RESUMO -Termoquimica aplicada 2

Prévia do material em texto

Termodinâmica Química Aplicada II 
* *Legenda: T = temperatura, P = pressão e C = concentração. 
* Propriedades intensivas: São aquelas que não dependem da massa da amostra. Ex: temperatura e 
densidade. 
*Propriedade Extensiva: Dependem da massa (‘extensão’) da amostra. Ex: Volume. 
Equilíbrio 
Equilíbrio significa ausência de 
mudanças. Na termodinâmica, não significa 
apenas ausência de mudanças, mas também 
ausência de qualquer tendência para mudanças 
em uma escala macroscópica. Ou seja, em um 
sistema em equilíbrio, nenhuma mudança de 
estado pode ocorrer! A ausência da tendencia a 
mudanças também significa ausência de 
qualquer força motriz. A ocorrência de 
modificações em um sistema que não está em 
equilíbrio depende da resistência, bem como da 
força motriz. 
 Diferentes forças motrizes 
tendem a causar diferentes tipos de 
modificações. Por exemplo: ausência de 
equilíbrio entre forças mecânica, pressão sobre 
um êmbolo, causa transferência de energia por 
trabalho, diferentes temperaturas causam 
transferência por calor, diferentes gradientes 
químicos tendem a causar que que substancias 
sejam transferidas de uma fase para outra. 
Em muitas aplicações termodinâmicas, 
reações não são consideradas. Se a reação 
química não for iniciada, o sistema pode existir 
por muito tempo em equilíbrio térmico e 
mecânico, podendo ser avaliados processos 
puramente físicos. 
A Rega das fases 
Atenção: O ESTADO DE UM FLUIDO 
PURO HOMOGÊNIO, É DETERMINADO SEMPRE 
QUE DUAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS 
INTENSIVAS SÃO FIXADAS EM VALORES 
DEFINIDOS! 
Por outro lado, QUANDO DUAS FASES 
ESTÃO EM EQUILÍBRIO, O ESTADO DO SISTEMA 
É DEFINIDO QUANDO SOMENTE UMA ÚNICA 
PROPRIEDADE É ESPECIFICADA. Exemplo: Uma 
mistura de vapor e água líquida em equilíbrio, 
na pressão de 101.3 kPa, só pode existir a 100ºC. 
Não é possível variar a temperatura sem variar 
a pressão se quer manter o equilíbrio. 
Em sistemas multifásicos em equilíbrio, o 
número de variáveis independentes que devem 
ser especificadas para estabelecer seu estado 
intensivo é dado pela regra de fases de Gibbs: 
 
 
N é o número e espécies químicas,  é o 
número de fases, e F é chamado de grau de 
liberdade do sistema. 
O estado intensivo de um sistema em 
equilíbrio é estabelecido quando sua 
temperatura, pressão e a composição de todas 
as suas fases são especificadas. 
Consequentemente, estas são as variáveis das 
regras das fases, porém elas não são 
completamente independentes. A regra das 
fases fornece o número de variáveis desse 
conjunto que devem ser especificadas 
arbitrariamente para fixar os valores de todas as 
variáveis restantes da regra das fases. E assim, o 
estado intensivo do sistema. 
Uma fase é uma região homogênea da 
matéria, ex: um gás, uma mistura de gases, um 
líquido, u sólido cristalino. Uma fase não 
necessita ser contínua, ex: um gás disperso 
como bolhas em um líquido, cristais sólidos 
dispersos em um líquido ou gás. Uma variação 
brusca nas propriedades sempre ocorre nas 
fronteiras entre as fases. Várias fases só podem 
coexistir, mas devem estar 
necessariamente em equilíbrio para 
aplicar a regra das fases! 
Exemplo: sistema trifásico em 
equilíbrio é uma solução saturada de sal 
em água, no seu ponto de ebulição, 
apresenta cristais de sal em excesso. As 
três fases( =3) são o sal cristalino, 
solução aquosa e o vapor gerado pela 
ebulição. As duas espécies químicas 
 
 
Unidade Básica: O Sistema Internacional de Unidades é completamente escrito sobre sete unidades de 
medida básicas, baseadas nas grandezas físicas fundamentais: comprimento, tempo, massa, corrente 
elétrica, temperatura termodinâmica, quantidade de matéria, e intensidade luminosa. As unidades do SI 
referidas a tais grandezas e seus 
símbolos,respectivamente: metro (m), segundo (s), quilograma (kg), ampére (A),mol (mol), kelvin (K) 
e candela (cd). 
Além dessas unidades básicas, existem outras 22 unidades derivadas, como o newton (N = kg.m/s²), o joule 
(kg.m²/s2) e o coulomb (A.s). Para cada unidade do SI, básica ou derivada, pode-se aplicar prefixos de 
unidade. 
 
