Produção de Hidrogênio a partir da água Gabriel

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UNILA
ILATIT
CITI
Gabriel Marins Lemos
Produção de Hidrogênio a partir da Água
Foz do Iguaçu
2018
Gabriel Marins Lemos
Produção de Hidrogênio a partir da Água
Trabalho apresentado a disciplina de Tecno-
logia do Hidrogênio, como parte dos requi-
sitos necessários para aprovação.
Professor(a): Luis Evelio
Disciplina: Tecnologia do Hidrogênio
Foz do Iguaçu
2018
Lista de ilustrações
Figura 1 – Funcionamento de um sistema convencional de eletrólise . . . . . . 5
Figura 2 – Circuito equivalente do eletrolisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Figura 3 – Voltagem da célula de eletrólise em função da temperatura . . . . . 7
Figura 4 – Arranjo unipolar de uma AEC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Figura 5 – Arranjo bipolar de uma AEC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Figura 6 – Esquema simplificado de uma planta de produção de Hidrogênio . . 11
Figura 7 – Esquemas conceituais das celulas de eletrólise . . . . . . . . . . . . 12
Figura 8 – Ciclo termoquímico em duas etapas baseado no par redox MxOy/MxOy 16
Figura 9 – Diagrama do ciclo termoquímico do estudo . . . . . . . . . . . . . . 17
Figura 10 – Diagrama dos processos e volume de controle . . . . . . . . . . . . 18
Sumário
1 Fundamentos da Eletrólise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Eletrólise Alcalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Circuito equivalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Considerações termodinâmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Considerações práticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4 Configuração da célula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.5 Qualidade da água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.6 Planta de produção de hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3 Eletrólise Avançada PEMEC e SOEC . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4 Processos Fotoeletroquímicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
5 Processos Termoquímicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.1 Estudo de caso bibliográfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.1.1 Modelo termodinâmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4
1 Fundamentos da Eletrólise
Eletrólise é todo processo desenvolvido em um sistema químico onde as
reações são desencadeadas a partir da aplicação de uma força eletromotriz
gerada por uma fonte de tensão externa a esse sistema (SOUZA, 2009).
Em outras palavras a eletrólise é uma reação de oxirredução não-espontânea
produzida pela passagem de corrente elétrica através de eletrodos, sendo catodo o
eletrodo negativo que sofre a redução e anodo o eletrodo positivo no qual ocorre a
oxidação (PRÄSS, ), entre os eletrodos existe um meio condutor iônico que pode ser
líquido (solução eletrolítica ou sal fundido) ou sólido (membranas poliméricas ou óxidos
cerâmicos) (SOUZA, 2009).
5
2 Eletrólise Alcalina
Esse tipo de sistema pode ser denominado como AEC (Alkaline Eletrolysis Cell),
em português Eletrólise Alcalina, é a tecnologia de eletrólise de água amplamente
utilizada em aplicações industriais desde 1920, são sistemas já consolidados, duráveis
e de baixo custo capital, porem a baixa densidade de corrente e a pressão de operação
impactam negativamente no tamanho do sistema e no custo de produção de hidrogênio,
além disso sua dinâmica de operação é limitada, não aceitando bem variações de
corrente e partidas frequentes(SCHMIDT et al., 2017).
Um sistema convencional de eletrólise da água é apresentado na figura 1, a
fonte de corrente contínua (CC) fornece elétrons no terminal negativo para o cátodo,
que por sua vez fornece elétrons ao eletrólito, os íons H+ se deslocam até o cátodo
e absorvem os elétrons formando gás hidrogênio (H2), de forma a manter o balanço
de cargas elétricas equilibrado, íons OH− se deslocam através da solução de eletrólito
até o ânodo onde fornecem elétrons que voltam para o terminal positivo até a fonte CC
(ZENG; ZHANG, 2010).
Figura 1 – Funcionamento de um sistema convencional de eletrólise
ZENG, 2010 (Traduzido)
2.1 Circuito equivalente
Para determinação do circuito equivalente da eletrolise da água é necessário
compreender as perdas de energia e voltagem do sistema, sendo representadas em
3 grupos, resistência elétrica, resistência relacionada ao transporte e resistência das
reações eletroquímicas. As resistências elétricas são R1 e R1’, representam as perdas
Capítulo 2. Eletrólise Alcalina 6
no circuito elétrico externo e as conexões com ânodo e cátodo, as resistências de
transporte Rbo e RbH são relacionadas a formação de bolhas no eletrodo cobrindo
parte de acesso do eletrodo ao eletrólito, outras resistências de transporte são Ŕ e
Rm sendo respectivamente a resistência do eletrólito e da membrana, as resistências
das reações eletroquímicas são originadas do sobrepotêncial, sendo da evolução da
reação oxigênio no ânodo e da evolução da reação do hidrogênio no cátodo. O sistema
equivalente é representado na figura 2.
