aula 2 - oxirreducao, pilha e eletrodos

Prévia do material em texto

Corrosão
Curso Técnico em Química
Prof: Flávia Souza
Conceitos introdutórios
Conceitos de oxidação – redução
Estudos de potencial de eletrodo
Tipos de pilhas eletroquímicas
Estudos de mecanismos e formas de corrosão
Mecanismos básicos de corrosão
Fatores intrínsecos e extrínsecos em meios corrosivos
Estudo de heterogenidades responsáveis por corrosão Eletroquímica
Tipos de corrosão
Métodos de prevenção e combate à corrosão
Programa 
Conceitos de oxidação – redução
Considerações Gerais
Conceitos
Antigo
Em termos de elétrons
Em termos de número de oxidação
Reação de Oxirredução
Agente Redutor/ Agente Oxidante
Estudos de potencial de eletrodo
Comportamento de um metal em soluções eletrolíticas
Potencial de eletrodo padrão
Eletrodos de referência
Sinal do potencial - tabela de potenciais de eletrodo
Limitações no uso da tabela de potenciais
Equação de Nernst
Tabelas Práticas
Espontaneidade das reações de corrosão
AULA 2 
Tipos de pilhas eletroquímicas
Considerações Gerais
Tipos de pilhas
Pilha de eletrodos metálicos diferentes
Pilha ativa-passiva
Pilha de ação local
Pilhas de concentração
Pilha de concentração iônica
Pilha de aeração diferencial
Pilhas de temperaturas diferentes
Pilha eletrolítica 
OXIDAÇÃO
Em termos de oxigênio
Em termos de elétrons
Em termos de Número
de Oxidação
OXIRREDUÇÃO
Fe (Ferro)
H+ (Ácido)
OXIRREDUÇÃO
Fe (Ferro)
H+ (Ácido)
AGENTE
REDUTOR
ELÉTRONS
AGENTE
OXIDANTE
OXIRREDUÇÃO
Transferência de elétrons de um reagente para outro
 	 2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu2+
 Esta reação pode ser realizado por dois caminhos fisicamente diferentes
		
