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GÁS PERFEITO Por definição, um gás ideal (também chamado gás perfeito) é aquele onde a energia de interação entre as moléculas é desprezível. Uma boa aproximação para esta situação é atingida fazendo com que a separação média entre as moléculas seja tão grande que se possa negligenciar a interação entre elas. Na prática, obtém-se este efeito a pressões muito baixas, onde o número de moléculas por unidade de volume é suficientemente pequeno. Atkins, Físico Química, 8 ed., 2008 PROPRIEDADES: GÁS PERFEITO Atkins, Físico Química, 8 ed., 2008 𝑝𝑝 = 𝑓𝑓(𝑇𝑇,𝑉𝑉,𝑛𝑛) O estado de um gás é caracterizado por suas propriedades físicas: Volume (V); Quantidade de substância (n); Pressão (p); e Temperatura (T). Equação do Gás Perfeito: GÁS PERFEITO Atkins, Físico Química, 8 ed., 2008 Equação do Gás Perfeito: Esta equação mostra, que se forem conhecidos os valores de n, T e V para uma amostra de uma certa substância, então será possível calcular a respectiva pressão. PRESSÃO: A pressão é definida como força dividida pela área sobre a qual a força é aplicada. P = 𝐹𝐹 𝐴𝐴 = 𝑁𝑁 𝑚𝑚2 = 𝑃𝑃𝑃𝑃 (𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃) 1Pa = 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑚𝑚.𝑠𝑠2 𝑝𝑝 = 𝑓𝑓(𝑇𝑇,𝑉𝑉,𝑛𝑛) PRESSÃO Atkins, Físico Química, 8 ed., 2008 Tabela: Unidades de pressão e seus fatores TEMPERATURA Atkins, Físico Química, 8 ed., 2008 O conceito de temperatura provém de observação que mostram ser possível uma alteração do estado físico de uma amostra (por exemplo, uma altera de volume) quando dois corpos estão em contato um com o outro (por exemplo, quando se mergulha um cubo de gelo em um copo de água quente). Observamos no exemplo do gelo emerso na água quente, que a mudança de estado pode ser interpretada como o resultado de um fluxo de uma energia, na forma de calor, de um corpo para o outro. Tem. Alta Tem. Baixa TEMPERATURA Atkins, Físico Química, 8 ed., 2008 É conveniente fazer a distinção entre dois tipos de fronteiras que podem separar dois corpos, são eles: a) Diatérmica (termicamente condutora) – se uma mudança de estado é observado quando 2 corpos com temperaturas diferentes são postos em contato. Um recipiente de metal, por exemplo, tem paredes diatérmicas. b) Adiabática (termicamente isolante) – se não há nenhuma mudança de estado, mesmo que os dois corpos tenham temperaturas diferentes. Ex: Garrafa térmica. EQUILÍBRIO TÉRMICO Atkins, Físico Química, 8 ed., 2008 A temperatura é a propriedade que indica se dois corpos estariam em equilíbrio térmico se eles fossem postos em contato através de uma fronteira diatérmica. O equilíbrio térmico é atingido se não ocorrer qualquer mudança de estado quando 2 corpos A e B estão em contato através de uma fronteira diatérmica. Por exemplo, um corpo A (bloco de ferro) esteja em equilíbrio térmico com um corpo B (bloco de cobre) e que o corpo B esteja em equilíbrio térmico com um outro corpo C (vaso de água). Então, verificasse experimentalmente que A e C também estão em equilíbrio térmico quando postos em contato. EQUILÍBRIO TÉRMICO Atkins, Físico Química, 8 ed., 2008 PRINCÍPIO DE AVOGRADO Atkins, Físico Química, 8 ed., 2008 Este princípio diz que volumes iguais de gases a uma mesma temperatura e pressão contém o mesmo número de partículas. Fazendo a temperatura e pressão constantes na Lei dos Gases Perfeitos, equação abaixo, vemos que: 𝑝𝑝𝑉𝑉 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑇𝑇, 𝑜𝑜𝑛𝑛𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑛𝑛 = 8,31 𝐽𝐽 𝐾𝐾.