ESTUDO DE NANOCRISTAIS DE ZnWO4 EM PROCESSO DE FOTOCATÁLISE FRENTE A CONTAMINANTES DE EFLUENTES INDUSTRIAIS

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS 
FACULDADE DE TECNOLOGIA 
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS 
Coordenação do Curso de Engenharia de Materiais 
 
 
 
 
 
 
 
ESTUDO DE NANOCRISTAIS DE ZnWO4 EM PROCESSO DE FOTOCATÁLISE 
FRENTE A CONTAMINANTES DE EFLUENTES INDUSTRIAIS 
 
 
 
 
 
ELIEZER COSTA SILVA 
 
 
 
 
 
 
 
MANAUS - AM 
2019 
 
2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ficha Catalográfica 
Ficha catalográfica elaborada automaticamente de acordo com os dados fornecidos pelo autor. 
 
 
 
 
 
S586e Estudo de nanocristais de ZnWO4 em processo de fotocatálise 
frente a contaminantes de efluentes industriais / Eliezer Costa Silva. 
2019 
 62 f.: il. color; 31 cm. 
 Orientadora: Içamira Costa Nogueira 
 TCC de Graduação (Engenharia de Materiais) - Universidade 
Federal do Amazonas. 
 1. Semicondutor. 2. ZnWO4. 3. Fotocatálise. 4. Efluentes têxteis. 
I. Nogueira, Içamira Costa II. Universidade Federal do Amazonas 
III. Título 
Silva, Eliezer Costa 
II 
3 
 
 
ELIEZER COSTA SILVA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ESTUDO DE NANOCRISTAIS DE ZnWO4 EM PROCESSO DE FOTOCATÁLISE 
FRENTE A CONTAMINANTES DE EFLUENTES INDUSTRIAIS 
 
 
ORIENTAÇÃO: Profa. Dra. IÇAMIRA COSTA NOGUEIRA 
 
 
 
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado 
ao Departamento de Engenharia de Materiais, 
da Universidade Federal do Amazonas, como 
requisito parcial para obtenção do título de 
Bacharel em Engenharia de Materiais. 
 
Linha de Pesquisa: Ciência dos Materiais 
Área de concentração: Cerâmica Avançada 
 
 
 
 
MANAUS - AM 
2019 
III 
4 
 
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS 
Coordenação do Curso de Engenharia de Materiais 
 
 
 
 Estudo de nanocristais de ZnWO4 em processo de fotocatálise frente a 
contaminantes de efluentes industriais 
 
 
 
Eliezer Costa Silva 
 
 
 Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Departamento de Engenharia de 
Materiais, da Universidade Federal do Amazonas, como requisito parcial para obtenção do título 
de Bacharel em Engenharia de Materiais. 
 
 
 
Aprovado em, 16 de dezembro de 2019. 
 
 
COMISSÃO EXAMINADORA 
 
 
 
 
Profa. Dra. Içamira Costa Nogueira 
Universidade Federal do Amazonas 
Departamento de Física 
Orientadora 
 
 
 
 
Profa. Dra. Juliana De Jesus Rocha Pardauil 
Universidade Federal do Amazonas 
Departamento de Química 
 
 
 
 
Prof. Dr. Mateus Meneghetti Ferrer 
Universidade Federal do Amazonas 
Programa de Pós-Graduação em Química 
 
 
IV 
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A Deus pela graça de chegar até aqui. 
A minha mãe Menaide Rodrigues Costa e ao meu pai 
Elias Neto Sarmento da Silva, essa vitória é por vocês; 
 Aos meus irmãos Eliézio, Eloyza e Elizângela; 
 A minha segunda família que ganhei em Manaus, 
Iolanda, Antônio, Thaís e Thainá. 
A dona Luizinha e Profa. Sagama (ambas in 
memorian), pelo incentivo, torcida e afeto que tinham por 
mim. 
 
Dedico. 
 
V 
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AGRADECIMENTOS 
 
Inicialmente à Deus, pelo dom da vida, por sua misericórdia que me alcança dia 
após dia e pela a oportunidade de concretizar mais essa vitória. 
A minha família (Elias, Menaide, Eliézio, Eloyza, Elizângela e João Elias) por 
entender e apoiar a necessidade de sair de casa em busca de um sonho. 
A minha segunda família em Manaus (Iolanda, Toinho, Thainá, Thais e Murilo) 
que deram todo o suporte para minha estadia durante esse tempo de graduação, sem 
vocês parte dessa vitória não teria sido concretizada. 
A minha estimada orientadora e amiga Profa. Dra. Içamira, pela paciência, 
amizade, apoio e por ter confiado e acreditado no meu potencial desde o primeiro Projeto 
de Iniciação Científica até este Trabalho de Conclusão de Curso. 
Aos integrantes do nosso grupo de pesquisa Antônio, Vitória, Vinícius, Daniel, 
Igor, Rodrigo, Beatriz, Ananias e Victória. 
Aos amigos (as) e colegas do curso de Bacharelado em Engenharia de Materiais 
pela troca de conhecimento, ajuda, colaborações e apoio, vocês serão excelentes 
profissionais, eu acredito! 
Agradeço aos professores da Universidade Federal do Amazonas, sobretudo aos 
do departamento de Engenharia de Materiais que foram a base desse aprendizado. 
E em nome dos membros dos Laboratório de Pós-Graduação em Físico-Química 
(DQ/UFAM) e Laboratório de Processamento de Materiais Tecnológicos (FT/UFAM), 
agradeço a todos os laboratórios e parceiros que contribuíram direta ou indiretamente 
para a realização deste trabalho. 
 
 
 
 
 
 
 
VI 
 
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O que quer que você faça, faça bem feito. Faça tão bem 
feito que, quando as pessoas te virem fazendo, elas queiram 
voltar e ver você fazer de novo e queiram trazer outros para 
mostrar o quão bem você faz aquilo que faz. 
 
Walt Disney 
VII 
 
8 
 
RESUMO 
 
Neste estudo, nanocristais de ZnWO4 foram preparados com sucesso pelo método de 
precipitação química para aplicação na degradação/descoloração de corantes têxteis via 
processo de fotocatálise heterogênea. O ZnWO4 foi precipito a partir de soluções aquosas 
de tungstatos de sódio e nitrato de zinco à temperatura ambiente. O precipitado 
apresentou fase amorfa, com partículas nanométricas dispersas e aglomeradas. A análise 
térmica do precipitado amorfo indicou dois picos exotérmicos em 367 °C e 514 °C 
referentes às possíveis transformações de fase para formação final do ZnWO4. Com os 
tratamentos térmicos realizados, observou-se por difração de raios x (DRX) que até 300 
°C por 3 horas o material ainda apresentou-se na forma amorfa. De 350 a 450 °C por 3 
horas os difratogramas apresentaram picos cristalinos de fases intermediárias, não 
identificadas. A partir de 500 °C por 3 horas foi possível obter a fase cristalina do ZnWO4. 
O padrão de DRX em conjunto com o refinamento de Rietiveld, mostraram que a amostra 
é monofásica, sendo indexado à fase ZnWO4 com estrutura monoclínica, pertencente ao 
grupo espacial P2/c. O espectro Raman apresentou bandas bem definidas e intensas, 
características de cristais com boa ordem estrutural a curta distância, com 17 modos 
vibracionais ativos, referentes aos clusters de WO6 e ZnO6. A caracterização no UV-Vis por 
reflectância difusa permitiu calcular a energia de “band gap” da amostra utilizada para 
avaliação fotocatalítica (tratada termicamente a 500 °C por 90 minutos), obtendo Egap de 
3,1 eV. O estudo fotocatalítico para degradar/descolorir as moléculas dos corantes 
Rodamina B, Azul de Metileno, Azul de Bromofenol e Alaranjado de Metila em solução 
aquosa na presença de radiação UVc, mostrou que os nanocristais de ZnWO4 
apresentaram elevada performance fotocatalítica, com percentual de 
degradação/descoloração de 74, 91, 92 e 92% respectivamente. Pôde-se verificar ainda 
que a velocidade do processo de degradação/descoloração das soluções dos corantes 
variou, sendo que a Rodamina B e o Azul de Metileno apresentaram cinética de 
degradação/descoloração mais rápidas nos experimentos. 
 
Palavras chave: Semicondutor, ZnWO4, Fotocatálise, Efluentes Têxteis. 
 
VIII 
9 
 
ABSTRACT 
 
In this study, ZnWO4 nanocrystals were successfully prepared by the chemical 
precipitation method for application in the degradation/discoloration of textile dyes via 
heterogeneous photocatalysis process. The ZnWO4 was precipitated from aqueous 
solutions of sodium tungstate and zinc nitrate at room temperature. The precipitate 
showed amorphous phase, with dispersed and agglomerated nanometric particles. 
Thermal analysis of the amorphous precipitate indicated two exothermic peaks at 367 °C 
and 514 °C regarding the possible phase transformations for final ZnWO4 formation. With 
the heat treatments performed, it was observed by X-ray diffraction (XRD) that up to 300 
°C for 3 hours the material was still in amorphous form. From 350 to 450 °C for 3 hours 
the diffractograms showed unidentified intermediatephase crystalline peaks. From 500 
°C for 3 hours the crystalline phase of ZnWO4 could be obtained. The XRD pattern together 
with the Rietiveld refinement showed that the sample is single phase, being indexed to 
the ZnWO4 phase with monoclinic structure, belonging to the P2/c space group. The 
Raman spectrum presented well defined and intense bands, characteristics of crystals 
with good structural order at close range, with 17 active vibrational modes, referring to 
the clusters of WO6 and ZnO6. The UV-Vis characterization by diffuse reflectance allowed 
to calculate the band gap energy of the sample used for photocatalytic evaluation (heat 
treated at 500 °C for 90 minutes), obtaining Egap of 3.1 eV. The photocatalytic study to 
degrade/discolor the dye molecules Rhodamine B, Methylene Blue, Bromophenol Blue 
and Methyl Orange in aqueous solution in the presence of UVc radiation, showed that 
ZnWO4 nanocrystals showed high photocatalytic performance, with degradation 
percentage/discoloration of 74, 91, 92 and 92% respectively. It was also verified that the 
speed of the degradation/discoloration process of the dye solutions varied, and 
Rhodamine B and Methylene Blue showed faster degradation/discoloration kinetics in 
the experiments. 
 