Caminho 1: Colocar os reagentes em contato direto
Cuo
Ag+
Ag+
Cuo
Ago
Cu2+
Cu(s) 
Cu2+ + 2e-
Ag+ + e-
Ag(s) 
OXIRREDUÇÃO
Caminho 2: Separar os reagentes em um arranjo apropriado
Eletrodo de Cobre
e-
e-
Eletrodo de Prata
Ponte
Salina
(KCl sat.)
Cu(s) 
Cu2+ + 2e-
Ag+ + e-
Ag(s) 
[Cu2+] = 1.00 mol/L
[Ag+] = 1.00 mol/L
Anodo (oxidação)
Catodo (redução)
 Dois eletrodos em contato com um eletrólito.
Célula Galvânica – É uma célula eletroquímica que produz eletricidade.
Célula Eletrolítica – É uma célula eletroquímica na qual uma reação não-espontânea é conduzida por uma fonte externa de corrente.
CÉLULA ELETROQUÍMICA
Eletrólito é um condutor iônico (solução, líquido ou sólido)
Célula Galvânica 
(produz eletricidade)
Espécies sendo reduzidas captam elétrons vindo do cátodo, que tem carga (+).
Espécies sendo oxidadas depositam elétrons no ânodo, que tem carga (-)
CÉLULA ELETROQUÍMICA
M(s) 
M+ + 2e-
M+ + e-
M(s) 
Célula Eletrolítica 
(eletricidade fornecida)
Oxidação ocorre no Anodo.
Oxidação não ocorre espontaneamente.
Anodo relativamente positivo em relação ao catodo.
Redução ocorre no Catodo – suprimento de e-.
CÉLULA ELETROQUÍMICA
Imersão de um metal em solução eletrolítica
Diferença de potencial eletroquímico na interface
SÓLIDO / LÍQUIDO
Eletrodo
É o sistema formado pelo metal e por sua solução eletrolítica (vizinha ao metal)
ELETRODO
Zn |Zn2+
Representação:
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Imersão de um metal em solução eletrolítica
ELETRODO
ELETRODO
Imersão de um metal em solução eletrolítica
ELETRODO
Imersão de um metal em solução eletrolítica
Metal / íon metálico
Designação: M(s) | M+(aq)
Par Redox: M+ / M
Semi-reação: M+(aq) + 1e- ↔ M(s)
TIPOS DE ELETRODOS
Redox 
Designação*: Pt(s) | M+(aq), M2+(aq)
Par Redox: M+/M2+
Semi-reação: M2+(aq) + 1e- ↔ M+(aq) 
Metal / sal insolúvel
Designação: M(s) | MX(s) | X-(aq)
Par Redox: MX / M, X-
Semi-reação: MX(s) + 1e- ↔ M(s) + X-(aq)
Gás 
Designação*: Pt(s)|X2(g)|X+(aq) 
Par Redox: X+ / X2
Semi-reação: X+(aq) + 1e- ↔ ½X2(g) 
ou
Designação*: Pt(s)|X2(g)|X-(aq) 
Par Redox: X2 / X- 
Semi-reação: ½ X2(g) + 1e- ↔ X-(aq) 
*Metal inerte (Pt) – fonte de e-
TIPOS DE ELETRODOS
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
Ag / AgCl
AgCl(s) + e- ↔ Ag + Cl-
Representação:
Ag, AgCl(s) | KCl (aq)
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
Calomelano
Hg2Cl2(s) + 2e- ↔ 2 Hg + 2 Cl-
Representação:
Hg, Hg2Cl2(s) | KCl (aq)
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
Cu / CuSO4
Cu2+ + 2e- ↔ Cu
Representação:
Cu | CuSO4 (sat), Cu2+
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
POTENCIAL do ELETRODO
Diferença de potencial eletroquímico na interface
SÓLIDO / LÍQUIDO
O potencial mostra a tendência de uma reação ocorrer:
perda ou ganho de elétrons
POTENCIAL do ELETRODO PADRÃO
É a diferença de potencial (expressa em volt) entre a espécie do eletrodo e a solução 1 mol/L de seus íons, em relação ao ELETRODO NORMAL DE HIDROGÊNIO (ENH).
TABELA DE POTENCIAIS
Mais
Oxidante
(se reduz)
Mais
Redutor
(se oxida)
LIMITAÇÕES DA TABELA DE POTENCIAIS
A tabela de potenciais nos dá a possibilidade de uma reação se processar, mas não dia nada sobre a velocidade de uma reação.
Potencial de Oxidação 
MAIS POSITIVO
MAIOR LIBERAÇÃO DE ENERGIA
quando for oxidado
REAÇÃO
MAIS RÁPIDA
CINÉTICA 
DA REAÇÃO
TABELA PRÁTICA EM ÁGUA DO MAR
Os principais metais e suas ligas estão dispostos seguindo sua maior ou menor tendência a sofrer corrosão
 Para a determinação do potencial do eletrodo ou da célula emprega-se a equação de Nernst:
EQUAÇÃO DE NERNST
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Para a determinação do potencial do eletrodo ou da célula emprega-se a equação de Nernst:
EQUAÇÃO DE NERNST
 
 
 
 
 
 
 Para a determinação do potencial do eletrodo ou da célula emprega-se a equação de Nernst:
EQUAÇÃO DE NERNST
 
 
 
 
 
 
EQUAÇÃO DE NERNST
 Ex1: Qual o potencial do eletrodo: cobre imerso em uma solução 0,01M de Cu2+?
EQUAÇÃO DE NERNST
 Ex1: Qual o potencial do eletrodo: cobre imerso em uma solução 0,01M de Cu2+?
EQUAÇÃO DE NERNST
 
 
 
 
 
 
 Ex2: Qual o potencial para a meia-pilha de equação
Pb2+ + 2e- ↔ Pb, sabendo que [Pb2+] = 0,001M?
EQUAÇÃO DE NERNST
 Ex2: Qual o potencial para a meia-pilha de equação
Pb2+ + 2e- ↔ Pb, sabendo que [Pb2+] = 0,001M?
EQUAÇÃO DE NERNST
 
 
 
 
 
 
ESPONTANEIDADE 
DAS REAÇÕES DE CORROSÃO
 
 
 
 
 
 
 
ESPONTANEIDADE 
DAS REAÇÕES DE CORROSÃO
Qual seria o sentido que a reação abaixo se processaria espontaneamente?
 