𝑚𝑚𝑜𝑜𝑃𝑃 R, chamada constante dos gases perfeitos, é determinada experimentalmente. A equação acima é muitas vezes chamada Lei dos gases ideais. o número de Avogadro foi determinado com mais precisão, chegando ao valor aceito hoje, que é de 6,022×1023moléculas. LEI DO GÁS PERFEITO Atkins, Físico Química, 8 ed., 2008 a) Lei de Boyle-Mariotte: esta lei rege as transformações isotérmicas de um gás, isto é, aquelas que se processam a temperatura constante. Sendo assim, a lei de Boyle-Mariotte pode ser enunciada da seguinte forma: A temperatura constante, a pressão de um gás é inversamente proporcional ao seu volume, ou seja: p.V = cte, T cte Onde: cte =constantes. TRANSFORMAÇÕES ISOTÉRMICAS Fonte: Internet Pressão e Volume são inversamente proporcionais. Um recipiente de volume (V1) sujeito a um gás com pressão (P1). Se a pressão for dobrada (P2 = 2P1) tem-se que o volume (V2) reduz-se a metade. A representação gráfica da pressão em função do volume é uma hipérbole chamada de ISOTERMA. P x V = constante 𝑝𝑝1×𝑉𝑉1 = 𝑝𝑝2 × 𝑉𝑉2 𝑝𝑝1×𝑉𝑉1 = 2𝑝𝑝1 × 𝑉𝑉2 𝑉𝑉1 2 = 𝑉𝑉2 Fonte: Internet Com o aumento da temperatura o produto P x V torna-se mais alto. As isotermas se afastam da origem dos eixos. TRANSFORMAÇÕES ISOTÉRMICAS LEI DO GÁS PERFEITO Atkins, Físico Química, 8 ed., 2008 b) Lei de Gay-Lussac: esta lei rege as transformações isobáricas de um gás, isto é, aquelas que se processam sob pressão constante. Sendo assim, a lei de Gay-Lussac pode ser enunciada da seguinte forma: A pressão constante, o volume e a temperatura absoluta de um gás são diretamente proporcionais, ou seja: Onde: cte = constante. 𝑉𝑉 𝑇𝑇 = 𝑃𝑃𝑐𝑐𝑜𝑜 Fonte: Internet Considere uma determinada massa gasosa contida em um cilindro provido de um êmbolo móvel, sujeito a uma pressão constante P exercida pela atmosfera. Com o aquecimento do sistema, as moléculas do gás se agitam mais rapidamente aumentando o número de choques contra as paredes do recipiente, deslocando o êmbolo móvel para cima até que para cima até que haja um equilíbrio entre a pressão interna e externa agindo sobre o êmbolo. TRANSFORMAÇÕES ISOBÁRICAS V1 = V T1 = T V2 = 2V T2 = 2T Então, pela lei de Gay-Lussac, temos: A representação gráfica de uma transformação isobárica é uma reta, conforme figura ao lado. TRANSFORMAÇÕES ISOBÁRICAS 𝑉𝑉1 𝑇𝑇1 = 𝑉𝑉2 𝑇𝑇2 TRANSFORMAÇÕES ISOCÓRICAS 𝑝𝑝 𝑇𝑇 =cte c) Lei de Charles: esta lei rege as transformações isocóricas de um gás, isto é, aquelas que se processam sob volume constante. Sendo assim, a lei de Charles pode ser enunciada da seguinte forma: Com volume constante, a pressão de uma determinada massa de gás é diretamente proporcional a sua temperatura absoluta, ou seja: EQUAÇÃO GERAL DOS GASES PERFEITOS Quando as três variáveis de estado de uma determinada massa de gás – pressão, volume e temperatura – apresentarem variações, utiliza-se a equação geral dos gases que engloba todas as transformações vista anteriormente. 