Keywords: Semiconductor, ZnWO4, Photocatalysis. 
 
IX 
 
10 
 
LISTRA DE FIGURAS 
Figura 2.1 – Relação entre desenvolvimento e poluição ambiental ......................................... 20 
Figura 2.2 – Geração de resíduos na produção industrial ............................................................ 21 
Figura 2.3 – Ciclo da contaminação no meio ambiente ................................................................. 21 
Figura 2.4 – Exemplos de grupos cromóforos e auxocromos ..................................................... 22 
Figura 2.5 – Estrutura química do corante Rodamina B ............................................................... 23 
Figura 2.6 – Estrutura química do corante Azul de Metileno ...................................................... 24 
Figura 2.7 – Estrutura química do corante Alaranjado de Metila .............................................. 25 
Figura 2.8 – Estrutura química do corante Azul de Metileno ...................................................... 25 
Figura 2.9 – Esquema ilustrativo do processo de fotocatálise heterogênea utilizando um 
material semicondutor ............................................................................................................................... 26 
Figura 2.10 – Representação da célula unitária dos tungstatos tipo wolframita ................ 28 
Figura 4.1 – Representação do processo de síntese dos nanocristais de ZnWO4 ................ 32 
Figura 5.1 – Padrão de DRX da amostra após a síntese por precipitação .............................. 36 
Figura 5.2 – Micrografias de FEG-SEM da amostra obtida por precipitação a temperatura 
ambiente .......................................................................................................................................................... 36 
Figura 5.3 – (a) Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (EDS) e (b) 
Microscopia Eletrônica de Transmissão ............................................................................................. 37 
Figura 5.4 – DSC da amostra obtida por precipitação a temperatura ambiente .................. 38 
Figura 5.5 – Padrão de DRX do precipitado tratado termicamente entre 250 e 550 °C por 
3 horas .............................................................................................................................................................. 39 
Figura 5.6 – Micrografias de FEG-SEM dos nanocristais de ZnWO4 (a, b) tratados 
termicamente a 300 °C por 3h; (c, d) tratados termicamente a 400 °C por 3h, e (e, f) 
tratados termicamente a 550 °C por 3h. ............................................................................................. 40 
Figura 5.7 – Evolução estrutural das amostras tratadas a 500 °C por 30, 60, 90 e 180 
minutos ............................................................................................................................................................ 41 
Figura 5.8 – Refinamento Rietveld dos nanocristais de ZnWO4 tratados termicamente a 
500 °C por 90 minutos obtidos pelo método de precipitação a temperatura ambiente .. 42 
Figura 5.9 – Representação da célula unitária do ZnWO4 obtidos pelo método de 
precipitação .................................................................................................................................................... 44 
Figura 5.10 – Espectro Raman dos nanocristais de ZnWO4 obtidos pelo método de 
precipitação .................................................................................................................................................... 44 
Figura 5.11 – Micrografias dos nanocristais de ZnWO4 tratados termicamente a 500 °C 
por 90 minutos .............................................................................................................................................. 46 
Figura 5.12 – Espectros de UV-Vis dos nanocristais de ZnWO4 a 500 °C/90min ................ 47 
Figura 5.13 – Fotólise dos corantes têxteis a) Rodamina B, b) Azul de Bromofenol, c) Azul 
de Metileno e d) Alaranjado de Metila ................................................................................................. 48 
X 
 
11 
 
Figura 5.14 – Ensaio fotocatalítico na degradação/descoloração do corante, a) Rodamina 
B, b) Azul de Metileno, c) Azul de Bromofenol e d) Alaranjado de Metila com a amostra 
tratadas à 500 °C por 90 minutos .......................................................................................................... 49 
Figura 5.15 – Taxa de degradação/descoloração do corante na atividade de fotólise (a, c, 
e, g) e cinética da degradação/descoloração do corante na atividade de fotólise (b, d, f, h) 
durante 120 minutos .................................................................................................................................. 51 
Figura 5.16 – a) Comparação da degradação/descoloração aparente dos corantes e b) 
cinética de degradação/descoloração dos corantes na presença de catalisador de 
ZnWO4 ............................................................................................................................................................... 52 
 
 
 
XI 
 
12 
 
LISTA DE TABELAS 
Tabela 4.1 – Reagentes utilizados na obtenção dos nanocristais de ZnWO4 ......................... 31 
Tabela 5.1 – Parâmetros de rede, volume da célula e índices de qualidade obtidos após o 
refinamento de Rietveld ............................................................................................................................ 43 
Tabela 5.2 –Dados das atividades de fotólise e fotocatálise ........................................................ 52 
 
 
XII 
13 
 
LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES 
Ѳ – Ângulo de difração 
Å – Angstrom 
Α, β e ϒ – Ângulos internos da célula unitária 
e- – Elétron 
ℎ+ – Buraco 
ℎν – Radiação 
 λ – Comprimento de onda 
° – Ângulo 
°C – Celsius 
AB – Azul de Bromofenol 
AM – Azul de Metileno 
BaWO4 – Tungstato de Bário 
BC – Banda de Condução 
Bi2WO6 – Tungstato de Bismuto 
BV – Banda de Valência 
C – Concentração 
C0 – Concentração inicial 
CoWO4 – Tungstato de Cobalto 
DRX – Difração de Raios X 
EDS – Espectroscopia de Energia Dispersiva 
Egap – Energia do band gap 
FT – Faculdade de Tecnologia 
H2O2 – Peróxido de Hidrogênio 
ICE – Instituto de Ciências Exatas 
ICSD – Inorganic Crystal Strucuture Database 
JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards 
Yobs – Intensidade experimental 
Ycalc – Intensidade teórica 
Yobs - Ycalc – Resíduo 
𝑘 – Constante de velocidade aparente 
XIII 
14 
 
LIEC – Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica 
MEV – MicroscopiaEletrônica de Varredura 
Na₂WO4•2H₂O – Tungstato de Sódio Dihidratado 
NiWO4 – Tungstato de Níquel 
nm – Nanômetro 
mW - Milivolts 
pH – Potencial de Hidrogênio 
PL – Fotoluminescência 
POA’s – Processos Oxidativos Avançados 
R2 – Coeficiente de Determinação Linear 
UV-Vis – Ultravioleta Visível 
T – Temperatura 
t – Tempo 
TEM – Microscopia Eletrônica de Transmissão 
TG – Termogravimetria 
TiO2 – Óxido de Titânio 
u.a – Unidade Arbitrária 
UFSCar – Universidade Federal de São Carlos 
UVc – Radiação Ultravioleta Curta 
WO4 – Óxido de Tungstênio 
ZnO – Óxido de Zinco 
ZnWO4 – Tungstato de Zinco 
Zn(NO₃)₂•6H₂O – Nitrato de Zinco Hexa-Hidratado 
 
 
XIV 
 
15 
 
SUMÁRIO 
RESUMO ........................................................................................................................................................ VIII 
ABSTRACT ....................................................................................................................................................... IX 
LISTA DE FIGURAS ....................................................................................................................................... X 
LISTA DE TABELAS ...................................................................................................................................... XII 
LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES ........................................................................................................ XIII 
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................................................... 17 
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................................... 20 
2.1. Indústria, Meio Ambiente e Desenvolvimento Sustentável .............................................. 20 
2.2. Corantes Têxteis ................................................................................................................................. 22 
2.2.1. Rodamina B (RhB) ...................................................................................................................... 23 
2.2.2. Azul de Metileno (MB) ............................................................................................................... 24 
2.2.3. Alaranjado de Metila (AM) ....................................................................................................... 24 
2.2.4. Azul de Bromofenol (AB) ......................................................................................................... 25 
2.3. Fotacatálise Heterogênea aplicada a remediação de contaminação ambiental ........ 25 
2.4. Tungstatos de Zinco (ZnWO4) e os semicondutores inorgânicos ................................... 27 
3. OBJETIVOS ................................................................................................................................................. 30 
3.1. Geral ........................................................................................................................................................ 30 
3.2. Específicos ............................................................................................................................................ 30 
4. MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................................................................... 31 
4.1. Síntese dos nanocristais catalisadores de ZnWO4 ................................................................ 31 
4.2. Caracterização dos nanocristais catalisadores de ZnWO4 ................................................. 32 
4.2.1. Difração de Raios X ..................................................................................................................... 32 
4.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura ................................................................................. 33 
4.2.3. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia de Raios X por 
Dispersão de Energia (EDS) ................................................................................................................ 33 
4.2.4. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) .................................................................... 33 
4.2.5. Refinamento Rietveld (RR) ...................................................................................................... 33 
4.2.6. Espectroscopia Raman (FT-Raman) .................................................................................... 34 
4.2.7. Eficiência Energética no Tratamento Térmico ................................................................ 34 
4.2.8. Espectroscopia óptica nas regiões do ultravioleta e visível (UV-Vis) ..................... 34 
4.2.9. Ensaios Fotocatalíticos .............................................................................................................. 35 
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES .............................................................................................................. 36 
5.1. Obtenção dos nanocristais catalisadores de ZnWO4 ............................................................ 36 
 
16 
 
5.2. Evolução estrutural e morfológica dos precipitados tratados termicamente ........... 38 
5.3. Eficiência energética no tratamento térmico e parâmetros estruturais ...................... 41 
5.4. Cálculo do band gap óptico dos nanocristais .......................................................................... 46 
5.5. Potencial fotocatalítico dos nanocristais de ZnWO4 frente a corantes têxteis .......... 47 
6. CONCLUSÃO .............................................................................................................................................. 54 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................................... 55 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
17 
 
