Aula 04

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Prof. Maxwell Lobato
Economia do Hidrogênio
Aula 04
Reação de absorção e de dessorção para uma liga armazenadora de
hidrogênio
Cinética dos Hidretos Metálicos
Etapas de absorção do hidrogênio
1. Fisissorção das moléculas de hidrogênio:
Onde, Θ(sf) é um sítio vazio de fisissorção sobre a superfície. 
Obs. Geralmente a energia de ativação para a fisissorção das moléculas
de hidrogênio sobre a superfície é mínima e a taxa de impacto das
moléculas sobre a superfície em altas pressões é suficiente para que a fase
gasosa esteja em equilíbrio com o estado de fisissorção.
Não é considerada como etapa controladora do processo de absorção.
2. Dissociação das moléculas de hidrogênio e posterior quimissorção:
A dissociação das moléculas de hidrogênio e a quimissorção do hidrogênio
atômico sobre a superfície da liga ou superfície do hidreto é a reação
parcial que se segue à fisissorção.
3. Penetração superficial dos átomos de hidrogênio:
Denomina-se como a transferência do hidrogênio quimissorvido para a
primeira camada subsuperficial da liga formando a solução sólida (fase α).
Após a qual, forma-se a camada de hidreto subsuperficial. Embora seja
assumido que a transferência aconteça pelo mecanismo de lacunas, a
energia de ativação é diferente da difusão no volume do metal.
4. Difusão
Reação parcial de difusão dos átomos de hidrogênio desde a subsuperfície
através da camada de hidreto à interface.
Mecanismo intersticial - O átomo de
hidrogênio pula de um interstício para
outro.
Mecanismo lacunar - O átomo de
hidrogênio pula de sua posição na rede para
uma lacuna. A nova lacuna gerada é
preenchida por outro átomo de hidrogênio
que deixa sua posição na rede, gerando
mais uma nova lacuna.
Mecanismo intersticial-lacunar - o
átomo intersticial pula para uma posição na
rede e expulsa o hidrogênio que ocupava
esta posição para um interstício adjacente.
https://pt.slideshare.net/EdivagnerSRibeiro/defesa-
mtodo-e-instrumentao
5. Formação do hidreto
É a reação final onde existe a formação de um novo hidreto na interfase 
metal/hidreto. 
2. Difusão dos átomos de hidrogênio através da fase α: A difusão é dada pelo mecanismo
intersticial.
3. Saída dos átomos de hidrogênio à superfície do metal.
4. Recombinação dos átomos quimissorvidos e formação das moléculas de hidrogênio
fisissorvidas sobre a superfície.
Etapas de dessorção do hidrogênio
1. Decomposição do hidreto na interfase hidreto/metal e formação da fase α.
5. Dessorção à fase gasosa: Dessorção das moléculas fisissorvidas à fase gasosa. Devido à
baixa energia de ativação envolvida, não se considera como possível etapa controladora do
processo.
A pressão de equilíbrio de um hidreto varia muito com a temperatura.
Equação de Van´t Hoff
Permite obter a pressão de equilíbrio como função da temperatura
utilizando a variação da entalpia e da entropia na mudança de fase:
Pressão de equilíbrio x Temperatura
Isotérmas de “pressão – composição” para a adsorção de hidrogênio 
num composto intermetálico típico
(Züttel 2004)
Caracterização do Comportamento dos hidretos
A caracterização de hidretos metálicos é geralmente feita por curvas P-C-T
(pressão – composição – temperatura). Mais comum é a curva isotérmica P-C.
1. Os átomos de hidrogênio são
exotermicamente dissolvidos em
solução sólida dentro do metal,
formando-se a fase α.
Descrita pela lei de Sievert
1
Caracterização do Comportamento dos hidretos
2. As fases α e β coexistem simultaneamente através de um patamar de equilíbrio.
Obedece à regra de fase de Gibbs.
Onde F é o número de graus de
liberdade, P o número de fases e N
o número de espécies químicas.
3. Existe só a fase β (hidreto) e a
pressão incrementa com a
concentração de hidrogênio no
metal até atingir a composição
estequiométrica.
2
3
Caracterização do Comportamento dos hidretos
Resistência às Impurezas
A resistência às impurezas dos gases é uma propriedade muito importante
num hidreto metálico, sobretudo quando a aplicação não funciona em
circuito fechado, e a cada ciclo é utilizado hidrogénio “novo”,
normalmente contendo impurezas.