𝑃𝑃1𝑉𝑉1 𝑇𝑇1 =𝑃𝑃2𝑉𝑉2 𝑇𝑇2 Estado 1 Estado 2 P1, T1, V1 P2, T2, V2 LEI DE DALTON DAS PRESSÕES PARCIAIS • Pela própria definição, num gás ideal a interação entre as moléculas é desprezível. Suponha que façamos uma mistura de dois gases ideais; • Se a pressão for suficientemente baixa (poucas moléculas por unidade de volume), esperamos que a interação entre as moléculas dos dois gases continuem a ser desprezível; • Podemos dizer que a força total exercida pela mistura dos dois gases nas paredes do recipiente que os contém será a soma das forças produzidas pelo impacto dos dois grupos de moléculas em separado; • Em outras palavras, cada gás exerce uma pressão sobre as paredes da mesma forma que exerceria se o outro gás não estivesse presente; novamente, isto só é assim porque não há interação molecular nem entre as moléculas de um dos gases nem entre moléculas de tipos diferentes. LEI DE DALTON Lei de Dalton pode ser enunciada assim: a pressão exercida por uma mistura de gases perfeitos é a soma das pressões que cada um deles exerceria individualmente se ocupasse o mesmo volume sozinho. Pela Lei de Dalton, se colocarmos os dois ou mais gases em um mesmo recipiente de volume V , a pressão total p será a soma das pressões parciais. 𝑃𝑃 = 𝑃𝑃𝐴𝐴 + 𝑃𝑃𝐵𝐵 + 𝑃𝑃𝐶𝐶 + ⋯ = 𝑛𝑛𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 + 𝑛𝑛𝐶𝐶 + ⋯ 𝑛𝑛𝑇𝑇 𝑉𝑉 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑇𝑇 𝑉𝑉 FRAÇÕES MOLARES E PRESSÕES PARCIAIS Definimos a fração molar de um gás J qualquer presente na mistura como sendo sua proporção na mistura: Sabemos que, a soma de todas as fraçõesmolares deve ser igual a 1, o que vemos matematicamente calculando: 𝑥𝑥𝐽𝐽 = 𝑛𝑛𝐽𝐽 𝑛𝑛 𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 + 𝑥𝑥𝐶𝐶 + ⋯ = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑛𝑛 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑛𝑛 + 𝑛𝑛𝐶𝐶 𝑛𝑛 +⋯ = 𝑛𝑛 𝑛𝑛 = 1 RESUMO DO COMPORTAMENTO DOS GASES IDEAIS A. Moléculas completamente livres. B. Moléculas esféricas rígidas e em contínuo movimento. C. Ignora-se as forças de atração e de repulsão entre as moléculas, além de serem perfeitamente elásticas (não perdem energia cinética). Fonte: Internet GASES REAIS Desvios da Lei dos gases ideais A Lei dos Gases Ideais, embora muito útil, não explica alguns fatos que acontecem com gases reais, aqueles onde a interação entre as moléculas não é desprezível. Vejamos a seguir que problemas são estes para, mais adiante, ver como levá-los em conta. Fonte: Internet GASES REAIS Desvios da Lei dos gases ideais A primeira deficiência óbvia da Lei dos Gases Ideais, equação pV = nRT é que ela prevê (para pressões finitas) que o volume ocupado por um gás seja zero quando a temperatura aproxima-se do zero absoluto de temperatura. Isto está em desacordo com a experiência, já que sabemos que, conforme vamos abaixando a temperatura, os gases reais não apenas não ocupam um volume nulo mas se liquefazem e depois tornam-se sólidos (lembramos, por exemplo, do gelo seco, CO2, ou do nitrogênio líquido). GASES REAIS Outro ponto muito importante a ser considerado surge quando compararmos as isotermas de um gás ideal às isotermas de um gás real. No caso do gás ideal (a), apenas hipérboles são previstas. Já no caso de um gás real (b), este comportamento apenas se observa a temperaturas mais altas. (a) Gás Ideal (b) Gás real INTERAÇÕES MOLECULARES i. Gases reais exibem desvios em relação à lei dos gases perfeitos em virtude das interações moleculares. ii. As forças repulsivas entre as moléculas contribuem para a expansão das mesmas. iii. As forças atrativas entre as moléculas contribuem para a compressão das mesmas. Fonte: Internet INTERAÇÕES MOLECULARES Forças atrativas vs Forças repulsivas