Armazenamento de Hidrogênio

Prévia do material em texto

Prof. Maxwell Lobato
Economia do Hidrogênio
Aula 03
Armazenamento do Hidrogênio Líquido
Principal razão para os investimentos em P&D de sistemas eficientes
para o armazenamento do hidrogênio líquido.
Densidade do H2 líquido (70,8 kgm
-3); densidade do H2 gasoso (0,083 kgm
-3).
✓ Para liquefação do hidrogênio - ciclo de expansão de Joule-Thompson.
http://www.metalmat.ufrj.br/index.php/br/pesquisa/producao-academica/teses/2007/47--38/file
Hidrogênio Líquido Armazenado em Tanques Criogênicos
http://www.metalmat.ufrj.br/index.php/br/pesquisa/producao-academica/teses/2007/47--38/file
O hidrogênio líquido é mantido dentro de um recipiente interno, o qual é isolado
com múltiplas camadas de folhas metálicas, entre as quais é colocada uma
camada fina de fibra de vidro, cujo objetivo é prover uma barreira térmica
http://www.metalmat.ufrj.br/index.php/br/pesquisa/producao-academica/teses/2007/47--38/file
O tanque abaixo foi desenvolvido pelo Grupo BMW, em parceria com a MAGNA
STEYR. Os tanques possuem disco de ruptura que é acionado quando a válvula
de segurança falha, prevenindo a ocorrência de explosão.
http://www.metalmat.ufrj.br/index.php/br/pesquisa/producao-
academica/teses/2007/47--38/file
Desenvolvimentos atuais e futuros.
(a) tanque plano
(b) tanque de forma livre e
massa leve
(c) tanque de massa leve
projetado para ter densidade
energética maior que 8 kWhkg-1
Vantagens e desvantagens do armazenamento do hidrogênio líquido
em tanques criogênicos. .
http://www.metalmat.ufrj.br/index.php/br/pesquisa/producao-academica/teses/2007/47--38/file
Hidrogênio Líquido Armazenado em Tanques Híbridos
✓ Operam em temperaturas criogênicas e pressões acima de 24,3 MPa
(240 atm)
✓ Para a sua fabricação são utilizados dois tanques cilíndricos de
alumínio, reforçados com material compósito, os quais são isolados
entre si por vácuo.
✓ Têm sido submetidos a testes certificados pela DOT (U.S. Department
of Transportation), ISO (International Standards Organization) e SAE
(Society of Automotive Engineers).
Armazenamento de Hidrogênio na Forma de Hidretos
✓ Os hidretos são principalmente compostos
do sistema metal-hidrogênio formados pela
reação de metais, compostos intermetálicos
e ligas com o hidrogênio.
✓ Em geral, o hidrogênio reage com os
compostos intermetálicos produzindo
soluções sólidas cristalinas ou amorfas de
hidrogênio nos respectivos compostos ou
nos hidretos formados
✓ Os hidretos resultantes são chamados de
hidretos intermetálicos com fórmula geral
AmBnHx.
http://monografias.poli.ufrj.br/monografias/monopoli10023398.pdf
Etapas de dissolução de hidrogênio
nos metais a partir de uma fase
gasosa
Hidretos Metálicos
http://www.metalmat.ufrj.br/index.php/br/pesquisa/producao-academica/teses/2007/47--38/file
O hidrogênio é quimicamente ligado a uma fase sólida por meio da reação
reversível exotérmica entre um metal e/ou composto intermetálico com
hidrogênio gasoso, ou também pela reação reversível da quebra da
molécula da água.
http://www.metalmat.ufrj.br/index.php/br/pesquisa/producao-academica/teses/2007/47--38/file
Os hidretos metálicos derivados de compostos intermetálicos são de
especial interesse
Compostos intermetálicos - Compostos por metal com alta afinidade pelo
hidrogênio, denominado A (formam hidretos estáveis) e por um metal
denominado B, de pouca o nenhuma afinidade pelo hidrogênio
Famílias dos compostos intermetálicos binários, AmBn
✓ As principias famílias dos compostos AmBn - AB, A2B, AB2 e AB5.
✓ Composições do tipo AB5 (LaNi5H6,5), AB2 (ZrMn2H3,6), AB (TiFeH2),
A2B (Mg2NiH4) e ligas sólidas à base de vanádio são exemplos
importantes de compostos intermetálicos com razoáveis propriedades
de absorção de hidrogênio
Capacidade de armazenamento
✓ De acordo com o Departamento de Energia dos Estados Unidos, os
hidretos metálicos devem ter uma capacidade de armazenamento de
hidrogênio de 6% em peso e uma temperatura operacional abaixo de
353 K.
✓ Dos exemplos anteriores, o de maior percentual em massa de
hidrogênio absorvido não supera 4% (Mg2NiH4).
Vantagens do armazenamento do hidrogênio na forma de
hidretos metálicos
✓ Atingem densidades volumétricas semelhantes, e/ou superiores às
citadas para o hidrogênio líquido, e o hidrogênio gasoso comprimido.