Figura 2 – Circuito equivalente do eletrolisador
Zeng, 2010 (Modificado)
Assim a resistência total do sistema é descrita pela seguinte equação:
RTotal = R1 +Rctodo +Rbo +Ron +Rm +RbH +Rnodo +R
′
1
2.2 Considerações termodinâmicas
As semi reações que ocorrem no ânodo e no cátodo podem ser representadas,
respectivamente, por:
2OH− → 12O
2 +H2O + 2e
2H+ + 2e→ H2
Assim a equação global da eletrólise da água pode ser escrita como:
H2O(l)→ H2(g) + 12O2(g)
Para obtenção do hidrogênio (e oxigênio) a partir da água é necessário no
mínimo que a tensão de equilíbrio da célula, E°, seja superada, sendo o potencial da
célula definido pela diferença de potencial entre as reações que ocorrem no ânodo e
cátodo, sendo descrito pela seguinte equação(ZENG; ZHANG, 2010).
Eo = Eonodo − Eoctodo
A tensão de equilíbrio da eletrólise da água é de, E°(25°C)=1,23 V, apresen-
tando variação da energia livre de Gibbs de 237,2kJ/mol, sendo o mínimo de energia
necessária para produzir hidrogênio(ZENG; ZHANG, 2010). Em contrapartida a reação
global da eletrólise apresenta diferenças entre a variação da energia de Gibbs e a
variação da entalpia, sendo resultado da diferença de entropia do processo global
Capítulo 2. Eletrólise Alcalina 7
e deve ser balanceada suprindo ou removendo-se calor do sistema(SOUZA, 2009).
Feita as considerações, as equações seguintes representam a determinação da tensão
mínima para reação de eletrólise da água e a tensão mínima para reação da eletrólise
da água quando o calor necessário para reação é fornecido por eletricidade, chamada
de voltagem termoneutra (Vn), considerando sistema adiabático (SOUZA, 2009).
Eo = −∆G/nF
Vn = ∆H/nF
A figura 3 apresentada indica o comportamento da voltagem da célula indicando
a possibilidade de geração de hidrogênio em três faixas, quando para tensões menores
que E° a reação não ocorre, para reações com tensão entre E° e Vn a reação pode
ocorrer se for fornecido calor juntamente a eletricidade, para tensões acima de Vn a
reação ocorre e gera calor (SOUZA, 2009; ZENG; ZHANG, 2010).
Figura 3 – Voltagem da célula de eletrólise em função da temperatura
Zeng, 2010 (Traduzido)
Na prática o funcionamento das celulas eletrolíticas depende da aplicação de
uma sobretensão a qual irá ser utilizada para superar as perdas do sistema, é definida
como a diferença entre a tensão necessária para operação da célula e a tensão mínima
estabelecidada termodinâmicamente, sobre uma mesma pressão e temperatura. Os
principais fatores responsáveis pela sobretensão são os fatores previamente citados
como resistências do sistema, como as bolhas sobre o eletrodo diminuindo a área de
reação, a diminuição da condutividade do meio condutor devido ao acumulo de íons ou
a reação lenta nos eletrodos(ZENG; ZHANG, 2010; SOUZA, 2009).
Capítulo 2. Eletrólise Alcalina 8
Assim a voltagem operacional pode ser descrita pela seguinte expressão:V = Eo + ηC + ηA + IRcel
Onde:
V = Voltagem operacional;
E° = Tensão de equilibrio;
ηC = Sobretensão catódica
ηA = Sobretensão anódica
I = Corrente na célula
R = Resistência ôhmica da célula
Para determinação do sobrepotêncial catódico e anódico deve ser levado em
consideração a evolução de suas reações levando em consideração a adsorção das
espécies. A evolução da reação do hidrogênio se mostra mais simples e mais aceita
na literatura, sendo geralmente calculada pela equação de de Tafel, demostrada
abaixo(ZENG; ZHANG, 2010).
ηctodo = 2, 3
RT
αF log
i
i0
Já para os passos da evolução da reação do oxigênio existem divergências na
literatura, porém também podem ser mensurados pela equação de Tafel, sendo.
