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4 - Calcina+º+úo
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* * * Calcinação DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA * * * Introdução Calcinação é um tratamento térmico aplicado à carbonatos visando a promover a sua decomposição térmica. O processo ocorre abaixo da temperatura de fusão do material. MeCO3(s) MeO(s) + CO2(g) P.S. O termo calcinação é empregado erroneamente na etapa de desidratação do Al(OH)3 e durante a ustulação de alguns minérios e/ou concentrado. * * * Dolomita CaMg(CO3)2 Dolomita Calcário CaCO3 Magnesita MgCO3 * * * Aplicações: Produção de aço e ferro. Produção de metais não ferrosos. Construção civil. Papel e celulose. Industria química e de alimentos. Áçucar / Álcool. Vidro. Retirada de SO2 de gases. Agricultura. Tratamento de água. * * * * * * Produção: A produção mundial de cal e cal dolomítica é maior que 120milhões de toneladas por ano. A indústria de ferro é aço é a maior consumidora e demanda por, aproximadamente, 40 milhões de toneladas/ano. * * * Qual a perda percentual de massa sofrida pelo carbonato de magnésio durante a calcinação? * * * Propriedade do carbonato de cálcio: 90% CaCO3.. 3-30% vazios. Superfície específica 1-10m2/g. Volume molar 36,9 cm3/mol e 16,9 cm3/mol para o CaCO3 e CaO, respectivamente. P.S. Carbonato de cálcio de alta pureza contém teor de 97-99%. Dolomita de alta pureza contém teor de 40-43% e 57-60% de MgCO3 e CaCO3, respectivamente. * * * * * * Calcule a porosidade teórica de uma amostra de CaCO3 (ρ = 2,83g/cm3) após a calcinação. R: 0,44 100g (CaCO3) --- 35,33cm3 44g (CO2) --------- X = 15,55 cm3 (Volume de vazios deixados pelo CO2) Considerando que a rede do CaCO3 não sofre encolhimento após a calcinação a porosidade teórica será: 15,55/35,33 = 0,44 * * * Reações de calcinação CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ΔH = +182,1 kJ/mol MgCO3(s) MgO(s) + CO2(g) ΔH = +100,9 kJ/mol (700-1000ºC) CaMgCO3(s) CaO.MgO(s) + 2CO2(g) ΔH = +302,8 kJ/mol P.S. As reações de calcinação são todas endotérmicas. O que significa que elas são favorecidas em altas temperaturas. * * * Termodinamicamente, para que a calcinação ocorra a pCO2 no carbonato deve ser maior que a pCO2 no meio (Calcinador). Sendo assim, para a calcinação de um carbonato hipotético, tem-se: No equilíbrio: P.S. Essas equações não levam em consideração os fenômenos associados ao transporte de produtos através da camada de cinza e nem a formação de novas fases durante o processo. * * * * * * Determine a temperatura mínima de calcinação para o MgCO3. Para uma pressão de 1atm e de 0,01atm dentro do reator. Para conseguirmos calcinar o MgCO3 à 423,15K. Qual seria a pressão máxima de CO2 dentro do reator? * * * pCO2 = 100atm pCO2 = 1atm pCO2 = 0,0001atm Gráf2 134.431 113.5146016148 144.8891991926 118.46 89.8861246295 132.7469376853 102.686 66.4546476442 120.8016761779 87.128 43.239170659 109.0724146705 71.782 20.2356936737 97.5551531631 56.64 -2.5637833115 86.2418916558 41.695 -25.1662602968 75.1256301484 26.945 -47.5737372821 64.204368641 12.385 -69.7912142673 53.4731071337 -1.986 -91.8196912526 42.9308456263 -16.169 -113.6601682379 32.5765841189 -30.164 -135.3126452231 22.4103226116 -43.973 -156.7791222084 12.4300611042 -57.595 -178.0585991936 2.6367995968 -69.429 -197.5500761789 -5.3684619106 -80.317 -216.0955531642 -12.4277234179 -90.946 -234.3820301494 -19.2279849253 -101.335 -252.4285071347 -25.7882464327 -111.5 -270.2509841199 -32.12450794 -121.458 -287.8664611052 -38.2537694474 -131.222 -305.2879380905 -44.1890309548 Plan1 R T Po2 -8.314 0 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 