 
Sentido 1:
ESPONTANEIDADE 
DAS REAÇÕES DE CORROSÃO
Qual seria o sentido que a reação abaixo se processaria espontaneamente?
 
 
Sentido 2:
ESPONTANEIDADE 
DAS REAÇÕES DE CORROSÃO
Pourbaix desenvolveu um método gráfico relacionando potencial e pH, para prever em que condições poderia ocorrer a corrosão.
Diagrama de Pourbaix
do Ferroem água (25ºC)
Fe-H2O
ESPONTANEIDADE 
DAS REAÇÕES DE CORROSÃO
Observações:
O diagrama de Pourbaix nos diz que o que pode acontecer, não o que irá acontecer
Não dá informações sobre a taxa da reação
Só pode ser usado para metais puros em soluções simples, não para ligas
PILHAS ELETROQUÍMICAS
SEM APROVEITAMENTO DE ENERGIA
ANTES
DEPOIS
PILHAS ELETROQUÍMICAS
Pilha de Daniel
APROVEITAMENTO DE ENERGIA
PILHAS ELETROQUÍMICAS
TIPOS DE PILHAS
Pilha de eletrodos metálicos diferentes
Pilha ativa-passiva
Pilha de ação local
Pilhas de concentração
	4.1. Pilha de concentração iônica
	4.2. Pilha de aeração diferencial
5. Pilhas de temperaturas diferentes
6. Pilha eletrolítica 
PILHAS ELETROQUÍMICAS
PILHAS ELETROQUÍMICAS
Pilha de Eletrodos Metálicos Diferentes
Ocorre quando dois metais ou ligas diferentes estão em contato e imersos num mesmo eletrólito (PILHA GALVÂNICA).
No anodo tem a corrosão do ferro:
No catodo tem a redução do oxigênio:
Geralmente o Fe(OH)2 é oxidado a Fe(OH)3
 Fe(OH)3, que é muitas vezes representado por Fe2O3 . 3H2O
PILHAS ELETROQUÍMICAS
Pilha de Eletrodos Metálicos Diferentes
Também chamada de pilha galvânica ou corrosão galvânica. 
Exemplo:
PILHAS ELETROQUÍMICAS
Também chamada de pilha galvânica ou corrosão galvânica. 
O metal mais ativo na tabela de potencial funciona como anodo da pilha. 
Exemplo:
Pilha de Eletrodos Metálicos Diferentes
Anodo de sacrifício
PILHAS ELETROQUÍMICAS
Pilha de Eletrodos Metálicos Diferentes
Também chamada de pilha galvânica ou corrosão galvânica. 
O metal mais ativo na tabela de potencial funciona como anodo da pilha. 
Exemplo:
Anodo de sacrifício
MATERIAL PASSIVADO
ÁREAS ATIVAS – ANÓDICAS (QUEBRA DA PASSIVIDADE)
ÁREAS PASSIVADAS - CATÓDICAS
TIPOS DE PILHAS
Pilha Ativa-passiva
É a pilha que se forma entre uma área passivada e uma área ativa. 
Ocorre nos materiais que se passivam facilmente, como é o caso do cromo, alumínio, aço inoxidável, titânio, etc
ELETRÓLITO
Na área ativa (oxidação): Me → Me + Xe- 
Na área passivada (redução):
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- 
ÁREA ATIVA
TIPOS DE PILHAS
Pilha Ativa-passiva
Alguns metais e ligas tendem a tornar-se passivos devido à formação de uma película fina e aderente de óxido ou outro composto insolúvel nas suas superfícies. Entre esses metais e ligas têm-se: alumínio, chumbo, aço inoxidável, titânio, ferro e cromo. A passivação faz com que esses materiais funcionem como áreas catódicas. 
A destruição da passividade também pode ocorrer por meio de riscos na camada de óxido, expondo superfície metálica ativa que funcionaria como ânodo: caso de corrosão em tubos de aço rosqueados. Formam-se, então, pequenos pontos de metal ativo (anodos) circundados por grandes áreas de metal passiva (catodos).
TIPOS DE PILHAS
Pilha Ativa-passiva
Exemplo: Aço inoxidável em contato com água do mar, a destruição da passividade pelo íon cloreto não ocorre em toda a extensão da película passivadora da liga, e sim em pontos, talvez determinados por pequenas variações na estrutura e na espessura da película. 
TIPOS DE PILHAS
Pilha de Ação Local
É a pilha que se forma no mesmo material devido a suas heterogeneidades, decorrentes de composição química, textura do material, tensões internas, etc. 
Provavelmente é a pilha mais frequente na natureza que causa corrosão nos metais. 
Para o aço a reação anódica :
 Fe → Fe+2 + 2e- . 
No catodo podem ocorrer as reações:
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- 
Em meio ácido : 2H+ + 2e- → H2
TIPOS DE PILHAS
Pilha de Ação Local
Ex:
O zinco de alta pureza resiste mais à ação de ácido sulfúrico diluído que o zinco comercial. Aparentemente, o ataque é feito uniformemente sobre toda a superfície do zinco comercial mas, se observado sob um microscópio, verifica-se que o desprendimento do hidrogênio gasoso ocorre somente em determinados pontos da superfície do zinco. As impurezas (ferro, carbono, cobre) normalmente presentes no zinco funcionavam como microcatodos, funcionando o zinco como anodo.
TIPOS DE PILHAS
Pilha de Ação Local
Ex:
Metal puro
Metal com impurezas
Antes
Depois
Pilha de Concentração
TIPOS DE PILHAS
Existem casos em que se têm materiais metálicos de mesma natureza, mas que podem originar uma diferença de potencial formando pilhas e, ocasionando processos de corrosão. Isto ocorre quando se tem um mesmo material metálico em contato com diferentes concentrações de um mesmo eletrólito ou em contato com o mesmo eletrólito, porém em locais em que os teores de gases dissolvidos são diferentes.
MAIOR CONCENTRAÇÃO DE O2
4.1. Pilha de Concentração Iônica
TIPOS DE PILHAS
Esta pilha é muito frequente em frestas quando o meio corrosivo é líquido.
Neste caso, o interior da fresta recebe pouca movimentação de eletrólito, tendendo a ficar mais concentrado em íons de metal (área catódica), enquanto que a parte externa da fresta fica menos concentrada (área anódica), com consequente corrosão das bordas da fresta.
Esta pilha surge sempre que um material metálico é exposto a concentrações diferentes de seus próprios íons. 
Baixa concentração iônica
Alta concentração iônica
Fresta
4.1. Pilha de Concentração Iônica
TIPOS DE PILHAS
Esta pilha surge sempre que um material metálico é exposto a concentrações diferentes de seus próprios íons. 
Fresta
4.2. Pilha de Aeração Diferencial
TIPOS DE PILHAS
É aquela que apresenta sobre o mesmo material diferentes concentrações de oxigênio.
4.2. Pilha de Aeração Diferencial
TIPOS DE PILHAS
É aquela que apresenta sobre o mesmo material diferentes concentrações de oxigênio.
TIPOS DE PILHAS
Pilha de Temperatura Diferente
As pilhas de temperaturas diferentes são constituídas de um mesmo material metálico, estando os eletrodos em diferentes temperaturas, sendo chamada também de pilha termogalvânica, responsável pela corrosão termogalvânica.
Esse tipo de pilha costuma ocorrer quando se tem o material metálico imerso em eletrólito que apresenta áreas diferentemente aquecidas.
TIPOS DE PILHAS
Pilha Eletrolítica
No caso em que a diferença de potencial é proveniente de uma fonte de energia externa temos a pilha eletrolítica, não sendo necessário que os eletrodos sejam diferentes em sua natureza química.
O processo eletrolítico é um processo não espontâneo responsável pela decomposição de uma substância por corrente elétrica.
A pilha ou célula eletrolítica que tem importância no estudo de corrosão é aquela em que um dos eletrodos funciona como ânodo ativo, isto é, perdendo elétrons e portanto oxidando-se.
An+ Bn- corrente A + B
 elétrica 
An+ + n e- A
Bn- B + n e-
TIPOS DE PILHAS
Pilha Eletrolítica
No caso em que a diferença de potencial é proveniente de uma fonte de energia externa temos a pilha eletrolítica, não sendo necessário que os eletrodos sejam diferentes em sua natureza química.
O processo eletrolítico é um processo não espontâneo responsável pela decomposição de uma substância por corrente elétrica.
Elemento Reação E
ø
(V) 
Ouro 
Au
+
 + e
-
  Au 
1.692Cloro 
Cl
2
(g) + 2 e
-
  2 Cl- 
1.35827 
Platina 
Pt
2+
 + 2 e
-
  Pt 
1.18 
Paládio 
Pd
2+
 + 2 e
-
  Pd 
0.951 
Prata 
Ag
+
 + e
-
  Ag 
0.7996 
Cobre 
Cu+ + e
-
  Cu 
0.521 
Cobre 
Cu
2+
 + 2 e
-
  Cu 
0.3419 
Ferro 
Fe
3+
 + 3 e
-
  Fe 
-0.037 
Chumbo 
Pb
2+
 + 2 e
-
  Pb 
-0.1262 
Estanho 
Sn
2+
 + 2 e
-
  Sn 
-0.1375 
Níquel 
Ni
2+
 + 2 e
-
  Ni 
-0.257 
Cobalto 
Co
2+
 + 2 e
-
  Co 
-0.28 
Cádmio 
Cd
2+
 + 2 e
-
  Cd 
-0.403 
Ferro 
Fe
2+
 + 2 e
-
  Fe 
-0.447 
Zinco 
Zn
2+
 + 2 e
-
  Zn 
-0.7618 
Manganês 
Mn
2+
 + 2 e
-
  Mn 
-1.185 
Alumínio 
Al
3+
 + 3 e
-
  Al 
-1.662 
Magnésio 
Mg
2+
 + 2 e
-
  Mg 
-2.372 
Sódio 
Na
+
 + e
-
  Na 
-2.71 
Cálcio 
Ca
2+
 + 2 e
-
  Ca 
-2.868 
Potássio 
K
+
 + e
-
  K 
-2.931 
 