1. INTRODUÇÃO 
Da energia a vapor ao desenvolvimento da energia elétrica inúmeras mudanças 
marcaram o setor industrial. Os avanços tecnológicos possibilitaram produção em massa, 
aumento da produtividade e automação nas indústrias. Atualmente as tecnologias digitais 
estão modificando as relações entre diferentes setores industriais, e o conceito de 
indústria 4.0 permite unir as então tecnologias operacionais e a moderna tecnologia da 
informação. 
O intuito da indústria 4.0 é unificar máquinas e dispositivos físicos complexos, com 
o auxílio de sensores e softwares, permitindo prever, controlar e planejar melhorias nos 
resultados empresarial e social [1]. Visto que as revoluções no setor industrial e a relação 
com a sustentabilidade nem sempre foram positivas, essa nova revolução precisa 
acontecer de maneira sustentável, e as questões ambientais acrescidas desse processo 
devem ser o foco das organizações industriais. 
A prevenção dos recursos naturais e o controle da contaminação ambiental são 
questões recorrentes na sociedade moderna. A conferência das Nações Unidas sobre 
Desenvolvimento Sustentável [1], a Rio +20, objetivou renovar o compromisso político 
com o desenvolvimento sustentável, e o setor produtivo brasileiro, comprometeu-se em 
buscar soluções sustentáveis para conciliar a expansão industrial à conservação do meio 
ambiente. 
Diante disto, inúmeras pesquisas vêm sendo realizadas objetivando a contínua 
redução da emissão de poluentes, reciclagem e reutilização de materiais, uso consciente 
da água, utilização de materiais vegetais, aumento da eficiência energética e preservação 
dos recursos hídricos, em diversos setores industriais, como: químico, mineração, 
cosmético, automobilístico, cimenteiro, setor de celulose e papel, agrícola e têxtil [2, 3, 4, 
5, 6, 7, 8, 9]. 
Apesar de ser uma fonte renovável, o fornecimento de água limpa e potável 
mundialmente está diminuindo.O relatório da Organização Mundial da Saúde (OMS) de 
2017, afirma que cerca de três a cada dez pessoas não têm acesso a água potável em casa 
[10]. Esta situação sinaliza para o controle da poluição da água, sobretudo das águas 
residuais das indústrias têxteis com vários corantes inorgânicos e orgânicos. 
Muitos dos corantes têxteis são quimicamente ou fotoquimicamente resistentes à 
degradação em condições ambientais, e muitas técnicas físicas convencionais (adsorção 
em carvão ativado, osmose reversa, ultrafiltração, troca iônica em resinas adsorventes 
18 
 
sintéticas e coagulação por agentes químicos) [11, 12, 13, 14] apenas transferem os 
compostos da água para outra fase, ocasionando poluição secundária. 
À vista disso, dentre os mecanismos de baixo custo, ambientalmente amigáveis e 
viáveis para remoção eficaz de contaminantes de águas residuais destacam-se os 
Processos Oxidativos Avançados (POAs), que proporcionam a capacidade de degradar 
compostos orgânicos tóxicos presentes em efluentes, reduzindo-os ou mineralizando-os 
completamente. Dentre os POAs, a fotocatálise heterogênea acelera uma reação pela 
absorção de fótons de radiação ultravioleta, visível ou infravermelho por um catalisador. 
De maneira simples, o mecanismo geral da reação da fotocatálise heterogênea é 
baseado na existência de descontinuidade de energia entre a banda de valência (BV) e a 
banda de condução (BC) de um semicondutor [15,16]. Quando uma radiação (hν) com 
energia igual ou superior a descontinuidade entre as bandas incidi sobre o semicondutor, 
elétrons são promovidos da BV para a BC e deixam buracos (falta de um elétron em uma 
determinada posição) originando um par elétron/buraco (ebc-/hbv+) que podem 
recombinar-se diretamente ou migrarem para a superfície do semicondutor, induzindo 
reações de oxidação-redução. 
Os semicondutores das famílias de óxidos ternários de tungstênio, como o Tungstato 
de Zinco, possuem boa estabilidade química e física, disponibilidade comercial barata e 
ampla gama de aplicação em vários campos, destacando-se a fotocatálise heterogênea. 
Vários semicondutores de óxidos de tungstênio obtidos por diversos métodos de 
sínteses são reportados na literatura em aplicações fotocatalíticas, como Ag2WO4, NiWO4, 
CoWO4, ZnWO4, AgWO4 [17, 18, 19, 20]. 
O Tungstato de Zinco, pode ser obtido por diferentes métodos de sínteses, físicos ou 
químicos, como as sínteses mecanoquímica, reação de estado sólido, irradiação ultra-
sônica, combustão autopropagável, sonoquímica e hidrotérmica. Porém, tais métodos 
exibem várias deficiências, como, consumo excessivo de energia, procedimento complexo, 
longo ciclo de reação e consequentemente, altos custos de síntese. O método químico de 
precipitação têm sido recentemente bastante utilizados na preparação de diferentes 
semicondutores micro e nanoestruturados, com diferentes propriedades, recebendo 
considerável atenção por parte da comunidade científica. 
Diante do exposto, neste projeto é proposto a síntese de nanocristais de ZnWO4 pelo 
método químico de precipitação, para estudo como fotocatalisador na remediação da 
contaminação do meio ambiente por efluentes da indústria têxtil, utilizando a técnica de 
19 
 
fotocatálise heterogênea. O estudo da eficiência energética no processo de tratamento 
térmico (tempo e temperatura de síntese) será um fator importante na economia de 
recursos naturais. A análise estrutural por Difração de Raios X, Refinamento de Rietveld 
e Espectroscopia Raman, permitirá determinar a estrutura cristalina e os parâmetros de 
rede dos nanocristais de ZnWO4 após o tratamento térmico. Os aspectos morfológicos 
(formato e tamanho) dos nanocristais de ZnWO4 serão analisados por Microscopia 
Eletrônica de Varredura e Microscopia Eletrônica de Transmissão. Será determinado o 
“band gap” dos nanocristais por intermédio da Espectroscopia Eletrônica nas regiões do 
ultravioleta e visível (UV-Vis). E por fim, o estudo da performance fotocatalítica do 
semicondutor na degradação/descoloração de corantes têxteis ocorrerá em solução 
aquosa, utilizando radiação artificial UVc com comprimento de onda de 253,5 nm. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
20 
 
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 
2.1. Indústria, Meio Ambiente e Desenvolvimento Sustentável 
O boom econômico pós-Segunda Guerra Mundial intensificou o crescimento do 
sistema produtivo, motivado pelo efeito acentuado do consumismo. Cerca de dez anos 
após, esse padrão industrial chega ao Brasil, indústrias incorporando padrões 
tecnológicos avançados em vários setores, porém com poucas metodologias voltadas às 
questões da poluição ambiental [16]. 
O surgimento de avanços tecnológicos aliado ao crescente padrão consumista 
eleva a produção industrial de produtos e serviços (Fig. 2.1). Para sustentar esse clico 
vicioso elevadas quantidades de recursos energéticos e de matérias-primas são exigidos, 
provocando desequilíbrio dos ecossistemas e desgaste dos recursos naturais, gerando 
poluição ao meio ambiente. 
 
Figura 2.1 – Relação entre desenvolvimento e poluição ambiental. Fonte: Modificado de [21]. 
Em aspectos gerais, os impactos da poluição ambiental remete a alterações 
indesejáveis nas características biológicas, químicas ou físicas do meio de determinada 
localidade. Segundo a resolução do CONAMA n° 01/1986 [22], esses impactos afetam: I - 
a saúde, a segurança e o bem-estar da população; II - as atividades sociais e econômicas; 
III - a biota; IV - as condições estéticas e sanitárias do meio ambiente; e V - a qualidade dos 
recursos ambientais. 
A qualidade ambiental de uma região é determinada pelos resíduos industriais 
gerados, sejam sólidos, líquidos ou gasosos [23, 24]. A preocupação com a geração de 
21 
 
resíduos deve compreender todo o ciclo de vida de um produto, da extração das matérias-
primas a logística reversa do produto em fim de vida útil, como mostrado na Figura 2.2. 
 
Figura 2.2 – Geração de resíduos na produção industrial. 
A quantidade e toxicidade dos resíduos gerados nos processos produtivo trouxe 
à tona a temática Desenvolvimento vs Meio Ambiente, pois dependendo da quantidade e 
toxicidade dos resíduos industriais emitidos (Fig. 2.3), estes comprometem as condições 
ambientais, destroem ecossistemas, culminam em bioacumulação de substâncias ao longo 
da cadeia alimentar e geram prejuízos à saúde humana a curto e longo prazo [21, 25]. 
 
Figura 2.3 – Ciclo da contaminação no meio ambiente. Fonte: Modificado de [21]. 
A preocupação com a poluição aquática destaca-se mundialmente, pois 
atividades como mineração, agricultura, indústria farmacêutica e têxtil, metalurgia e 
atividades domésticas lançam diariamente elevadas quantidades de efluentes no meio 
ambiente. Entre os impactos gerados na qualidade das águas por tais efluentes, destacam-
se: contaminações por produtos biológicos; metais pesados como chumbo e mercúrio; 
nutrientes, dentre eles fósforo e nitrogênio; alterações na temperatura provocadas por 
22 
 
descargas de efluentes de águas utilizadas para resfriamentos; produtos farmacêuticos e 
compostos químicos como solventes, agrotóxicos e corantes têxteis [26, 27]. 
O setor têxtil é um dos ramos mundialmente de maior tradição, pois detém uma 
facilidade muito grande no seu processo produtivo, porém são utilizadas elevadas 
quantidades de águas, fibras de origem animal, vegetal e sintética, corantes e produtos 
químico ao longo do processo produtivo, colocando-a no topo das atividades poluidoras 
de efluentes [28, 29]. 
Os efluentes do setor têxtil exibem alta coloração (mesmo em concentrações 
muito baixas, como 1 ppm) devido apresentarem moléculas de corantes que não se fixam 
durante o processo de tingimento [30]. 
 
2.2. Corantes Têxteis 
Os corantes têxteis são moléculas orgânicas com elevada coordenação estrutural 
que apresentam alto poder de contaminação. Por serem de difícil degradação na natureza, 
provocam alteraçõesem ciclos biológicos, afetando principalmente o processo de 
fotossíntese das plantas e as vidas aquáticas, devido a redução da penetração de luz nos 
corpos aquáticos e do consumo de oxigênio. Além disso, algumas classes de corantes e 
seus subprodutos podem ser carcinogênicos e/ou mutagênicos, portanto, antes de serem 
descartados no meio ambiente, os efluentes devem ser tratados [31, 32]. 
Os corantes utilizados na indústria têxtil são divididos segundo duas principais 
categorias: I – segundo os grupos cromóforos (estrutura química) e II – de acordo com as 
estruturas responsáveis pela fixação às fibras têxteis. 
As moléculas dos corantes são formadas em sua maioria por hidrocarbonetos 
aromáticos, porém os grupos hidrocarbonetos são incolores, dessa forma a adição de 
átomos ou grupos de átomos insaturados (grupos cromóforos e auxocromos) que 
promovem a deslocalização de elétrons através de sistemas conjugados de ligações duplas 
e simples, são os responsáveis pela coloração dos corantes. Os principais grupos são: 
Nitrila, Aminados, Hidroxilas, Cetônicos, Nitrosilas ou Nitrogenados, Metoxilos, Sulfônicos 
e Carbóxilos (Fig. 2.4). 
 