100 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 200 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 300 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 400 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 500 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 600 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 700 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 800 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 900 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 1000 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 1100 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 1200 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 1300 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 1400 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 -8.314 1500 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 CaCO3 = CaO + CO2(g) -8.314 1600 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 T deltaH deltaS deltaG K -8.314 1700 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 K kJ J/K kJ -8.314 1800 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 273.15 178.254 160.436 134.431 1.95E-26 20.9163983852 -20.9163983852 113.5146016148 -10.4581991926 10.4581991926 144.8891991926 -8.314 1900 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 373.15 177.715 158.798 118.46 2.61E-17 28.5738753705 -28.5738753705 89.8861246295 -14.2869376853 14.2869376853 132.7469376853 -8.314 2000 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 473.15 176.808 156.657 102.686 4.60E-12 36.2313523558 -36.2313523558 66.4546476442 -18.1156761779 18.1156761779 120.8016761779 -8.314 2100 100 10 1 0.1 0.01 0.001 4.605170186 2.302585093 0 -2.302585093 -4.605170186 -6.907755279 573.15 175.684 154.508 87.128 1.15E-08 43.888829341 -43.888829341 43.239170659 -21.9444146705 21.9444146705 109.0724146705 673.15 174.391 152.431 71.782 2.69E-06 51.5463063263 -51.5463063263 20.2356936737 -25.7731531631 25.7731531631 97.5551531631 773.15 172.94 150.424 56.64 1.49E-04 59.2037833115 -59.2037833115 -2.5637833115 -29.6018916558 29.6018916558 86.2418916558 873.15 171.331 148.469 41.695 3.20E-03 66.8612602968 -66.8612602968 -25.1662602968 -33.4306301484 33.4306301484 75.1256301484 973.15 169.558 146.548 26.945 3.58E-02 74.5187372821 -74.5187372821 -47.5737372821 -37.259368641 37.259368641 64.204368641 0 0 0 0 0 0 0 1073.15 167.619 144.652 12.385 2.50E-01 82.1762142673 -82.1762142673 -69.7912142673 -41.0881071337 41.0881071337 53.4731071337 100 -3828.7384926305 -1914.3692463152 0 1914.3692463152 3828.7384926305 5743.1077389457 1173.15 165.503 142.769 -1.986 1.23E+00 89.8336912526 -89.8336912526 -91.8196912526 -44.9168456263 44.9168456263 42.9308456263 200 -7657.476985261 -3828.7384926305 0 3828.7384926305 7657.476985261 11486.2154778915 1273.15 163.207 140.892 -16.169 4.61E+00 97.4911682379 -97.4911682379 -113.6601682379 -48.7455841189 48.7455841189 32.5765841189 300 -11486.2154778915 -5743.1077389457 0 5743.1077389457 11486.2154778915 17229.3232168372 1373.15 160.731 139.02 -30.164 1.41E+01 105.1486452231 -105.1486452231 -135.3126452231 -52.5743226116 52.5743226116 22.4103226116 400 -15314.953970522 -7657.476985261 0 7657.476985261 15314.953970522 22972.430955783 1473.15 158.074 137.153 -43.973 3.63E+01 112.8061222084 -112.8061222084 -156.7791222084 -56.4030611042 56.4030611042 12.4300611042 500 -19143.6924631525 -9571.8462315762 0 9571.8462315762 19143.6924631525 28715.5386947287 1573.15 155.231 135.287 -57.595 8.18E+01 120.4635991936 -120.4635991936 -178.0585991936 -60.2317995968 60.2317995968 2.6367995968 600 -22972.430955783 -11486.2154778915 0 