
IZAZ
κ
κ
 
 
 
 
 
 
A
Q
3
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ] 
[ ] [ ]
[ ] [ ]
( ) 3
43
24
25
115
3
212
2
10.45,1
10.8,610
10.8,6
10.7,410.2,3
10.2,3
10
10.7,4
10.7,4
−
−−
−
+
+
−
+−−
−−−
−
−−−
+−
+
=
−
=
−
==
↔
=
⎪⎭
⎪
⎬
⎫
=
=
=
⎪⎭
⎪
⎬
⎫
=
=
+
+
HHA
H
HA
AH
HA
H
Ms
MHA
Ms
H
H
o
H
H
κ
κ
κ
κκ
410.8,6 −+ = MH
−
+ + AH
2+
K
	2 HI (g) → H2 (g) + I2 (g)