Figura 2.4 – Exemplos de grupos cromóforos e auxocromos. 
23 
 
 
Quanto a fixação dos corantes às fibras, a classificação é dada como [33, 34]: 
Corantes Ácidos (aniônicos) – grupo de corantes portadores de grupos sulfônicos 
que se ligam à fibra através de troca iônica envolvendo o par de elétrons livres dos grupos 
amino e carbóxilo das fibras. 
Corantes básicos (catiônicos) – esses corantes apresentam baixa solubilidade em 
água, e a ligação iônica é formada entre os cátions das moléculas do corante e os sítios 
aniônicos das fibras. 
Corantes Diretos – são corantes caracterizados por serem solúveis em água e 
tingem as fibras através de interações de Van der Waals. 
Corante Reativos – corantes que contém grupos reativos capazes de formarem 
ligações covalentes com átomos de O, N ou S das fibras, sob influência do calor e pH. 
Corante Pré-Metalizados – possuem pouca ou nenhuma afinidade com as fibras. 
Fixam-se devido a adição de um agente mordente, produto químico que combina os 
corantes com as fibras. 
Corantes de Enxofre – classe de corantes que após aplicação apresentam 
compostos macromoleculares com presença de pontes de polissulfetos (-Sn-), os quais 
são altamente insolúveis em água. 
Estima-se que existam aproximadamente 100.000 (cem mil) tipos de corantes e 
pigmentos sendo utilizados no setor industrial, representando consumo anual de 7x105 
toneladas no mundo [31]. Dentre os principais corantes têxteis utilizados em estudo de 
atividade fotocatalítica destacam-se: 
3.2.1. Rodamina B (RhB) 
O corante Rodamina B (Fig. 2.5) apresenta fórmula molecular [C28H31N2O3Cl], 
massa molecular 479,02 g/mol e quando em solução aquosa apresenta coloração rosa 
intensa, com absorção máxima no espectro eletromagnético nos comprimentos de onda 
entre 543 e 557 nm. 
 
Figura 2.5 – Estrutura química do corante do Rodamina B. 
24 
 
É classificado como corante básico (catiônicos) e possui aplicação em diversos 
setores da indústria como: tingimento de ágatas, tecidos e cartuchos para impressora. A 
toxicidade desse corante está associada com irritações na pele de animais e seres 
humanos, nos olhos e nas vias respiratórias [35, 36]. Estudos realizados mostram que esse 
corante possui carcinogenicidade e neurotoxidade [37, 38, 39]. 
 
3.2.2. Azul de Metileno (MB) 
O Azul de Metileno (Fig. 2.6), também é um corante básico (catiônico) muito 
utilizado em aplicações como tingimento de fibras, tinturas temporárias para cabelos, 
corante bacteriológicos e como indicador. Possui fórmula molecular [C16H18N3SCl], massa 
molar 319.85 g/mol, com absorção máxima no espectro eletromagnético 
aproximadamente no comprimento de onda de 664 nm. 
 
Figura 2.6 – Estrutura química do corante Azul de Metileno. 
É um composto aromático sólido de cor verde escuro, quando solubilizado em 
água produz uma solução azul e inodora. O azul de metileno possui aplicação na área da 
medicina, mostrando boa eficiência fotodinâmica na morte de células cancerígenas, sendo 
excitado por luz mono e policromática dentro da janela terapêutica, tendo ainda 
possibilidade de aplicações farmacológicas [40, 41]. 
Ainda que não seja tóxico tal como os metais pesados, a exposição prolongada 
pode causar efeitos à saúde tais como arritmia cardíaca, náusea, cefaleia e vômito [42]. 
3.2.3. Alaranjado de Metila (AM) 
O Alaranjado de Metila é um corante ácido (aniônico), com fórmula molecular 
[C14H14N3NaO3S] (Fig. 2.7) e massa molar 327,34 g/mol. Este corante é solúvel em água, 
sendo amplamente utilizado nas indústrias têxtil, farmacêutica, alimentar, papel e em 
laboratórios de pesquisas [43, 44]. Apresenta absorção máxima no espectro 
eletromagnético aproximadamente no comprimento de 464 nm. 
25 
 
 
Figura 2.7 – Estrutura química do corante Alaranjado de Metila. 
São vários os efeitos nocivos causados por esse corante aos seres humanos, 
como irritação na pele e nos olhos, problemas gastrointestinais como náusea, vômito e 
diarreia, além de ser conhecido como substância cancerígena [45]. Assim como os demais 
corantes, apresenta estrutura química complexa e não biodegradável naturalmente na 
natureza. 
3.2.4. Azul de Bromofenol (AB) 
Este corante possui fórmula molecular [C19H10Br4O5S] (Fig. 2.8), massa molar 
669,96 g/mol. É bastante utilizado em laboratórios como marcador de pH para monitorar 
migração de moléculas. Também é amplamente utilizado nas indústrias têxtil, alimentar, 
farmacêutica, cosmético e de tintas para impressão [46]. 
 
Figura 2.8 – Estrutura química do corante Azul de Metileno. 
Em caso de ocorrência de contato deste corante com a pele/olhos, inalação ou 
ingestão podem surgir efeitos tantos agudos como retardados como irritações, 
dificuldade respiratória, dores abdominais, vômito, vertigem e náusea. 
2.3. Fotocatálise Heterogênea aplicada à remediação de contaminação 
ambiental 
 
Devido as implicações ambientais a remoção de contaminantes de efluentes 
industriais por processos limpos e de baixo custo favorece a pesquisa em novas 
tecnologias. Os métodos de remoções de poluentes em meio líquido baseados em 
processos físicos e químicos, como: adsorção, ultrafiltração, coagulação/floculação e 
decantação, embora efetivos em alguns casos, somente transferem os poluentes de uma 
fase para outra, sem que estes sejam reduzidos. 
https://pt.wikipedia.org/wiki/Carbono
https://pt.wikipedia.org/wiki/Hidrog%C3%AAnio
https://pt.wikipedia.org/wiki/Bromo
https://pt.wikipedia.org/wiki/Oxig%C3%AAnio
https://pt.wikipedia.org/wiki/Enxofre
26 
 
Dessa forma, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) representam uma 
alternativa para degradar/descolorir contaminantes em efluentes. Os POAs transformam 
substâncias persistentes e de difícil eliminação em substâncias ecologicamente 
inofensivas, biologicamente degradáveis, ou em alguns casos, essas substâncias passam a 
ser mais facilmente eliminadas por processos físicos ou químicos convencionais [47, 48]. 
Geralmente a alta eficiência dos POAs deve-se a geração de radicais hidroxila 
(HO•), radical altamente reativo, não seletivo, capaz de oxidar e decompor substâncias 
tóxicas, além de iniciar reações em cadeia [48, 49]. 
Em relação a energia utilizada para gerar radicais reativos em POAs destacam-se: 
química – utilizam-se íons para oxidar moléculas como o H2O2, gerando hidroxila; 
mecânica – onde o emprego de energia ultrassônica gera cavitação de bolhas que 
colapsam gerando radicais livres e pontos de turbulência e calor; elétrica – pela passagem 
de ar ou oxigênio entre dois eletrodos gera-se ozônio, este é instável em água 
decompondo-se em radicais hidroxilas; e fotocatalítico – onde a radiação UV é utilizada 
para fotoativar um semicondutor gerando radicais reativos [50]. 
Os semicondutores são sólidos, geralmente cristalinosde condutividade elétrica 
intermediária entre condutores e isolantes elétricos, sendo que sua condutividade 
elétrica é sensível a condições ambientais. A Figura 2.9 ilustra o princípio de 
funcionamento do processo fotocatalítico na superfície de um semicondutor. 
 
Figura 2.9 – Esquema ilustrativo do processo de fotocatálise heterogênea utilizando um material 
semicondutor. 
27 
 
Quando um fóton de energia igual ou superior a banda proibida é absorvido pelo 
semicondutor, um elétron da banda de valência é promovido para a banda de condução, 
originando um par elétron(ē)/buraco(h+). O buraco gerado apresenta valores positivos 
capaz de gerar radicais HO• a partir de moléculas de H2O adsorvidas na superfície do 
semicondutor (eq. 1-3), que oxidam as substâncias contaminantes. A eficiência 
fotocatalítica do semicondutor é avaliada mediante a competição entre a retirada de 
elétron da superfície do semicondutor e o processo de recombinação do par 
elétron/buraco, o que resulta na liberação de calor (eq. 4). 
 𝑆𝑒𝑚𝑖𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑡𝑜𝑟 + ℎ𝑣 → Semicondutor (ēBC + h+Bv) (1) 
 h+Bv + H2O(ads) → HO• + H+ (2) 
 h+Bv + OH-(ads) → HO• (3) 
 Semicondutor (ēBC + h+Bv) → Semicondutor + ∆t (4) 
 ēBc + O2 → O2•- (5) 
 O2•- + H+ → HO2• (6) 
As equações 5 e 6 demostram que o mecanismo de degradação de contaminantes 
utilizando fotocatálise heterogênea também ocorrem por outras espécies radicalares 
derivadas de oxigênio (O2•-, HO2-, etc) oriundas da captura de elétrons da banda de 
valência. [51, 52]. 
São vários os campos de aplicação da fotocatálise de semicondutores: geração de 
combustível através da redução do dióxido de carbônico (CO2) [53, 54], produção de 
oxigênio (O2) e hidrogênio (H2) a partir da água [55, 56], e degradação de poluentes 
orgânicos de efluentes [57, 58]. 
2.4. Tungstato de Zinco (ZnWO4) e os semicondutores inorgânicos 
É conhecido que as famílias dos tungstatos são materiais que têm atraído o 
interesse em muitos campos tecnológicos e áreas científicas, devido ao seu amplo 
potencial para aplicações industriais, incluindo fibras ópticas, cintiladores, baterias, 
sensores de umidade, catalisadores, lasers no estado sólido, dispositivos 
fotoluminescentes, atividade fotocatalítica, materiais de lâmpadas fluorescentes, 
magnéticos, e outro materiais funcionais [59, 60, 61, 62, 63, 64, 65]. 
Os tungstatos do tipo MeWO4 cristalizam-se em estruturas do tipo scheelita (Me 
= Ca, Ba, Pb, Sr) ou tipo wolframita (Me = Fe, Mn, Co, Ni, Mg, Zn), sendo que o tipo de 
estrutura depende do tamanho do raio iônico dos cátions Me [66]. 
As scheelitas possuem estrutura cristalina tetragonal grupo espacial I41/a, onde 
os cátions Me apresentam-se coordenados a 8 íons de oxigênio (MeO8) e os cátions de W 
28 
 
apresentam-se coordenados a 4 íons de oxigênio (WO4), de modo que a célula unitária 
apresenta quatro unidades MeWO4 por célula unitária [67, 68]. As wolframitas possuem 
estrutura cristalina monoclínica, grupo espacial P2/c, sendo que os cátions Me 
apresentam-se coordenados a 6 íons de oxigênio (MeO6) e os cátions de W apresentam-
se coordenados a 6 íons de oxigênio (WO6), resultando em poliedros octaédricos e uma 
célula unitária (Fig. 2.10) com duas unidades da fórmula MeWO4 [69, 70, 71]. 
 