11486.2154778915 22972.430955783 34458.6464336745 1673.15 115.029 110.246 -69.429 1.47E+02 128.1210761789 -128.1210761789 -197.5500761789 -64.0605380894 64.0605380894 -5.3684619106 700 -26801.1694484135 -13400.5847242067 0 13400.5847242067 26801.1694484135 40201.7541726202 1773.15 110.385 107.55 -80.317 2.32E+02 135.7785531642 -135.7785531642 -216.0955531642 -67.8892765821 67.8892765821 -12.4277234179 800 -30629.907941044 -15314.953970522 0 15314.953970522 30629.907941044 45944.861911566 1873.15 105.842 105.057 -90.946 3.44E+02 143.4360301494 -143.4360301494 -234.3820301494 -71.7180150747 71.7180150747 -19.2279849253 900 -34458.6464336745 -17229.3232168372 0 17229.3232168372 34458.6464336745 51687.9696505117 1973.15 101.396 102.745 -101.335 4.82E+02 151.0935071347 -151.0935071347 -252.4285071347 -75.5467535673 75.5467535673 -25.7882464327 1000 -38287.384926305 -19143.6924631525 0 19143.6924631525 38287.384926305 57431.0773894575 2073.15 97.045 100.594 -111.5 6.45E+02 158.7509841199 -158.7509841199 -270.2509841199 -79.37549206 79.37549206 -32.12450794 1100 -42116.1234189355 -21058.0617094677 0 21058.0617094677 42116.1234189355 63174.1851284032 2173.15 92.784 98.586 -121.458 8.31E+02 166.4084611052 -166.4084611052 -287.8664611052 -83.2042305526 83.2042305526 -38.2537694474 1200 -45944.861911566 -22972.430955783 0 22972.430955783 45944.861911566 68917.292867349 2273.15 88.608 96.707 -131.222 1.04E+03 174.0659380905 -174.0659380905 -305.2879380905 -87.0329690452 87.0329690452 -44.1890309548 1300 -49773.6004041965 -24886.8002020982 0 24886.8002020982 49773.6004041965 74660.4006062947 1400 -53602.338896827 -26801.1694484135 0 26801.1694484135 53602.338896827 80403.5083452405 1500 -57431.0773894575 -28715.5386947287 0 28715.5386947287 57431.0773894575 86146.6160841862 1600 -61259.815882088 -30629.907941044 0 30629.907941044 61259.815882088 91889.723823132 1700 -65088.5543747185 -32544.2771873592 0 32544.2771873592 65088.5543747185 97632.8315620777 1800 -68917.292867349 -34458.6464336745 0 34458.6464336745 68917.292867349 103375.9393010235 1900 -72746.0313599795 -36373.0156799897 0 36373.0156799897 72746.0313599795 109119.0470399692 2000 -76574.76985261 -38287.384926305 0 38287.384926305 76574.76985261 114862.154778915 2100 -80403.5083452405 -40201.7541726202 0 40201.7541726202 80403.5083452405 120605.2625178607 Plan1 Plan2 Plan3 * * * * * * A decomposição do carbonato depende da pressão parcial de CO2 presente no processo. Para o CaCO3, temos: 25% de CO2 810oC 100% de CO2 900oC A dolomita decompõe em dois estágios. O primeiro em, aproximadamente, 550oC (MgO) e o segundo em, aproximadamente, 810oC (CaO). * * * Durante a calcinação do carbonato de cálcio, o núcleo da partícula deve alcançar 900oC. Sabendo que a temperatura de calcinação desse material é 810oC. Justifique a necessidade dos 900oC. Porque o calcinador, normalmente, opera a temperatura de 1100oC? * * * A pressão de decomposição no equilíbrio (Peq) para carbonatos é melhor descrita pela seguinte equação: FONTE: G.D. Silcox, J.C. Kramlich, D.W. Pershing, A mathematical model for the flash calcination of dispersed CaCO3 and Ca(OH)2 particles, Ind. Eng. Chem. Res. 28 (1989) 155–160. A equação não mostra um bom ajuste em temperaturas baixas e quando o tamanho da partícula é grande. * * * * * * CaCO3 * * * Sinterização Grandes tempos de retenção e elevadas temperaturas podem promover a sinterização da carga. Como consequência teremos: Redução da área superfícial. Redução da porosidade. Redução da reatividade. A presença de CO2 e H2O acelera a sinterização do óxido. * * * Cinética de sinterização Em atmosfera inerte, γ 2,7 o que indica um mecanismo