(N=2) água e sal. Sendo assim, pela regra 
das fases F=1). 
As variáveis das regras das fases 
são propriedades intensivas, 
independem da extensão do sistema e de 
suas fases individuais. 
Equilíbrio Líquido/ Vapor 
Introdução 
 Processos como destilação, absorção e 
extração, colocam diferentes composições em 
contato, e, quando as fases não estão em 
equilíbrio ocorre transferência de massa entre 
as fases alterando sua composição. Tanto a 
extensão da mudança quanto a taxa de 
transferência dependem do afastamento do 
equilíbrio. Por isso, o tratamento quantitativo 
de massa, T, P e composição das fases no 
equilíbrio deve ser conhecido. 
A Natureza do Equilíbrio 
Um sistema isolado, constituído de fases 
liquida e vapor em contato direto, após um 
tempo atinge um estado final em que não 
ocorrem mudanças em seu interior. A 
temperatura, a pressão e a composição das fases 
atingem valores finais que permanecem fixos, 
estando em equilíbrio. No entanto em nível 
microscópico, as condições não são estáticas. 
Moléculas com velocidades suficientemente 
altas posicionadas na proximidade da interface 
superam as forças superficiais e passam para 
outra fase. Contudo, a taxa média de passagem 
das moléculas é a mesma nas duas direções, não 
havendo transferência líquida de matéria entre 
as fases. A taxa líquida de reações químicas é 
zero 
 
Para um sistema em equilíbrio, observa-se que: 
•Não há forças motrizes (∇𝑇=0,∇𝑃=0e∇𝐶=0)*, o 
que faz com que o sistema se torne uniforme; 
*Legenda: T = temperatura, P = pressão e C = 
concentração. 
 
1)Na prática, o estado de equilíbrio pode ser 
alcançado apenas em sistemas isolados (isto é, 
sem transferência de massa/energia) e 
fechados (sem transferência de massa). 
 
2)Sistemas abertos atingem, no máximo, o 
estado estacionário, que não é um estado de 
equilíbrio! 
 
MEDIDAS DE COMPOSIÇÃO: 
As medidas de composição mais utilizadas são: 
fração mássica, fração molar e a concentração 
molar. 
Fração mássica ou molar: É a razão entre a 
massa ou número de moles de uma espécie 
química, pela massa ou número de moles total 
da mistura ou solução: 
 
Concentração molar: É a razão entre a fração 
molar de uma espécie química pelo volume 
molar da mistura ou solução: 
 
Essa grandeza tem unidades de mol de i por 
unidade de volume. 
Para processos de escoamento, a concentração 
molar deve ser apresentada como uma razão de 
https://brasilescola.uol.com.br/o-que-e/fisica/o-que-e-massa.htm
https://brasilescola.uol.com.br/fisica/corrente-eletrica.htm
https://brasilescola.uol.com.br/fisica/corrente-eletrica.htm
https://brasilescola.uol.com.br/o-que-e/fisica/o-que-e-temperatura.htm
https://brasilescola.uol.com.br/fisica/termodinamica.htm
https://brasilescola.uol.com.br/quimica/mol-numero-avogadro-qual-relacao.htm
https://brasilescola.uol.com.br/fisica/prefixos-sistema-internacional-unidades.htm
https://brasilescola.uol.com.br/fisica/prefixos-sistema-internacional-unidades.htm
 
 
 
 
taxas. Multiplicando e dividindo pela vazão 
molar de ,obtém-se: 
 
Onde é a vazão molar da espécie i, e q a vazão 
volumétrica. 
 
A Massa molar de uma mistura ou solução é, por 
definição, a soma ponderada pelas frações 
molares das massas molares de todas as 
espécies presentes: 
 
Equilíbrio Líquido Vapor para 
Substâncias Puras 
Sistemas Bifásicos 
Os valores molares ou específicos das 
propriedades termodinâmicas extensivas 
variam bruscamente. Dessa forma, o volume 
molar ou específico de um líquido saturado é 
muito diferente do volume molar ou específico 
do vapor saturado nas mesmas T e P. Isso 
também é verdade para energia interna, para 
entalpia e para a entropia. A exceção é a energia 
de Gibbs molar ou específica, que para espécies 
puras não varia duranteuma mudança de fase 
como a eblição, vaporização ou a sublimação. 
Para duas fases  e  de uma espécie pura 
coexistindo em equilíbrio, 
G = G 
Onde G e G csão energias de Gibbs molares ou 
específica das fases individuais. 
A equação de Clapeyron, resulta dessa 
igualdade. Se a temperatura de um sistema 
bifásico for mudada, então a pressão também 
tem que variar de acordo com a relação entre a 
pressão de vapor e a temperatura, se as duas 
fases continuarem a coexistir em equilíbrio. 
dG = dG. 
A substituição de expressões para dG = 
dG cmo as dadas pela Eq.(6.10), fornece: 
 
que após um rearranjo se toma: 
 