Figura 2.10 – Representação da célula unitária dos tungstatos tipo wolframita [63]. 
Por apresentar distâncias curtas de difusão entre partículas, área superficial 
relativamente grande com locais de superfície altamente ativos, materiais 
nanoestruturados podem adsorver e degradar moléculas [72, 73]. As propriedades dos 
nanomateriais podem ser definidas e modificadas através dos métodos de sínteses. 
Várias rotas de síntese são utilizadas para obter materiais nanoestruturados, 
como métodos de mistura de óxidos ou reação do estado sólido [74], combustão 
autopropagável, irradiação ultrassônica e crescimento de cristais “Czochralski” a alta 
temperatura e pressão [75]. Entretanto, estes métodos necessitam de elevadas 
temperaturas, longos tempos de processamento e equipamentos sofisticados com 
elevado custo de manutenção. 
Uma possível alternativa para atenuar estes fatores e obter nanomateriais com 
diferentes tamanhos, morfologias e propriedades, é a substituição por métodos químicos, 
como sol-gel [70, 71], precursor polimérico [76], precipitação [77, 62] e hidrotermal [63, 
78, 79]. Em particular o método de precipitação se destaca por ser utilizado, tanto em 
escala laboratorial quanto industrial, devido sua pequena razão custo/benefício [80]. 
O Tungstato de Zinco é um semicondutor do tipo wolframita que exibe boas 
propriedades química e física [81, 82]. Em atenção à remediação ambiental, várias 
29 
 
pesquisas dedicam-se a síntese de nanoestruturas de ZnWO4 como promissor 
fotocatalisador para degradação de corantes têxteis. 
PAVITHRA et al (2018) [83] relataram que a eficiência catalítica das 
nanopartículas de ZnWO4 varia de acordo com a concentração do corante, pois em altas 
concentrações a penetração da luz diminui, atenuando o processo de formação do par 
elétron/buraco. Em relação a quantidade de semicondutor, altas concentrações podem 
aglomerar e sedimentar as partículas, diminuindo a área superficial. 
LI et al (2013) [84] relataram a degradação de 98,0 % do corante Rodamina B 
após 360 minutos de irradiação UVc, utilizando o ZnWO4 obtido por precipitação assistida 
por micro-ondas a 140 °C por 5 minutos. O resultado da atividade fotocatalítica foi 
associado à cristalinidade, área superficial e dimensões das partículas. 
O uso de surfactante na síntese por precipitação segundo MADDAHFAR et al 
(2016) [85] diminuiu o tamanho de partículas e aumentou a degradação do corante 
Alaranjado de Metila. 
De acordo com RAHMANI et al (2019) [86] o corante Azul de Metileno foi 
desmineralizado em 93,5 % após 180 minutos de irradiação UVc. A descoloração da 
solução foi atribuída a desmetilação fotooxidativa do corante, quando o fotocatalisador 
de ZnWO4 obtido pelo método sol-gel com partícula inferiores a 100 nm e área superficial 
de 5,81 m2•g-1 foi adicionado ao sistema. 
O nanocompósito AgBr-ZnO sintetizado pelo método de precipitação por AHMED 
et al (2018) [72] degradou em 50 minutos 89,3% do corante Azul de Bromofenol, quando 
em pH menor que 9, devido as moléculas do corante adsorverem-se mais facilmente à 
superfície do fotocatalisador por forças de atração. 
XIONG et al (2019) [87] utilizando nanocristais de ZnWO4 dopado com impurezas 
de lítio sintetizados pelo método de estado sólido à alta temperatura, obtiveram 
acréscimo na degradação do corante Rodamina B em relação ao ZnWO4 puro, devido aos 
íons de lítios funcionarem como coletores de elétrons, atrasando o processo de 
recombinação do par elétron/buraco. 
 
 
 
 
 
30 
 
3. OBJETIVOS 
3.1. Geral 
O presente trabalho tem como objetivo central o estudo da performance 
fotocatalítica de nanocristais de ZnWO4 obtidos pelo método de precipitação química a 
temperatura ambiente, visando aplicação na purificação de efluentes industriais 
contendo moléculas de corantes têxteis, mediante Processo Oxidativo Avançado (POA). 
3.2. Específicos 
✔ Obter nanopartículas amorfas de ZnWO4 pelo método de precipitação química 
à temperatura ambiente; 
✔ Avaliar o efeito da temperatura de tratamento térmico para obtenção da fase 
cristalina de ZnWO4 e sua implicação na evolução estrutural e morfológica das amostras; 
✔ Estudar a eficiência energética no tratamento térmico e os aspectos 
morfológicos (tamanho e forma) dos nanocristais de ZnWO4; 
✔ Calcular o “band gap” óptico do ZnWO4 por espectroscopia eletrônica nas 
regiões do ultravioleta e visível (UV-Vis); 
✔ Investigar o potencial fotocatalítico dos nanocristais de ZnWO4 na 
degradação/descoloração de soluções aquosas de corantes têxteis (Rodamina B, Azul de 
Metileno,Azul de Bromofenol e Alaranjado de Metila), utilizando radiação artificial. 
 
 
 
 
 
 
 
 
31 
 
4. METODOLOGIA 
 
4.1. Síntese dos nanocristais catalisadores de ZnWO4 
Na síntese química de precipitação para obtenção dos nanocristais de ZnWO4 
foram utilizados reagentes de grau analítico. As empresas fornecedoras e graus de pureza 
estão listados na Tabela 4.1. 
Tabela 4.1 - Reagentes utilizados na obtenção dos nanocristais de ZnWO4. 
Reagentes Fórmula molecular Fornecedor Pureza (%) 
Tungstato de sódio Na₂WO4•2H₂O 
Stream 
chemical 
99,0 
Nitrato de zinco Zn(NO₃)₂•6H₂O Isofar 98,0 
 
No processo de síntese os precursores de Na₂WO4•2H₂O e Zn(NO₃)₂•6H₂O foram 
estequiometricamente pesados em balança analítica na proporção 1:1, com 
concentrações molares de 3x10-3. 
A reação de formação dos nanocristais de Tungstato de Zinco (ZnWO4) é 
precedida pela dissolução dos sais: tungstato de sódio dihidratado (Na2WO4 • 2H2O) com 
solubilidade 74,2 g/100 mL (25 °C) e nitrato de zinco hexahidratado (Zn(NO3)2 • 6H2O) 
com solubilidade 137,7 g/100 mL (25 °C), em béqueres distintos contendo 50 ml de água 
destilada, sendo mantidos sob agitação constante durante todas as etapas da preparação. 
As equações de dissolução são explicadas nas equações 7 e 8. 
Na2WO4 • 2H2O(s) → 2Na+(aq) + WO42−(aq) + 2H2O(l) (7) 
Zn(NO3)2 • 6H2O(s) → Zn2+(aq) + 2NO3−(aq) + 6H2O(l) (8) 
Após a dissolução desses sais, a solução com íons (Zn2+ e NO3-) foi adicionada à 
solução contendo íons (Na+ e WO2-) à temperatura ambiente. A reação foi mantida em 
agitação constante por 30 minutos para garantir que ocorresse reações entre todos os 
íons da solução. Após esse período, a suspensão formada foi mantida em repouso para 
precipitação das partículas. O precipitado foi lavado com água destilada e acetona em 
centrífuga para remoção dos íons Na+ e NO3- residuais, e seco a 70 °C em estufa por 8h. 
Após isso o precipitado passou por tratamento térmico entre 250 a 550 °C para obtenção 
dos nanocristais de ZnWO4. 
O esquema presente na Figura 4.1 apresenta de forma resumida o processo de 
síntese e obtenção dos nanocristais catalisadores de ZnWO4. 
32 
 
 
Figura 4.1 – Representação do processo de síntese do nanocristais de ZnWO4. 
 
4.2. Caracterizações dos nanocristais catalisadores de ZnWO4 
4.2.1. Difração de Raios X 
A caracterização estrutural das amostras foram realizadas por meio da técnica 
de DRX, em um Difratômetro de Raios X modelo Empyrean da PANalytical, com radiação 
CuKα1 de 1,5406 Å. O equipamento foi operado sob as condições de 50 kV e 100 mA, e 
taxa de varredura de 0,02 °/s, para intervalo de 2θ de 10 até 80°. Os difratogramas obtidos 
foram analisados a partir dos padrões de difração encontrados nas fichas cristalográficas 
JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). As análises foram realizadas no 
Laboratório de Materiais – LabMat, do Instituo de Ciências Exatas (ICE) da UFAM. 
 
4.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura 
Para poder estimar com precisão a morfologia obtida das partículas em estudo 
foi utilizada a técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Esta análise foi 
realizada por intermédio de um microscópio eletrônico de varredura com canhão de 
elétrons por emissão de campo (FEG-SEM) modelo Supra 35-VP (Carl Zeiss, Alemanha) 
operado com um feixe de elétrons incidentes de 6kV. As medias foram realizadas no 
Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica – LIEC da UFSCar, São Carlos-
SP em colaboração com o Prof. Dr. Edson Roberto Leite. 
 