de difusão na rede. * * * Em linhas gerais, a velocidade de sinterização da cal obedece à seguinte ordem: Ca(OH)2 > Calcário > CaCO3 * * * As pressões devem ser fornecidas em Pas. Quando os dois gases estão presentes, temos: Influência do CO2 e da H2O na cinética de sinterização * * * * * * Efeito da temperatura e do tempo de calcinação na porosidade e área superficial do óxido de cálcio * * * Influência direta da área superficial na aplicação final do produto. * * * Como você explicaria o resultado abaixo? * * * A temperatura da calcinação é de extrema importância quando se quer obter um determinado tipo de material. No caso da magnesita temos: Dead burned magnesium oxide Hard burned magnesium oxide Light burned magnesium oxide * * * Dead burned magnesium oxide 10.000X área superficial <0,1m2/g Temperatura de calcinação 1500oC-2000oC. Óxido altamente refratário. Utilizado na construção de refratários para fornos. * * * Hard burned magnesium oxide 5.000X área superficial 0,1- 1,0 m2/g Temperatura de calcinação 1000- 1500oC. Óxido de reatividade moderada. Utilizado em aplicações onde necessita-se de uma degradação lenta ou reatividade moderada (Ex. Alimentação animal e fertilizantes). * * * Light burned magnesium oxide 5.000X área superficial 1,0 - 250 m2/g Temperatura de calcinação 700- 1000oC. Óxido de alta reatividade. Utilizado na industria de papel e processamento de polpas, ade- sivos, neutralizante químico, etc. * * * A Cinética da calcinação Os seguintes fatores complicam o estudo cinético da calcinação: Concentração de CO2 (inibição da reação) Tamanho de partícula. (transferência de calor e massa) Presença de catalisadores/ inibidores. (impurezas) * * * Temperatura e Catalisadores * * * Presença de CO2 e H2O * * * Tamanho da Partícula * * * Considerações Cinéticas Moffat W. e Walmsley R. W. apresentaram, em 2006, um estudo cinético para a calcinação de um carbonato de cálcio feito em um forno rotatório na faixa de temperatura de (850-1200oC). Utilizando cinco diferentes tamanhos de partícula (4,75-25mm). Usaremos os resultados desse *trabalho para estudarmos a cinética de calcinação. *http://www.tappsa.co.za/archive2/Journal_papers/Understanding_lime_calcination/understanding_lime_calcination.html * * * * * * * * * A cinética de calcinação segue o modelo do núcleo não reagi- do e quatro importantes passos podem controlar a velocidade de decomposição do carbonato, são eles: 1- A condução de calor através da camada de cinza. 2- A reação química no núcleo não reagido. 3- A difusão do CO2 através da camada de cinza. 4- A difusão do CO2 na camada fluída. P.S. Existe um consenso na literatura de que os efeitos da etapa 4 são insignificantes durante a decomposição do carbonato de cálcio. * * * Controle químico: Quando a reação na superfície da partícula de CaCO3 determina a cinética da reação a expressão da velocidade é dada por: Controle por difusão: Quando a resistência ao fluxo de gás se dá através da camada de produtos a expressão da velocidade é dada por: * * * Transferência de calor na partícula: A camada de cinza pode impedir a transferência de calor para o núcleo de tal forma que a transferência de calor seja responsável pelo controle da cinética da reação. * * * Controle da reação: * * * Efeito do tamanho da partícula * * * Aplicação do modelo do núcleo não reagido para a etapa limitante sendo a transferência de calor: Utiliza-se a inclinação para calcular a condutividade térmica da camada de cinza. * * * * * * Comportamento cinético da calcinação do CaCO3 Três números adimensionais são utilizados para avaliar a etapa controladora da reação para cada tamanho de partícula e