eletroquimica 2

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ELETROQUÍMICA
Eletrólise
Eletrólise de soluções aquosas
• As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa
para fazer com que a reação ocorra.
• As reações de eletrólise são não espontâneas.
• Nas células voltaicas e eletrolíticas:
– a redução ocorre no catodo
– a oxidação ocorre no anodo.
– No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a
fluir do anodo para o catodo.
Eletrólise
Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é
negativo. (Em células galvânicas, o anodo é negativo e o catodo
é positivo.
+ -
Eletrólise
Aparelho de Hoffman
Eletrólise
Eletrólise de sal fundido
Eletrólise
Eletrólise com eletrodos ativos
• Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrólise.
• Exemplo: a galvanização eletrolítica.
• Anodo: Ni(s) → Ni2+(aq) + 2e-
• Catodo: Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s).
OBS: A galvanoplastia é importante para a proteção de objetos
contra a corrosão.
Eletrólise
Eletrólise de soluções aquosas
1. Eletrólise do NaF(aq)
Espécies presentes em solução: Na+, F- e H2O
Possíveis reações no anodo:
• 2F-(aq) → F2(g) + 2e E
o = - 2,87 v
• 2H2O(l) → O2(g) + 4H
+(aq) + 4e Eo = -1,23 v
Possíveis reações no catodo:
• Na+(aq) + 1e → Na(s) Eo = - 2,71 v
• 2H2O(l) + 2e → H2(g) + 2OH
-(aq) Eo = - 0,83 v
Catodo : H2O(l) + 2e → H2(g) + 2OH
-(aq) Eo = -0,83 v
Anodo: 2H2O(l) → O2(g) + 4H
+(aq) + 4e Eo = -1,23 v
Eq. Global: 2H2O(l) → O2(g) + H2(g) E
o = - 2,06 v
Eletrólise
Eletrólise de soluções aquosas
2. Eletrólise do NiI2(aq)
Espécies presentes em solução: Ni2+, I- e H2O
Possíveis reações no anodo:
• 2I-(aq) → I2(aq) + 2e E
o = - 0,54 v
• 2H2O(l) → O2(g) + 4H
+(aq) + 4e Eo = -1,23 v
Possíveis reações no catodo:
• Ni2+(aq) + 2e → Ni(s) Eo = - 0,28 v
• 2H2O(l) + 2e → H2(g) + 2OH
-(aq) Eo = - 0,83 v
Catodo : Ni2+(aq) + 2e → Ni(s) Eo = - 0,28 v
Anodo: 2I-(aq) → I2(aq) + 2e E
o = - 0,54 v
Eq. Global: Ni2+(aq) + 2I-(aq) → Ni(s) + I2(aq) Eo = - 0,82 v
Eletrólise
Eletrólise de soluções aquosas
3. Eletrólise do LiI(aq)
Espécies presentes em solução: Li+, I- e H2O
Possíveis reações no anodo:
• 2I-(aq) → I2(aq) + 2e E
o = - 0,54 v
• 2H2O(l) → O2(g) + 4H
+(aq) + 4e Eo = -1,23 v
Possíveis reações no catodo:
• Li+(aq) + e → Li(s) Eo = - 3,05 v
• 2H2O(l) + 2e → H2(g) + 2OH
-(aq) Eo = - 0,83 v
Catodo : 2H2O(l) + 2e → H2(g) + 2OH
-(aq) Eo = - 0,83 v
Anodo: 2I-(aq) → I2(s) + 2e E
o = - 0,54 v
Eq. Global: 2H2O(l) + 2I
-(aq) → I2(aq) + H2(g) + 2OH
-(aq) Eo = -1,37 v
Fem e variação de energia livre
• A variação de energia livre de Gibbs, ∆G é uma medida de
espontaneidade de um processo que ocorre a T e P constante.
• Podemos demonstrar que
• O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de
elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da
célula.
• Podemos definir
• Já que n e F são positivos, se G > 0 logo E < 0.
Equação de Nernst
• Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o
equilíbrio é alcançado
• Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:
• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as
constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base
10.)
• Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.
Exercícios
• Usando os potenciais-padrão de redução listados na tabela
20.1, calcule a variação de energia livre, ∆Go, para as
seguintes reações:
a. 4Ag(s) + O2(g) + 4H
+(aq) → 4Ag+(aq) + 2H2O(l)
b. 3Ni2+(aq) + 2Cr(OH)3(s) + 10OH
-(aq) → 3Ni(s) + 2CrO4
2-(aq) +
8H2O(l)
• Calcule a fem a 298 K gerada pela pilha de Daniel quando a
[Zn2+]= 0,05 mo/L e [Cu2+] = 5,0 mol/l.
• Calcule a fem a 25oC gerada pela reação abaixo quando a
[Cr2O7
2-]= 2,0 mo/L, [H+]= [I-] =1,0 mol/l e [Cr3+]=1,5 x 10-5
mol/L.
Cr2O7
2-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) → 2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)
• Se a voltagem de uma célula Zn/Zn2+//H+/H2 é 0,45 V a 25
oC
quando [Zn2+]= 1,0 mol/L e PH2= 1,0 atm, qual a concentração
de H+?
Leitura complementar
Baterias ou pilhas
• Uma bateria é um recipiente
contendo uma fonte de força
eletroquímica com uma ou
mais células voltaicas.
• Quando as células são
conectadas em série, maiores
FEMs podem ser alcançadas.
Baterias ou pilhas
Bateria de chumbo e ácido
Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 
pares de catodo/anodo, cada um 
produzindo 2 V.
Catodo: PbO2(s) + SO4
2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l)
Anodo: Pb(s) + SO4
2-(aq) → PbSO4(s) + 2e
-
Espaçadores de madeira ou fibra de
vidro são usados para evitar que os
eletrodos se toquem
Baterias ou pilhas
Pilhas alcalinas
• Anodo: tampa de Zn: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:
2NH4
+(aq) + 2MnO2(s) + 2e
- → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)
• O bastão de grafite no centro é um catodo inerte.
• Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.
• Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel:
• Catodo: redução do MnO2.
Baterias ou pilhas
Células de combustível
• A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre
em uma célula de combustível.
• Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 era a fonte
primária de eletricidade.
• Catodo: redução de oxigênio:
2H2O(l) + O2(g) + 4e
- → 4OH-(aq)
• Anodo:
2H2(g) + 4OH
-(aq) → 4H2O(l) + 4e
-