a) Em pressões baixas quando a amostra de gás ocupa um volume grande, as moléculas estão, na maior parte do tempo, tão afastadas umas das outras, que as forças intermoleculares não exerce nenhum papel significativo, e o gás comporta-se como perfeito. b) Em pressões médias, quando a distância média de separação entre as moléculas é de somente alguns poucos diâmetros moleculares, as forças atrativas dominam as forças repulsivas. Neste caso, gás mais compressível que o gás perfeito, pois as forças contribuem para aproximação das moléculas. c) Em pressões elevadas, quando as moléculas estão mais próximas umas das outras, as forças repulsivas dominas, e espera-se que o gás é menos compressível que o gás ideal, pois, agora, as forças ajudam as moléculas a se separarem. INTERAÇÕES MOLECULARES Quando um gás Real é semelhante ao Gás Perfeito ou Ideal? Quando a pressão é muito baixa e a temperatura muito elevada. Quando um gás real se desvia apreciavelmente do comportamento ideal? Quando o gás é comprimido porque suas moléculas se aproximam muito umas das outras. LEMBRETE!!!! INTERAÇÕES MOLECULARES Fator de Compressibilidade (Z) É um parâmetro que nos dê uma medida do desvio da idealidade. Logo, podemos definir Z, o fator de compressibilidade de um determinado gás como: 𝒛𝒛 = 𝑽𝑽𝒎𝒎 𝑽𝑽𝒎𝒎𝒊𝒊𝒊𝒊𝒊𝒊𝒊𝒊𝒊𝒊 Onde: Vm = V/n é o volume molar do gás em questão; e 𝑉𝑉𝑚𝑚𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = Videal/n é o volume real que ocupado pelo gás. Obs: 𝑉𝑉𝑚𝑚𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = nRT/p é o volume previsto pela Lei dos Gases Ideais, logo podemos escrever: 𝒛𝒛 = 𝑽𝑽𝒎𝒎 𝑽𝑽𝒎𝒎𝒊𝒊𝒊𝒊𝒊𝒊𝒊𝒊𝒊𝒊 = 𝑽𝑽𝒎𝒎𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏 𝒑𝒑 = 𝒑𝒑𝑽𝑽𝒎𝒎 𝒏𝒏𝒏𝒏 FATOR DE COMPRESSIBILIDADE VS PRESSÃO Podemos observar que o fator de compressibilidade é diretamente dependente da pressão (proporcionalidade), logo podemos definir que: Z ≈ 1 (pressões muito baixas), todos os gases comportam-se como gases perfeitos. Z > 1 (pressões elevadas), mostra que tem um volume molar maior que um gás perfeito. As forças repulsivas são dominantes. Z < 1 (pressões intermediárias), indica que as forças atrativas estão reduzindo o volume molar em comparação com o de um gás perfeito. A pressões intermediárias, alguns gases têm Z > 1 e outros têm Z < 1. Além disso, quanto mais perto do ponto de liquefação estiver o gás, maior o desvio da idealidade. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE VS PRESSÃO E TEMPERATURA Quando a temperatura aumenta, as moléculas se movem mais rapidamente e a energia potencial atrativa acaba sendo bem menor que a energia cinética relativa ao movimento molecular, de modo que o efeito das forças atrativas passa a ser menos importante. Ao mesmo tempo, aumenta a probabilidade de que ocorram colisões às quais estão associadas forças repulsivas, que tornam-se, então, mais importantes. Em outras palavras, quanto a temperatura aumenta, há uma tendência de que o gás ocupe um volume molar maior e, portanto, que tenha valores Z > 1. A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS É importante destacar e reforçar que a equação dos gases ideais explica o comportamento de gases reais no limite de baixas pressões. Isto nos faz supor que, provavelmente, seja possível “estender” seu domínio de aplicação através de algumas alterações. Deste modo, teríamos uma equação aplicável a um maior número