ηnodo = 2, 3
RT
1−αF log
i
i0
A corrente i0 nas equações é relacionado com a natureza do eletrodo utilizado,
já α é o coeficiente de transferência, assume valores de 0 a 1 para reação de um
elétron.
Para determinação do IRcel devem ser levados em consideração a condutividade
do meio condutor iônico, a distância entre os eletrodos, condutividade do diafragma
(ou membrana), condutividade dos eletrodos e a resistência de contato entre os com-
ponentes da célula. Quando ocorre aumento da temperatura os termos de calculo da
voltagem operacional caem consideravelmente e ela conjuntamente, porém o aumento
da temperatura provoca uma maior evaporação de agua do eletrólito e assim causando
maior corrosão e reduzindo a vida util da célula, a fim de evitar a perda excessiva de
agua a celula é pressurizada. O efeito do aumento da pressão aumenta a eficiência da
célula, pois diminui o tamanho das bolhas, que tem efeito significativo sobre o termo
IRcel , contudo o aumento da pressão aumenta o gasto energético operacional da célula
e aumenta a difusão de gases através da membrana, causando maior contaminação
entre H2 e O2 (SOUZA, 2009).
Capítulo 2. Eletrólise Alcalina 9
2.3 Considerações práticas
O primeiro parametro a se analisar é o emprego da tensão ideal para utilização
no eletrolizador, pois se usa-se uma tensão maior sobre uma mesma corrente se obtem
uma menor eficiencia no processo, em segundo deve-se observar a densidade de
corrente aplicada pois esta diretamente ligada a eficiencia do processo, AEC sempre
trabalham em um range de 1000 a 3000 A/m², a corrente determina a quantidade
de hidrogênio que será produzida, caso haja demasiada produção de hidrogênio
seram foramdas mais bolhas no processo o que acarretará maiores perda e menores
eficiencias. A temperatura de operação é outro parametro importante a ser avaliado
, normalmente AEC opera a 80-90 °C, como comentado anteriormente pode causar
excesso de evaporação e danificar o dispositipo, assim como foi comentado que a
pressão de trabalho pode diminuir as perdas reduzindo a dimensão das bolhas porém
exigindo mais do diafragma e podendo causar em maior contaminação(ZENG; ZHANG,
2010).
Convencionalmente o meio condutor iônico mais utilizado é uma solução aquosa
de hidróxido de potássio (KOH), na faixa de concentração de 25 - 30%, sendo os
eletrólitos alcalinos uma tecnologia estabelecida na produção de H2, na maioria dos
eletrolisadores industriais torna o custo do hidrogênio produzido muito caro devido o
consumo de energia ser elevado, cerca de 4,5-5 kWh/m³ H2(SOUZA, 2009).
Os eletrodos, em geral, são de aço-carbono e dimensionados através da corrente
que conduz para cada célula, no ânodo onde há presença de O2 é necessária a proteção
contra oxidação, geralmente é feita utilizando níquel sobre sua superfície, em algumas
utilizações ligas a base de níquel têm sido utilizadas como cátodo por causa de sua
alta atividade catalítica, em ambos os casos é buscado a formação de rugosidade e
porosidade em sua superfície evitando a formação de bolhas e consequentemente
aumentando a eficiência da célula, a maior desvantagem da utilização do níquel é
a absorção de impurezas metálicas e orgânicas e aumentando o sobrepotencial do
eletrodo(SOUZA, 2009).
2.4 Configuração da célula
Há dois tipos de configuração para AEC, unipolar (eletrolisadores tipo tanque) e
bipolar (eletrolisadores tipo filtro-prensa). No unipolar (figura 4) a disposição dos eletro-
dos ocorre em paralelo fazendo os eletrodos subsequentes sempre sejam conectados
no polo oposto do eletrodo anterior em uma fonte CC, apresentam construção mais
simpes, manutenção fácil, menor custo por unidade de área da célula, porém requerem
altas corrente e baixas voltagens, exigindo retificadores e barras condutoras de custo
mais elevado; No bipolar(figura 5) sua ligação ocorre em série onde somente suas
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Capítulo 2. Eletrólise Alcalina 10
extremidades estão conectadas a fonte CC, fazendo com que cada eletrodo atue como
anodo em uma célula e catodo na célula subsequente, são mais compactos , ocupando
menor espaço físico e não necessitam de barramento especial para cada célula. Por
fim ambos tipos de arranjo acabam por se tornar equivalentes quanto ao custo, sendo o
arranjo unipor empregado em plantas com produção até 100 Nm³ H2/h(ZENG; ZHANG,
2010)(SOUZA, 2009).