As variações de entropia S e de volume 
V, são variações que ocorrem quando uma 
quantidade unitária de uma espécie química 
pura é transferida da fase  para a fase  no 
equilíbrio T e P. A integração da Eq. (6.8) 
para essa mudança fornece o calor latente da 
transição de fase: 
 
 
Dessa forma, S,=  T, se a substituição na 
equação anterior fornece: 
 
Para o caso particularmente importante da transição 
de fase do líquido l para o vapor v, a Eq. ( 6. 71) é escrita 
na forma: 
(6.72) 
onde lv é a variação do fator de compressibilidade 
na vaporização. A combinação das duas últimas 
equações 
fornece, após rearranjo: 
 
 
Unidade Básica: O Sistema Internacional de Unidades é completamente escrito sobre sete unidades de 
medida básicas, baseadas nas grandezas físicas fundamentais: comprimento, tempo, massa, corrente 
elétrica, temperatura termodinâmica, quantidade de matéria, e intensidade luminosa. As unidades do SI 
referidas a tais grandezas e seus 
símbolos,respectivamente: metro (m), segundo (s), quilograma (kg), ampére (A),mol (mol), kelvin (K) 
e candela (cd). 
Além dessas unidades básicas, existem outras 22 unidades derivadas, como o newton (N = kg.m/s²), o joule 
(kg.m²/s2) e o coulomb (A.s). Para cada unidade do SI, básica ou derivada, pode-se aplicar prefixos de 
unidade. 
 
(6.73) (6.74) 
As Eqs. (6.72) a (6.74) são equivalentes, formas exatas 
da equação de Clapeyron para a vaporização de 
espécies puras. 
 
 
Resumo: 
Equação de Capeyron: 
 ou 
Equação Clausius-Clayperon: 
A equação de Clapeyron para a vaporização pode ser 
simplificada pela introdução de aproximações 
aceitáveis, a saber: que a fase vapor é um gás ideal: 
Δ Zlv= 1 e que o volume molar do líquido é 
desprezível 
quando comparado ao volume molar do vapor: 
ΔVlv=Vv= RT/Psat 
Se a fase vapor é ideal e 𝑉𝑉≫𝑉𝐿 a equação anterior 
reduz se a: 
 
 
OBS sobre Clausius/Clapeyron relaciona diretamente o 
calor latente de vaporização a curva da pressão de 
vapor 
 diminui monotonicamente com o 
aumento da temperatura do ponto triplo 
ao ponto crítico, quando ela se torna igual 
a zero. As hipóteses nas quais a equação 
de Clausius/Clapeyron está baseada 
possuem validade aproximada somente a 
baixas pressões. 
Equação de Antoine 
Se Δ𝐻𝐿𝑉for independente da temperatura, a 
equação anterior pode ser integrada 
Essa equação fornece um comportamento 
aproximado da relação da pressão de vapor na 
faixa de temperaturas, do ponto triplo ao ponto 
crítico. A equação de Antoine, que é mais 
adequada para o uso geral, possui a forma: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
https://brasilescola.uol.com.br/o-que-e/fisica/o-que-e-massa.htm
https://brasilescola.uol.com.br/fisica/corrente-eletrica.htm
https://brasilescola.uol.com.br/fisica/corrente-eletrica.htm
https://brasilescola.uol.com.br/o-que-e/fisica/o-que-e-temperatura.htm
https://brasilescola.uol.com.br/fisica/termodinamica.htm
https://brasilescola.uol.com.br/quimica/mol-numero-avogadro-qual-relacao.htm
https://brasilescola.uol.com.br/fisica/prefixos-sistema-internacional-unidades.htm
https://brasilescola.uol.com.br/fisica/prefixos-sistema-internacional-unidades.htm
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Referência: 
SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; 
ABBOTT, M. M. Introdução à 
termodinâmica da engenharia química. 7. 
ed. Rio de Janeiro, RJ: LTC, 
2007, p. 21-22. 
 
SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; 
ABBOTT, M. M. Introdução à 
termodinâmica da engenharia química. 7. 
ed. Rio de Janeiro, RJ: LTC, 
2007, p. 252-275. 
 
SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; 
ABBOTT, M. M. Introdução à 
termodinâmica da engenharia química. 7. 
ed. Rio de Janeiro, RJ: LTC, 
2007, p. 165-167.