 
33 
 
4.2.3. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia de Raios X 
por Dispersão de Energia (EDS) 
 
A Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) é uma ferramenta 
indispensável na caracterização de materiais em escala nanométrica. A Espectroscopia 
de Raios X por Dispersão de Energia (EDS) realiza uma coleta de dados qualitativos dos 
elementos químicos presentes na região de cada ponto de varredura. As análises foram 
realizadas em um microscópio eletrônico de transmissão JEOL JEM 2100F operado a 200 
kV. As medidas foram realizadas no Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e 
Cerâmica – LIEC da UFSCar, São Carlos-SP em colaboração com o Prof. Dr. Edson Roberto 
Leite. 
 
4.2.4. Calorimetria Exploratória Diferencial 
A técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC – Diferential Scanning 
Calorimetry) foi utilizada a fim de avaliar o comportamento térmico do precipitado, 
acompanhar as perdas de massa e identificar as transições que acompanham as liberações 
e/ou absorção de calor. 
A medida de DSC foi realizada em uma célula Netzsch, modelo DSC 3500 Sirius, 
operando sob fluxo de N2 a 50 ml por minuto, com razão de aquecimento e resfriamento 
10 °C por minuto, na faixa de temperatura ambiente a 600 °C. Foi empregado cadinho de 
alumina e a massa média de amostra utilizada no experimento foi de 10 mg. A medida de 
DSC foi realizada no Laboratório de Termociências da Faculdade de Tecnologia (FT) da 
UFAM. 
 
4.2.5. Refinamento pelo Método de Rietveld 
A análise do refinamento de Rietveld é uma ferramenta voltada para a 
interpretação dos padrões de difração de raios X ou de nêutrons. O Método de Rietveld é 
baseado na construção de padrões de difração calculados de acordo com o modelo 
estrutural. Neste trabalho, o método de Rietveld foi aplicado para determinação de fases 
cristalográficas, parâmetros de rede e volume da célula unitária. O programa utilizando 
para aplicação do Método Rietveld foi desenvolvido por LARSON & DREELE e denomina-
se GSAS (General Structure Analysis System) com interface gráfica EXPGUI [88]. Os 
parâmetros refinados foram: os parâmetros de perfil (largura à meia altura, parâmetro de 
assimetria, parâmetro de orientação preferencial) e os parâmetros estruturais (fator de 
escala, parâmetros de rede, posições atômicas, deslocamentos atômicos e fatores de 
34 
 
temperatura). O padrão difratométrico usado no refinamento foi retirado do banco de 
dados ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). 
 
4.2.6. Espectroscopia Raman (FT-Raman) 
A espectroscopia Raman é baseada no espalhamento inelástico de fótons, que 
ao colidir com a amostra perde energia por vibrações excitantes. É uma poderosa 
ferramenta para estudar as estruturas de materiais. 
A medida de espectroscopia Raman com transformada de Fourier (FT-Raman) 
foi realizada em temperatura ambiente com o auxílio de um espectrômetro modelo 
XploRA PLUS (HORIBA Scientific), equipado com um laser de Nd:YAG (λ = 1064 nm) 
operando em 100 mW. A medida foi coletada na região de 100 a 1100 cm-1, com 10 
varreduras e resolução espectral de 4 cm-1. O espectro Raman da amostra foi obtido no A 
no Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica - LIEC da UFSCar. 
 
4.2.7. Eficiência energética no processo de tratamento térmico 
A eficiência energética no processo de tratamento térmico dos pós amorfos 
obtidos pelo método químico de precipitação tem a finalidade de alterar sua 
microestrutura e/ou propriedades. As condições de tempo e temperatura no tratamento 
térmico foi avaliada a cada ciclo térmico realizado em um forno tubular modelo FT-1200 
(Inti) de 4500 W de potência, com taxa de aquecimento de 10 °C por minuto. 
 
4.2.8. Espectroscopia óptica nas regiões do ultraviola e visível (UV-Vis) 
A determinação do “band gap” óptico dos nanocristais de ZnWO4 foi 
determinados através do espectro de UV-Vis utilizando a equação proposta por Kubelka 
e Munk [89]. De acordo com estes autores, a energia do “gap” óptico está relacionada com 
a absorbância e com a energia do fóton. A análise por espectroscopia no UV-Vis dos 
nanocristais de ZnWO4 foi realizada a temperatura ambiente em um espectrômetro 
modelo Cary 5G (Varian, Estados Unidos), programado em modo de reflectância difusa. O 
espectro foi obtido na faixa de 200 a 800 nm. A calibração do equipamento foi ajustada 
com o uso das esferasintegradoras, onde o padrão branco (SRS-99-010) tem 
aproximadamente 99% de refletância, e o padrão preto (SRS-02-010) apresenta apenas 
0,2%. A análise foi realizada no Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica 
- LIEC da UFSCar. 
 
 
 
 
35 
 
4.2.9. Avaliação da atividade fotocatalítica 
A avaliação da eficiência fotocatalítica dos nanocristais foi estudada mediante 
ensaios de fotodegradação em solução aquosa. Para tanto, utilizou-se a seguinte condição 
experimental: 
I. 50 mg do catalisador de ZnWO4 para 50 mL de solução 1 x 10–5 mol L–1 dos 
corantes Rodamina B, Azul de Metileno, Azul de Bromofenol e Alaranjado de Metila. 
As suspensões com contrações iniciais de 5 ppm (tempo -10 minutos) foram 
primeiramente agitadas em banho ultrassônico durante 10 minutos (tempo de -10 a 0 
minutos) para garantir o equilíbrio de adsorção, depois disso levadas à câmara 
fotocatalítica. O ensaio fotocatalítico teve duração de 130 minutos, e nos tempos de -10, 
0, 5, 12, 25, 50, 80 e 120 minutos uma alíquota de 1 mL foi coletada. 
As alíquotas foram centrifugadas por 5 minutos a 5000 rpm. Posteriormente 
os máximos das bandas de absorção das alíquotas foram analisados em um espectrômetro 
UV-vis. 
A câmara fotocatalítica [90] consiste de uma caixa de madeira com janela 
frontal de vidro revestido por película, dois miniventiladores, seis lâmpadas fluorescentes 
germicidas de comprimento de onda de 253,7 nm, distribuídas no interior da caixa, 
refletidas por espelhos fixos direcionados ao reator fotocatalítico de quartzo produzindo 
578 Lux de incidência luminosa, utilizando um agitador magnético para homogeneizar a 
solução e uma bomba de aquário para oxigenação da solução. Os ensaios fotocatalíticos 
foram realizados no Laboratório de Pesquisa/Pós-Graduação em Físico-Química do ICE 
da UFAM. 
 
 
36 
 
5. RESULTADOS 
5.1. Obtenção dos nanocristais catalisadores de ZnWO4 
Após a síntese da amostra pelo método de precipitação a temperatura ambiente, 
a mesma foi submetida a medida de Difração de Raios X. A Figura 5.1 apresenta o padrão 
de difração da amostra obtida. 
 
Figura 5.1 - Padrão de DRX da amostra após a síntese por precipitação. 
Através do difratograma obtido, observa-se que o precipitado apresentou 
característica de material amorfo, ou seja, o material não apresentou ordenamento 
cristalino a longa distância. 
Para identificar a morfologia das partículas formadas no precipitado amorfo 
foram realizadas imagens de microscopia eletrônica de varredura (Fig. 5.2). 
 
Figura 5.2 - Micrografias de FEG-SEM da amostra obtida por precipitação a temperatura ambiente. 
a) b) 
37 
 
A Figura 5.2a evidencia dois tipos de partículas presentes no material sintetizado. 
Na Figura 5.2b observa-se de forma mais evidente partículas nanométricas com 
morfologias do tipo esferas e partículas bem compactadas com superfície aparentemente 
lisas. 
Considerando a limitação da técnica de MEV, foi realizada a caracterização por 
Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) do precipitado amorfo (Fig. 5.3) para 
melhor definir as características morfológicas das superfícies das nanoestruturas, bem 
como para confirmar o resultado obtido no padrão de difração de Raios X de que se trata 
de um precipitado com estrutura amorfa. 
 
 
Figura 5.3 – (a) Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (EDS) e (b) Microscopia Eletrônica de 
Transmissão do precipitado amorfo de ZnWO4. 
 
Para avaliar a distribuição dos elementos presentes no precipitado, foi realizado 
Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (Fig. 5.3a). A área selecionada para 
realizar o EDS está indexada no gráfico da Figura 5.3a. Nota-se pelo espectro de EDS que 
na região avaliada os elementos Zn, W e O encontram-se homogeneamente distribuídos. 
O espectro confirma que não há picos relacionados a elementos dos reagentes 
precursores da síntese ou de qualquer outro contaminante, evidenciado que o material 
amorfo é composto somente por zinco, tungstênio e oxigênio, e através da imagem de 
microscopia eletrônica de transmissão (Fig. 5.3b) verifica-se que não há a existência de 
planos cristalinos (ordenamento a longa distância). 
Para obtenção da fase cristalina de ZnWO4, o precipitado amorfo precisa ser 
submetido a tratamento térmico. Para compreender os eventos térmicos que ocorrem 
durante a transição da fase amorfa para cristalina e determinar as temperaturas de 
tratamentos térmicos para obtenção dos nanocristais de ZnWO4, o precipitado foi 
38 
 
submetido a técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) como ilustrado no 
gráfico da Figura 5.4. 
 
Figura 5.4 - DSC da amostra obtida por precipitação a temperatura ambiente. 
 
A curva DSC revelou três eventos térmicos: um endotérmico e dois exotérmicos. 
O primeiro evento térmico (endotérmico) ocorre a aproximadamente 150 °C, 
correspondente à perda de massa por eliminação de água e gases adsorvidos. 
Os dois eventos exotérmicos em aproximadamente 367 °C e 514 °C 
correspondem a transições de fases, sendo provável que o segundo evento esteja 
relacionado à formação da fase cristalina do ZnWO4. Dessa forma, definiu-se as 
temperaturas de tratamento térmico do precipitado amorfo de 250 °C a 550 °C para 
estudo da evolução estrutural. 
 
5.2. Evolução estrutural e morfológica dos precipitados tradados 
termicamente 
 
O tratamento térmico do precipitado amorfo foi realizado nas temperaturas de 
250, 300, 350, 400, 450, 500 e 550 °C por 3 horas. Após os tratamentos térmicos as 
amostras foram submetidas à Difração de Raios X para acompanhar a sua evolução 
estrutural. A Figura 5.5 apresenta os padrões de difração das amostras tratadas 
termicamente. 
 