faixa de temperatura empregada em um determinado sistema, são eles: - Número de Lewis. - Número de Damkohler. - Número de transferência de calor/químico. * * * Número de Lewis (Le): Esse número expressa a razão da transferência de calor e transferência de massa, e permite a determinação da característica dominante. Onde, daí, Um número de Lewis < 1 indica que a transferência de massa é maior que a transferência de calor. Isso significa que transferência de calor é a etapa determinante da velocidade. Quando o número de Lewis > 1, transferência de calor é maior que transferência de massa e o sistema torna-se dependente da transferência de massa. Coeficiente de difusão da fase gasosa. * * * Número de Damkohler (Da): Esse número expressa a razão da cinética química para a transferência de massa, e permite a determinação da característica dominante. Onde, daí, Um número de Damkohler < 1 indica que transferência de massa é maior que cinética química. Isso significa que cinética química é a etapa determinante da velocidade. Quando o número de Damkohler > 1, cinética química é maior que transferência de massa e o sistema torna-se dependente da transferência de massa. * * * Número de transferência de calor/ químico (NCH): Esse número expressa a razão da difusividade térmica e difusividade química, e permite a determinação da característica dominante. Esse número consiste na razão entre o número de Lewis e Damkohler. O número NCH > 1 indica que transferência de calor é maior que cinética química. Isso significa que cinética química é a etapa determinante da velocidade. Quando o número NCH < 1, cinética química é maior que transferência de calor e o sistema torna-se dependente da transferência de calor. * * * * * * * * * * * * * * * Fornos para calcinação Forno de soleiras múltiplas (FSM). Forno Rotativo (FR). Forno Vertical (FV). Parallel Flow Regenerative (PFR) * * * Multiple hearth furnace (FSM) Secagem Calcinação Resfriamento * * * * * * * * * Características do FSM Grande flexibilidade ao material da alimentação. Alimentação com grande quantidade de água (<50%). Controle da temperaturas das soleiras. Permite um grande controle das características do material. Possibilidade de recirculação da “poeira” arrastada pelos gases. Opera em temperaturas superiores a 1100oC. * * * Forno Rotativo * * * * * * Características do FR Pode produzir todos os tipos de óxidos de magnésio. Grande capacidade de produção. Excelente aproveitamento do calor. O tempo de retenção é determinado pela velocidade de rotação. Possibilidade de produção direta de dead burning magnesite, dolomite e sinterização. Opera em temperaturas superiores a 1500oC. * * * * * * Forno Vertical (FV) * * * A quantidade de ar de entrada não é suficiente para a completa combustão do material. Sendo assim, torna-se necessário introduzir queimadores no início da burning zone. Como o material já está calcinado o forno esquenta muito. * * * * * * * * * Parallel Flow Regenerative (PFR) * * * Burning shaft Non-burning shaft Os dois fornos podem ser alimentados alternadamente ou ao mesmo tempo. * * * O material entra paralelamente aos gases de combustão. Combustível adicionado no início da zona de calcinação * * * * * * Características do PRF O forno fornece o menor consumo de calor. Melhor controle da temperatura. Tempo médio de 12 min para o ciclo. Ideal para a produção de Light burned magnesium oxide. * * * * * * Os únicos dois tipos de fornos que são capazes de produzir dead burnig magnesite são o forno rotativo e o forno vertical pressurizado. * * * http://www.magnesiaspecialties.com/students.htm
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