Figura 4 – Arranjo unipolar de uma AEC
Souza, 2009
Figura 5 – Arranjo bipolar de uma AEC
Souza, 2009
2.5 Qualidade da água
A pureza da água é um fator crucial para operação do eletrolisador, as impurezas
presentes na água podem se acumular no eletrolisador e se depositar na superfície do
eletrodo ou na membrana, impedindo a passagem de íons e reações eletroquímicas. O
percentual de calcio e magnésio devem ser extremamente baixos para não bloquearem
a transferencia de massa do processo, enquanto a presença do cloro no eletrólito
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Capítulo 2. Eletrólise Alcalina 11
alcalino ser oxidado , podendo tambem se agrupar na superfície do anodo e corroer a
estrutura do eletrodo.
2.6 Planta de produção de hidrogênio
Na figura 6 é apresentado um esquema simplificado de uma planta de produção
de hidrogênio, é possível identificar na imagem o processo como sendo, entrada CA
retificada na entrada e alimentando o eletrolisador, que por sua ver produz hidrogênio e
oxigênio sendo alimentado por eletrólito em solução de KOH, os gases produzidos são
direcionados para os separadores para remoção do eletrólito residual sobre eles, depois
são enviados para filtros, sendo o oxigênio liberado ou captado após esse processo,
já o hidrogênio passa por uma fase a mais de purificação onde é retirado o oxigênio
residual sobre ele e logo após secado para seu armazenamento, o eletrolito retirado na
fase de separação retorna ao tanque de armazenamento que tambem recebe agua
desmineralizada para controle de concentração.
Figura 6 – Esquema simplificado de uma planta de produção de Hidrogênio
Souza, 2009
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Capítulo 4. Processos Fotoeletroquímicos. 14
Somente os fótons com energia igual ou superior ao band gap podem ser
absorvidos e usados para a conversão; por isso que o semicondutor tem que ter
uma band gap muito pequena, mas uma band gap muito pequena implica em baixa
foto-voltagem o qual irá reduzir a eficiência da célula.
Existem basicamente dois tipos de materiales utilizados como eletrodos:
1) Inclui compostos iônicos; material que tem baixa conversão de energia (0,6%),
mas possui alta resistência à corrosão;
2) Constituído pelos semicondutores de valência, como GaP e GaAs, os quais
possuem alta conversão de energia (18%), e banda gap pequena então eles
sofrem severa desactivado em meio aquoso devido a corrosão eletroquimica.
O limite inferior para uma band gap, de um foto-anodopara células fotoeletroquí-
micas e determinado pela energia requerida para quebrar uma molécula de água (1,23
eV).
O material mais utilizado como foto-anodo e o óxido de titânio TiO2 ele tem as
seguintes propriedades:
• Alta resistência à corrosão
• Gap de 3,2 eV bem acima do valor estabelecido 2 eV, por tanto absorve apenas
a parte ultravioleta.
• Apresenta baixa eficiência de conversão
• Precisa de de uma voltagem externa para decompor a molécula da água, já que
o valor máximo de foto-voltagem e de 0,7-0,9V.Você precisar comprar esse documento para remover a marca d'água.
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Referências
GONÇALVES; BREDA. Estudo De Rota Termoquímica Para Produção De Gás
Hidrogênio Em Redox De Óxido De Ferro. In: 10º Congresso sobre Geração Distribuída
e Energia no Meio Rural. [S.l.: s.n.], 2015.
LORENTE, E.; PEÑA, J. A.; HERGUIDO, J. Cycle behaviour of iron ores in the
steam-iron process. International Journal of Hydrogen Energy, p. 7043 – 7050, 2011.
NAKAMURA, T. Hydrogen production from water utilizing solar heat at high
temperatures. Solar Energy, v. 19, n. 5, p. 467 – 475, jan. 1977. ISSN 0038092X.
PRÄSS, A. R. Eletroquímica. Disponível em: http://www.fisica.net/quimica/
resumo23.htm. Acesso em: 11/06/2018.
SCHMIDT, O. et al. Future cost and performance of water electrolysis: An expert
elicitation study. international journal of hydrogen energy, n. 42, p. 30470 – 20492,
2017.
SOUZA, M. de M. V. M. Tecnologia do Hidrogênio. Rio de Janeiro: Synergia : FAPERJ,
2009.
ZENG, K.; ZHANG, D. Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen
production and applications. Progress in Energy and Combustion Science, Elsevier,
n. 36, p. 307 – 326, 2010.
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http://www.fisica.net/quimica/resumo23.htm
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