39 
 
 
Figura 5.5 - Padrão de DRX do precipitado tratado termicamente entre 250 °C e 550 °C por 3 horas. 
Os padrões de difração de Raios X das amostras tratadas termicamente, mostram 
que até 300 °C por 3 horas, não são observados picos de difração, mostrando que o 
material continua amorfo, como esperado pelo resultado de DSC. Após tratamentos 
térmicos entre 350 a 450 °C por 3 horas observam-se picos de difração definidos, alguns 
alargados e outros estreitos evidenciando uma ou mais fases cristalinas intermediárias, 
porém não identificada(s). A partir de 500 °C observa-se a formação de picos de difração 
intensos, estreitos e bem definidos, sendo indexados ao sistema cristalino monoclínico, 
grupo espacial P2/c, de acordo com a ficha cristalográfica JCPDS n° 15-774 [91]. 
Além disso, nenhuma fase adicional foi observada no difratograma a partir de 500 
°C, indicando que o método de síntese por precipitação é efetivo na obtenção de ZnWO4 a 
500 °C. 
Para compreender a evolução morfológica dos nanocristais de ZnWO4 obtidos 
pelo método de precipitação a temperatura ambiente e posterior tratamento térmico a 
300, 400 e 550 °C por 3 horas, as imagens de microscopia eletrônica de varredura (Fig. 
5.6) foram de essenciais importância. 
40 
 
 
Figura 5.6 – Micrografias de FEG-SEM dos nanocristais de ZnWO4 (a, b) tratados termicamente a 300 °C por 
3h; (c, d) tratados termicamente a 400 °C por 3h, e (e, f) tratados termicamente a 550 °C por 3h. 
 
As Figuras 5.6a e 5.6b apresentam a morfologia da amostra após tratamento 
térmico a 300 °C por 3h. Nesta temperatura a amostra ainda apresenta-se amorfa como 
evidenciado pelo DRX, sendo nítido que a morfologia não sofreu alteração, apresentado 
numerosas aglomerações de partículas nanométricas. 
41 
 
As micrografias (Fig. 5.6c e 5.6d) demonstram que nessa temperatura de 
tratamento térmico (400 °C por 3 horas) há o crescimento e maior aglomeração das 
nanopartículas. 
As Figuras 5.6e e 5.6f, referentes a amostra tratada termicamente a 550 °C por 3 
horas (a partir de 500 °C já houve a formação da fase cristalina de ZnWO4) revelam maior 
crescimento das nanopartículas, sendo que a energia térmica fornecida ao sistema 
favorece uma maiormobilidade atômica, dando início ao processo de sinterização no 
estado sólido, evidenciado pela formação de empescoçamento entre as nanopartículas 
com morfologia semelhante a bastões irregulares. 
 
5.3. Eficiência energética no tratamento térmico e parâmetros estruturais 
Como mencionado, o método químico de precipitação apresentou-se como um 
método simples, econômico, de baixa temperatura, alta pureza química, sendo efetivo na 
formação da fase desejada. No entanto, a estrutura cristalina monoclínica de ZnWO4 
somente é obtida após tratamento térmico do precipitado amorfo. 
Através dos padrões de difração de Raios X das amostras tratadas termicamente 
(Fig. 5.6) em diferentes temperaturas, foi observado que a partir da temperatura de 500 
°C foi possível obter a fase única do ZnWO4. 
Para otimizar também o tempo de tratamento térmico, estabelecendo um menor 
tempo de obtenção da fase cristalina, foram realizados tratamentos térmicos a 500 °C com 
tempos de 30, 60, 90 e 180 minutos, como mostrado na Figura 5.7. 
 
Figura 5.7 – Evolução estrutural das amostras tratadas a 500 °C por 30, 60, 90 e 180 minutos. 
42 
 
Os difratogramas mostraram que todas as amostras possuem ordenamento a 
longa distância. A amostra tratada termicamente a 30 minutos exibiu uma ou duas fases 
intermediárias entre o precipitado amorfo e a fase cristalina de ZnWO4, as mesmas não 
apresentaram picos associados a ficha cristalográfica JCPDS n° 15-774 [91], e esta não foi 
identificada. 
A amostra tratada termicamente a 60 minutos apresentou mistura das fases 
ZnWO4 e fase não identificada. No entanto, de acordo com a ficha cristalográfica JCPDS n° 
15-774 do ZnWO4 a fase cristalina monoclínica, grupo espacial P2/c somente foi obtida de 
forma isolada a partir de 90 minutos de tratamento térmico. 
O estudo da eficiência energética no processo de tratamento térmico demostrou-
se positivo, 50% foi o ganho na economia de energia e na redução do tempo necessário 
para obter a fase monoclínica de ZnWO4, devido a isso a amostra tratada a 500 °C por 90 
minutos foi utilizada para as demais caracterizações. 
Os parâmetros de rede, volume da célula unitária e coordenadas atômicas dos 
nanocristais de ZnWO4 obtidos pelo método de precipitação a temperatura ambiente com 
posterior tratamento térmico a 500 °C por 90 minutos foram determinados por 
refinamento estrutural usando o Método de Rietveld. A Figura 5.8 ilustra o resultado 
gráfico do refinamento. 
 
Figura 5.8 – Refinamento pelo Método Rietveld dos nanocristais de ZnWO4 tratados termicamente a 500 
°C por 90 minutos obtidos pelo método de precipitação a temperatura ambiente. 
43 
 
O gráfico de refinamento Rietveld obtidos por intermédio do programa GSAS com 
interface gráfica EXPGUI consiste em uma sobreposição do padrão observado sob o 
padrão calculado, segmentos de linha verticais que mostram as posições dos picos de 
Bragg para cada fase e, mais abaixo, apresenta a diferença entre o difratograma observado 
e o calculado. 
A intensidade dos picos foi ajustada adequadamente aos padrões Inorganic 
Crystal Strucuture Database (ICSD) n° 84540 [91]. A diferença entre os perfis dos padrões 
de DRX observados e o calculado é muito pequena na escala de intensidade, como 
ilustrado pela linha (YObs-YCalc), havendo uma boa correlação entre os padrões de difração, 
as intensidades e as posições dos picos de Bragg. Portanto, o resultado do refinamento de 
Rietveld confirmou a presença da fase pura dos nanocristais de ZnWO4. 
Além da visualização gráfica, a Tabela 5.1 apresenta os valores dos índices 
estatísticos de qualidade do refinamento (Rp, Rwp, RBragg and X2). Constata-se que eles estão 
de acordo com os valores aceitáveis para um refinamento estrutural com boa qualidade. 
 
Tabela 5.1 – Parâmetros de rede, volume da célula e índices de qualidade, obtidos após o refinamento pelo 
Método de Rietveld. 
ZnWO4 
Parâmetros de Rede Volume 
 (A)3 
RBragg 
(%) 
X2 
 
Rwp 
(%) 
Rp 
(%) a (Å) b(Å) c (Å) α=γ (°) β (°) 
500 °C por 90 
minutos 
4,6931(20) 5,7249(21) 4,9312(18) 90 90,638(30) 132,48(7) 2,16 1,17 8,79 6,61 
ZnWO4 
(ICSD 84540) [91] 
4,6926(5) 5,7212(7) 4,9280(5) 90 90,6320(9) 132,30 - - - - 
 
Ainda, na Tabela 5.1, é listado os valores dos parâmetros de rede e volume da 
célula unitária para os nanocristais de ZnWO4 tratados termicamente a 500 °C por 90 
minutos e os valores referentes à literatura [87]. Pode-se observa que estes valores estão 
em concordância. 
Através dos dados obtidos após o refinamento pelo Método de Rietveld e com o 
auxílio do programa Diamond Crystal and Molecular Structure Visualization (Versão 3.2 
para Windows) [92], foi possível simular a estrutura cristalina da célula unitária do 
Tungstato de Zinco (Fig. 5.9). 
44 
 
 
Figura 5.9 – Representação da célula unitária do ZnWO4 obtidos pelo método de precipitação. 
A célula unitária do ZnWO4 é composta por cátions de Zn e W coordenados com 
seis átomos de oxigênio formando quatro clusters octaédricos de WO6 e dois clusters 
octaédricos de ZnO6. Os clusters possuem configurações de 6 vértices, 6 faces e 12 arestas. 
A ordem e desordem estrutural a curta distância de um material pode ser 
avaliada analisando os modos ativos do Raman. A Figura 5.10 apresenta o espectro Raman 
da amostra de ZnWO4 sintetizada pelo método de precipitação química com tratamento 
térmico a 500 °C por 90 minutos. A presença de bandas bem definidas e intensas são 
características de cristais com boa ordem estrutural. 
 
Figura 5.10 – Espectro Raman dos nanocristais de ZnWO4 obtidos pelo método de precipitação. 
45 
 
Com base nos cálculos da teoria de grupos e nas simetrias de tungstatos e 
molibdatos com estruturas monoclínicas do tipo wolframita, essas estruturas possuem 
3N = 36 graus de liberdade para N = 12 átomos presentes no interior da célula unitária 
(monoclínica) [93], conforme a equação (9). 
 