de casos, que se reduziria a pV = nRT no limite em que o comportamento ideal fosse exibido pelo gás. Dentro os vários modelos para gases reais, a Equação de Van Der Waals, além de ser uma das mais conhecidas, é suficiente para que vejamos como as forças intermoleculares podem ser levadas em conta de uma forma relativamente simples. Outro ponto interessante é ver como os novos parâmetros macroscópicos que serão introduzidos (a e b) refletem o mundo microscópico. A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS Outro ponto interessante é ver como os novos parâmetros macroscópicos que serão introduzidos (a e b) refletem o mundo microscópico. A Equação de van der Waals, introduzida em 1873 por Johannes Diderik Van Der Waals, pode ser escrita em mais de uma forma útil, todas equivalentes: 𝑝𝑝 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑇𝑇 𝑉𝑉 − 𝑛𝑛𝑛𝑛 − 𝑃𝑃 𝑛𝑛 𝑉𝑉 2 𝑝𝑝 = 𝑛𝑛𝑇𝑇 𝑉𝑉𝑚𝑚 − 𝑛𝑛 − 𝑃𝑃 𝑉𝑉𝑚𝑚2 𝑝𝑝 + 𝑃𝑃 𝑉𝑉𝑚𝑚2 𝑉𝑉𝑚𝑚 − 𝑛𝑛 = 𝑛𝑛𝑇𝑇 A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS Onde: Vm = V/n é o volume molar do gás em questão e onde a e b são constantes positivas; As constantes a e b são parâmetros determinados empiricamente e que dependem da natureza do gás em questão; Seus valores podem ser encontrados em tabelas (ou calculados a partir de outras grandezas equivalente e também tabeladas). 𝑝𝑝 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑇𝑇 𝑉𝑉 − 𝑛𝑛𝑛𝑛 − 𝑃𝑃 𝑛𝑛 𝑉𝑉 2 𝑝𝑝 = 𝑛𝑛𝑇𝑇 𝑉𝑉𝑚𝑚 − 𝑛𝑛 − 𝑃𝑃 𝑉𝑉𝑚𝑚2 𝑝𝑝 + 𝑃𝑃 𝑉𝑉𝑚𝑚2 𝑉𝑉𝑚𝑚 − 𝑛𝑛 = 𝑛𝑛𝑇𝑇 CONSTANTES DE VAN DER WAALS PARA MOLÉCULAS DE GÁS A EQUAÇÃO DO VIRIAL 1. Observe que os valores tanto de a quanto de b aumentam com o aumento da massa molecular e da complexidade de sua estrutura. As moléculas maiores, mais massivas, não apenas têm volumes maiores como também tendem a ter forças atrativas intermoleculares mais fortes. 2. A equação de van der Waals é apenas uma das muitas equações de estado que foram propostas. Uma das mais utilizadas é a equação do virial: PV = n𝑛𝑛𝑇𝑇 1 + 𝐵𝐵 𝑉𝑉 + 𝐶𝐶 𝑉𝑉2 + ⋯ A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS 3. Os coeficientes B, C, etc. são chamados segundo coeficiente do virial, terceiro coeficiente do virial, e assim por diante. Os coeficientes do virial, que dependem da temperatura, são encontrados ajustando dados experimentais à equação do virial. 4. A equação do virial é muito mais geral do que a de van der Waals, porém é muito mais difícil de ser usada para fazer predições sobre o gás real. Gás perfeito Propriedades: Gás perfeito Gás perfeito Pressão Temperatura Temperatura Equilíbrio Térmico Equilíbrio Térmico PRINCÍPIO DE AVOGRADO Lei do gás perfeito Transformações isotérmicas Transformaçõesisotérmicas Lei do gás perfeito Transformações isoBÁRICAS Transformações isoBÁRICAS Transformações isocóricas Equação geral dos gases perfeitos LEI DE DALTON DAS PRESSÕES PARCIAIS LEI DE DALTON Frações molares e pressões parciais Resumo do comportamento� dos Gases ideais Gases reais Gases reais Gases reais INTERAÇÕES MOLECULARES INTERAÇÕES MOLECULARES INTERAÇÕES MOLECULARES INTERAÇÕES MOLECULARES Fator de compressibilidade�vs pressão Fator de compressibilidade�vs pressão e temperatura A equação de Van der waals A equação de Van der waals A equação de Van der waals Constantes de Van der waals�para moléculas de gás A equação do virial A equação de Van der waals Número do slide 37
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