✓ Como visto, nos hidretos metálicos o hidrogênio não é armazenado
como molécula, esta se dissocia na superfície do metal, e os prótons
difundem-se através do material ocupando os sítios intersticiais da rede
metálica, o que favorece a densidade do empacotamento.
✓ É o método de armazenamento mais seguro, isto especialmente devido
às baixas pressões envolvidas na operação e ao fato de liberar o
hidrogênio por um processo endotérmico.
✓ O grau de pureza do hidrogênio liberado é o necessário para ser usado
diretamente nos dispositivos de pilha a combustível.
Vantagens do armazenamento do hidrogênio na forma de
hidretos metálicos
✓ A reação de absorção é exotérmica, e portanto produz calor, o qual
precisa ser removido. A reação de dessorção é endotérmica e portanto
consume calor, o qual precisa ser fornecido. Esta situação seria útil
quando da seleção de uma série de hidretos para uma aplicação
específica.
✓ A opção da diversificação de ligas metálicas (elementos e composição
química) permite a possibilidade de modificar as propriedades dos
hidretos para uma aplicação particular.
Desvantagens do armazenamento do hidrogênio na forma de
hidretos metálicos
✓ Os hidretos metálicos comercialmente disponíveis embora dessorvam o
hidrogênio à temperatura ambiente, possuem baixas capacidades
gravimétricas, < 2,5 % em peso, limitando sua aplicação.
✓ Os hidretos metálicos com alta densidade gravimétrica, particularmente
os hidretos de Mg, ainda apresentam alta temperatura de dessorção, ao
redor de 573 K (300°C) e cinética de absorção e de dessorção de
hidrogênio desfavorável.
Comparação da densidade volumétrica do hidrogênio em alguns
métodos de armazenamento
http://www.metalmat.ufrj.br/index.php/br/pesquisa/producao-academica/teses/2007/47--38/file
Hidretos Complexos, hidretos iônicos ou inorgânicos
✓ Alta capacidade de armazenamento em relação aos hidretos
convencionais
✓ hidrogênio se localiza nas arestas de um tetraedro com o átomo de B ou
Al no centro, onde a carga negativa do complexo [BH4]- e [AlH4]- é
compensada com a carga positiva do cátion, Li+, Na+, K+
Alanato de sódio (NaAlH4) - Apresenta capacidade teórica de
absorção de hidrogênio total entre 5,6 - 7,5 % peso a 373 K (100°C)
Destaque:
Alanatos (primeira classe)
Boratos (segunda classe).
Borohidretos de sódio NaBH4 e de lítio LiBH4.
Reações dos alanatos de sódio
Uso catalisadores de titânio adicionados ao alanato, entre eles o TiCl3 ou
Ti(OC4H9)4.
Substituindo o Na pelo Li
Obs. A substituição do Na pelo Li favorece a redução da pressão de
equilíbrio com uma capacidade teórica de 3,5 % em peso
Estruturas cristalinas dos alanatos
NaAlH4 Na3AlH6 Na2LiAlH6
http://www.metalmat.ufrj.br/index.php/br/pesquisa/producao-academica/teses/2007/47--38/file
Reações dos Boratos de sódio e de Lítio
Os borohidretos de sódio (NaBH4) produzem hidrogênio a partir da reação
de hidrolise.
Obs. A densidade teórica de armazenamento de hidrogênio neste complexo
é de 10,9 % em peso a 623 K (350 ºC).
Obs. O borohidreto LiBH4 possui a maior densidade, ao redor de 18 % em 
peso. Três de seus quatro átomos de hidrogênio são liberados em 553 K (280 
ºC) e
Os borohidretos de Lítio (LiBH4) produzem hidrogênio a partir da reação
de decomposição.
Hidretos Químicos 
Manipulados na forma quase líquida onde o hidrogênio é gerado,
geralmente, por reações de hidrólise. Abaixo a reação do hidreto mais
conhecido (NaH)
✓ A densidade gravimétrica teórica de hidrogênio nestes hidretos é de 5 a
8 % em peso.
✓ principal problema é o custo relacionado à regeneração do hidróxido, o
qual conduz a processos de alto gasto de energia.
Armazenamento de Hidrogênioem Combustíveis Líquidos
Armazenado em combustíveis líquidos (metanol e etanol),
hidrocarbonetos (gasolina) ou líquidos orgânicos (metilciclohexano
e tolueno)
Para a geração de hidrogênio:
Tecnologia da reforma a vapor - comum para os combustíveis
metanol e etanol.
Tecnologia da oxidação parcial - hidrocarbonetos como a gasolina
e o diesel.
Comparação dos Principais Métodos de Armazenamento de
Hidrogênio
Destaques - hidrogênio gasoso comprimido entre 35-70 MPa, hidrogênio líquido 
armazenado a 20 K e hidrogênio armazenado na forma de hidretos metálicos, 
complexos e químicos. 
http://www.metalmat.ufrj.br/index.php/br/pesquisa/producao-academica/teses/2007/47--38/file
Fim da aula