Γ (Raman + Infravermelho) = 8Ag + 10Bg + 8Au + 10 Au (9) 
 
Ag e Bg são modos vibracionais ativos no espectro Raman e Au e Bu são modos 
vibracionais ativos no espectro de Infravermelho. Deste modo, apenas 18 modos 
vibracionais ativos dos nanocristais de ZnWO4 são identificados no espectro Raman, 
conforme a equação (10): 
 
Γ (Raman) = 8Ag + 10Bg (10) 
 
Os 18 modos vibracionais ativos apresentam-se entre 50 e 1100 cm-1 do espectro, 
no entanto, apenas 17 modos vibracionais foram identificados neste trabalho. Os modos 
vibracionais no espectro Raman dos tungstatos são categorizados em dois grupos, 
internos e externos. 
No ZnWO4 os modos vibracionais internos são atribuídos aos octaedros [WO6], e 
os externos aos octaedros de [ZnO6]. As frequências de fônons internos associados às 
ligações [W-O] são mais altas que os modos externos, devido a ligação covalente interna 
deste octaedro ser mais forte que a ligação externa da rede [Zn-O] [93, 94]. 
Como mostrado na inserção da Figura 5.10, os modos ativos intensos localizados 
em 903,3, 344 e 347 cm-1 são atribuídos aos estiramentos simétricos do (← O ← W → O 
→), os modos Ag e Bg em 781,6 e 705,2 são relativos a vibrações assimétricas do (→ O → 
W → O →). Os modos vibracionais 672,9 (Bg), 543,8 (Ag), 513,0 (Bg) e 403,5 (Bg) cm-1 são 
conferidos aos modos de alongamentos da ligação W-O. Já os modos vibracionais presente 
no espectro em 269,9 (Ag), 277,3 (Ag) e 309,9 (Bg) cm-1 são referentes as vibrações das 
regiões catiônicas, enquanto os modos 120,1 (Ag), 145,7 (Bg), 161,5 (Bg), 188,5 (Bg) e 
194,1 (Ag) cm-1 estão relacionados com o alongamento simétrico das ligações (← O ← Zn 
→ O →) [93, 94, 95, 96, 97]. 
Para analisar a morfologia dos nanocristais de ZnWO4 obtidos pelo método de 
precipitação a temperatura ambiente e posterior tratamento térmico a 500 °C por 90 
minutos, foram realizadas medidas de microscopia eletrônica de varredura, como 
mostrado na Figura 5.11. 
46 
 
 
Figura 5.11 – Micrografias dos nanocristais de ZnWO4 tratadostermicamente a 500 °C por 90 minutos. 
 
As micrografias da amostra tratada termicamente a 500 °C por 90 minutos 
revelaram nanopartículas aparentemente esféricas e bastante aglomeradas, sem a 
presença aparente do processo de sinterização no estado sólido, não sendo possível 
acrescentar mais informações sobre a morfologia devido a limitação do equipamento. 
Dessa forma o método de síntese de precipitação mostrou-se viável para 
obtenção da fase cristalina de ZnWO4 tratado termicamente a 500 °C por 90 minutos. 
 
5.4. Cálculo do band gap óptico dos nanocristais de ZnWO4 
A reação fotocatalítica depende da ativação de um semicondutor por radiação 
igual ou superior ao valor da sua energia de band gap. A determinação da energia do band 
gap óptico dos nanocristais de ZnWO4 foi realizada transformando o espectro de 
reflectância difusa em absorbância, utilizando a equação (11) de KUBELKA-MUNK [89]. 
𝐹(𝑅∞) =
(1−𝑅∞)
2 
2𝑅∞ 
𝑘
𝑠
 (11) 
Nesta equação, F(𝑅∞) é a função de Kulbelka-Munk, 𝑅∞ é a reflectância difusa da 
amostra quando esta é infinitamente espessa, a constante k e s são os coeficientes de 
absorção molar e de espalhamento, respectivamente. 
O cálculo do coeficiente de absorção linear para óxidos semicondutores pode ser 
calculado pela equação (12) de WOOD E TAUC [98], onde α é o coeficiente de absorção 
linear do material, hν é a energia do fóton, C1 é a constante de proporcionalidade e n é 
uma variável que está associada com os diferentes tipos de transição eletrônica (n = 0,5 
47 
 
para permitida direta, n = 2, permitida indireta, n = 1,5, para proibida direta e n = 3 para 
proibida indireta). 
αhν = C1(hν - Egap)n (12) 
A transição eletrônica do ZnWO4 é permitida direta [79], dessa forma (αhν) é 
linear, e a extrapolação do ajuste linear no eixo das abscissas (Energia do fóton) 
determina o valor da energia de band gap (Egap). A amostra tratada termicamente a 500 
°C por 90 minutos apresentou Egap = 3,1 eV (Fig. 5.12). 
 
Figura 5.12 – Espectros de UV-Vis dos nanocristais de ZnWO4 a 500 °C por 90 minutos. 
O perfil do espectro UV-Vis indicou comportamento óptico típico de estrutura 
cristalina estruturalmente ordenada. Esse valor de Egap está em proximidade com os 
reportados na literatura [99, 100, 101, 102, 103]. Variações nos valores de Egap podem 
ocorrer dependendo da morfologia das partículas, método de síntese e tempo e 
temperatura de tratamento térmico. Essas variações podem ser atribuídas ao grau de 
concentração de defeitos estruturais, onde estruturas mais arranjadas minimizam a 
presença de níveis intermediários de energia dentro da faixa de energia proibida, 
aumentando o valor de band gap [17]. 
 
5.5. Potencial fotocatalítico dos nanocristais de ZnWO4 frente a corantes 
têxteis 
Para comparar a eficiência do semicondutor ZnWO4 frente a 
degradação/descoloração dos corantes têxteis foi realizado a fotólise (Fig. 5.13), processo 
de degradação dos corantes utilizando unicamente a presença de radiação UVc. Neste 
48 
 
processo a absorção de fótons pelas moléculas dos corantes excita elétrons específicos 
formando radicais livres, dando início a reações em cadeia. 
 
 
Figura 5.13 – Fotólise dos corantes têxteis a) Rodamina B, b) Azul de Bromofenol, c) Azul de Metileno e d) 
Alaranjado de Metila. 
Observa-se na Figura 5.13 que os picos de máxima absorbância das soluções dos 
corantes apresentaram pequenas diminuições, após exposição de 120 minutos sob 
irradiação UVc, inferindo à alta estabilidade que os corantes têxteis exibem quando 
presentes em efluentes no meio ambiente. 
Os resultados dispostos na Figura 5.14 correspondem aos ensaios fotocatalíticos 
frente à degradação/descoloração dos corantes Rodamina B, Azul de Metileno, Azul de 
Bromofenol e Alaranjado de Metila, durante 120 minutos de exposição à radiação UVc 
49 
 
com comprimento de 253,7 nm, na presença de nanocristais catalisadores de ZnWO4 
tratados termicamente a 500 °C por 90 minutos. 
 
Figura 5.14 – Ensaio fotocatalítico na degradação/descoloração do corante, a) Rodamina B, b) Azul de 
Metileno, c) Azul de Bromofenol e d) Alaranjado de Metila com a amostra tratadas à 500 °C por 90 minutos. 
Quando o catalisador composto por nanocristais de ZnWO4 foi adicionado ao 
sistema, observa-se que os máximos de absorbância dos corantes diminuiu rapidamente 
em relação a fotólise. Os decaimentos das absorbâncias estão ligados as quebras dos 
grupos cromóforos conjugados dos corantes têxteis, descolorindo as soluções [18]. 
MONTINI et al (2010) [102] compararam as atividades fotocatalíticas de 
tungstatos de metais de transição (Co, Cu, Zn e Ni) obtidos por precipitação frente a 
degradação dos corantes têxteis Azul de Metileno e Alaranjado de Metila. Verificou-se que 
o Tungstato de Zinco apresentou atividade fotocatalítica altamente superior aos demais 
tungstatos estudados. 
50 
 
A partir das análises dos máximos de absorbâncias no decorrer do tempo, foram 
plotadas as curvas de taxa de degradação/descoloração aparente (DA) dos corantes em 
função do tempo, das atividades de fotólise e fotocatálise (Fig. 5.15a, c, e, g), com base na 
equação 13: 
DA = (
𝐶𝑜−𝐶
𝐶𝑜
) (13) 
Onde C0 representa a concentração inicial do corante (t = - 10 minutos) e C 
representa a concentração das soluções dos corantes em determinados tempos de 
degradação (t = 0, 5, 12, 25, 50, 80 e 120 minutos). 
 
 
 
 
51 
 
 
 
Figura 5.15 – Taxa de degradação/descoloração do corante na atividade de fotólise (a, c, e, g) e cinética da 
degradação/descoloração do corante na atividade de fotólise (b, d, f, h) durante 120 minutos. 
As taxas de degradação/descoloração aparente foram utilizadas para obter 
informações das cinéticas das reações dos processos, para isso os dados foram 
linearizados [20], em reações de pseudo-primeira ordem utilizando a equação 14, para 
obter as constantes de velocidade k. 
 − 𝑙𝑛 (
𝐶𝑜−𝐶
𝐶𝑜
) = 𝑘 . 𝑡 (14) 
Os resultados gráficos de (-ln (C0-C/C0)) em função do tempo (t), gera uma linha 
reta com inclinação k (constante de velocidade), como apresentando na Figura 5.15 (b, d, 
f, h). 
Os valores das constantes de velocidade (k), degradação/descoloração aparente 
(DA) e coeficiente de determinação linear (R2) para a fotólise e fotocatálise são 
apresentados na Tabela 5.2. 
52 
 
Tabela 5.2 – Dados das atividades de fotólise e fotocatálise 
 Fotólise Fotocatálise 
Corante 
k x 10-4 
(min-1) 
DA R2 
k x 10-2 
(min-1) 
DA R2 
Rodamina B 7,785 12 0,9591 2,006 92 0,9818 
Azul de Bromofenol 4,958 7 0,9487 1,941 91 0,9958 
Azul de Metileno 12,401 16 0,9331 1,956 92 0,9257 
Alaranjado de Metila 8,852 13 0,9411 1,052 74 0,9949 
 
Os valores de R2 indicam em percentagem o quanto a linearização da 
degradação/descoloração aparente conseguem explicar os valores observados. Para 
ambas as atividades os valores de R2 são satisfatórios, indicando que os dados obtidos se 
ajustam a equação (14), confirmando que as reações de degradação/descoloração dos 
corantes têxteis ocorrem de acordo com cinéticas de pseudo-primeira ordem. 
Os corantes têxteis Rodamina B e Azul de Metileno foram os que apresentaram 
maior velocidade cinética de reação (k), com 2,006 x 10-2 e 1,956 x 10-2 min-1, e o corante 
Alaranjado de Metila foi o que obteve menor velocidade cinética de reação, 1,956 x 10-2 
min-1. A baixa performance fotocatalítica do corante Alaranjado de Metila (Fig. 5.16a) 
pode estar relacionado ao fato de que quando em solução, o corante forma uma espécie 
de escudo, absorvendo os fótons da radiação UVc, impedindo o processo de formação do 
par elétron/buraco no semicondutor [19]. 
 
Figura 5.16 – a) Comparação da degradação/descoloração aparente dos corantes e b) cinética de 
degradação/descoloração dos corantes na presença de catalisador de ZnWO4. 
Observa-se na Figura 5.1b6, que a medida que as reações de 
degradação/descoloração