Ciclo de Vida
Os ciclos de adsorção – desorção causam desgaste, influenciando
fortemente o tempo de vida útil de um hidreto metálico (atrito
intermolecular)
Características dos Compostos Intermetálicos Lantânio-Níquel
A máxima adsorção de hidrogénio é de 2 % em peso, embora a sua
capacidade reversível esteja normalmente dentro do intervalo 0,7 – 1,28
%.
O hidreto metálico do LaNi5 forma-se à temperatura ambiente, ativando-se
facilmente a uma pressão parcial de hidrogênio de 20 atm, exibindo após
ativação, uma cinética de adsorção e desorção rápidas apresentando um
declive pequeno nas isotérmicas “Pressão – Composição” (P-C).
Este material sofre uma decomposição lenta com os sucessivos ciclos de
adsorção – dessorção diminuindo a sua capacidade de armazenamento;
Substituição Parcial de La em LaNi5
Principal substituinte é o Cério (Ce) que apresenta como principais vantagens
menores custos associados e maior tempo de vida nos sucessivos ciclos de adsorção
- dessorção.
Propriedades termodinâmicas dos compostos de LaNi5 “dopados” com 
diferentes quantidades de Cério (Ce).
Equações da cinética para a decomposição térmica de sólidos
Onde, α corresponde à fração normalizada do hidrogênio dessorvido no tempo t, k a
constante de reação, x e r o raio do cilindro ou esfera e u a velocidade da interface.
Outras Propriedades dos Hidretos Metálicos
a) Armazenamento reversível de hidrogênio: a facilidade com a qual os hidretos
absorvem e liberam o hidrogênio depende da estabilidade termodinâmica do
hidreto.
b) Ajuste da pressão de equilíbrio: através da modificação dos metais e da
composição estequiométrica no composto intermetálico formador do hidreto.
c) Estrutura vs. capacidade de armazenamento: Durante a formação do hidreto
A expansão pode ser isotrópica, anisotrópica ou algumas vezes pode ocorrer
transformação estrutural.
d) Decrepitação: É o fenômeno associado à fragilização, formação de trincas e
ruptura do material formador de hidreto na forma de pequenas partículas.
e) Ativação: Este processo depende da estrutura e das barreiras superficiais
presentes no material, entre elas, as camadas de óxidos e/ou as espécies
catalíticas para a dissociação do H2.
a) Armazenamento reversível de hidrogênio: a facilidade com a qual os hidretos
absorvem e liberam o hidrogênio depende da estabilidade termodinâmica do
hidreto.
b) Ajuste da pressão de equilíbrio: através da modificação dos metais e da
composição estequiométrica no composto intermetálico formador do hidreto.
c) Estrutura vs. capacidade de armazenamento: Durante a formação do hidreto
A expansão pode ser isotrópica, anisotrópica ou algumas vezes pode ocorrer
transformação estrutural.
d) Decrepitação: É o fenômeno associado à fragilização, formação de trincas e
ruptura do material formador de hidreto na forma de pequenas partículas.
e) Ativação: Este processo depende da estrutura e das barreiras superficiais
presentes no material, entre elas, as camadas de óxidos e/ou as espécies
catalíticas para a dissociação do H2.
Outras Propriedades dos Hidretos Metálicos
f) Estabilidade cíclica: Esta propriedade faz referência à capacidade de um
material formador de hidreto manter as suas propriedades cinéticas e
termodinâmicas iniciais invariáveis com o número de ciclos de formação e de
decomposição do hidreto.
g) Resistência às impurezas: Os materiais formadores de hidretos podem ser
resistentes ou sensíveis à contaminação, dependendo da combinação liga-impureza.
Os dano que podem-se apresentar são:
Envenenamento: Perda rápida da capacidade de armazenamento sem afetar
drasticamente a cinética inicial.
Retardamento: Perda rápida da cinética sem afetar a última capacidade de
armazenamento atingida.
h) Segurança: No caso dos hidretos refere-se à tendência destes à piroficidade
quando expostos ao ar ou também à toxicidade pela inalaçãoou ingestão acidental.
g) Custos: Incluem-se aqui os custos relacionados aos componentes, procedimento
de fabricação e tratamentos da liga metálica formadora do hidreto, entre outros.
Fim da aula