	Elemento
	Reação
	Eø(V)
	Ouro 
	Au+ + e-  Au
	1.692
	Cloro
	Cl2(g) + 2 e-  2 Cl-
	1.35827
	Platina
	Pt2+ + 2 e-  Pt
	1.18
	Paládio
	Pd2+ + 2 e-  Pd
	0.951
	Prata
	Ag+ + e-  Ag
	0.7996
	Cobre 
	Cu+ + e-  Cu
	0.521
	Cobre
	Cu2+ + 2 e-  Cu
	0.3419
	Ferro
	Fe3+ + 3 e-  Fe
	-0.037
	Chumbo
	Pb2+ + 2 e-  Pb
	-0.1262
	Estanho
	Sn2+ + 2 e-  Sn
	-0.1375
	Níquel
	Ni2+ + 2 e-  Ni
	-0.257
	Cobalto
	Co2+ + 2 e-  Co
	-0.28
	Cádmio 
	Cd2+ + 2 e-  Cd
	-0.403
	Ferro
	Fe2+ + 2 e-  Fe
	-0.447
	Zinco
	Zn2+ + 2 e-  Zn
	-0.7618
	Manganês
	Mn2+ + 2 e-  Mn
	-1.185
	Alumínio
	Al3+ + 3 e-  Al
	-1.662
	Magnésio
	Mg2+ + 2 e-  Mg
	-2.372
	Sódio
	Na+ + e-  Na
	-2.71
	Cálcio 
	Ca2+ + 2 e-  Ca
	-2.868
	Potássio 
	K+ + e-  K
	-2.931