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Agentes de Reticula??o.pptx
Agentes de Reticulação
Prof. Júlio César de Almeida
Curso: Técnico em Plásticos
Unidade Curricular: Aditivos para Materiais Pláticos (AMP)
Turma: 2 semestre.
Objetivo da aula: Adquirir conhecimentos sobre Agentes de Reticulação para Materiais Plásticos.
https://www.youtube.com/watch?v=Cfy-1pCec-A
Introdução
Desde a década de 50 tem havido crescente interesse no desenvolvimento de agentes de reticulação para polímeros termoplásticos, com o objetivo de se alcançar determinadas propriedades, tais como:
maior resistência química;
maior resistência à degradação térmica;
melhores propriedades adesivas;
maior estabilidade ao calor e menor fluência.
Introdução
Fluência é a Deformação de materiais a esforços mecânico contínuos. - CREEP
Recobrimento de fios e cabos (PE e Borrachas).
Tubos e mangueiras para transportes de produtos químicos em temperaturas elevadas (PE e Borrachas).
Solados de sapatos (EVA expandido).
Peças por moldagem rotacional: tanques , containers (PE, EVA).
Absorvedores de choque (PE expandido).
Revestimentos e isolação térmica (PVC).
Aplicações
EVA: Copoli(etileno/ acetato de vinila)
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Um dos métodos para causar a reticulação de termoplásticos é através do uso de radiação. 
Estas radiações são do tipo: raios X, raios gama (g), elétrons de alta energia e radiação ultravioleta. 
A radiação é aplicada ao material no estado sólido em sua forma moldada e tem a função de excitar elétrons das macromoléculas, gerando radicais livres que se acoplam para obter as ligações cruzadas.
 O inconveniente é que reações que levam à cisão da cadeia principal também são formadas.
Outro inconveniente é o perigo gerado pela radiação ionizante (Raios X e Gama)
 Na prática, existe uma competição entre as reações de reticulação e as de degradação. 
Metodologia
Um método alternativo de reticular polímeros termoplásticos é o uso de agentes de reticulação dos quais os mais usados são os peróxidos orgânicos e os silanos.
Os peróxidos orgânicos foram utilizados inicialmente para reticular alguns elastômeros (EPDM e borracha de silicone), que não são reticulados como os sistemas usuais à base de enxofre. 
Além das borrachas, os polímeros que podem ser reticulados com o uso de peróxidos são o PE, ABS, PSAI, EVA, PVC e PE clorado. 
Metodologia
EPDM: Elastômero de copoli(etileno/propileno/dieno)
9
Os peróxidos orgânicos são incorporados à massa polimérica antes ou durante o processamento e constituem uma fonte de radicais livres devido à decomposição térmica.
 A temperatura e a velocidade de decomposição do peróxido dependem do tipo empregado e devem ser compatíveis com a temperatura de processamento do polímero.
Metodologia
As moléculas decompostas dos peróxidos abstraem hidrogênio do polímero dando origem a ligações primárias entre as macromoléculas, resultando em um retículo tridimensional.
Metodologia
	Quimicamente podem ser classificados podem ser classificados como: 
alquil peróxidos (di-t-butil peróxido);
alquilaril peróxidos (t-butilcumil peróxido);
peróxi ésteres (t-butil peroxi benzoato);
diacil peróxidos (peróxido de benzoíla).
Classificação
Classificação
Deve ser seguro de manipular durante o transporte, armazenagem e processamento;
A natureza dos produtos de decomposição deve permitir rápida reticulação na temperatura desejada, sem tendência a reação prematura;
Requisitos
deve reagir de tal maneira que a reticulação seja a única modificação no polímero;
deve ser compatível com cargas e outros aditivos;
os produtos de decomposição não devem acelerar o envelhecimento;
os peróxidos e seus produtos de decomposição devem atender aos requisitos de não toxicidade e de higiene industrial e não agredir o meio ambiente. (FISPQ) – (MSDS)
Requisitos
A seleção de um peróxido é determinada pelo polímero a ser reticulado (condições de processamento) e pelos requisitos para o uso do produto final.
 A velocidade da reação de reticulação é determinada pela temperatura e o grau de reticulação alcançado depende do teor de agente de reticulação empregado.
 Em geral, os teores empregados variam de 1 a 10 PCR.
 Quantidades excessivas de peróxido provocam reações de cisão de cadeia em detrimento das reações de reticulação. Isso vai gerar uma degradação acentuada do material plástico.
Critérios de seleção dos peróxidos
Percentual de Agente de Reticulação no EVA – 0,2 0,6 e 1,0 PCR
Além da resistência química e da estabilidade ao calor, deve-se considerar as propriedades mecânicas do produto que normalmente se deterioram quando há excesso de agentes de reticulação.
 A diferença de comportamento mecânico entre o material reticulado e o não reticulado aumenta com o aumento da temperatura, conforme mostra abaixo: 
Critérios de seleção dos peróxidos
Comportamento mecânico
Para o caso de polímeros no estado sólido (após o processamento) determina-se o teor de gel, através de extração da fração não reticulada. Conf. ASTM. 
Esta extração é feita por um solvente para o polímero não reticulado, por exemplo, para o PE utiliza-se o p-xileno.
 O teor de gel é proporcional ao grau de reticulação e é expresso como uma fração em peso. 
Nível de Reticulação Obtido
Além dos peróxidos, a reticulação de termoplásticos pode ser realizada através de compostos a base de silanos.
 A importância industrial destes compostos é menor do que a dos peróxidos orgânicos, mas apresenta grande tendência de crescimento, especialmente quando aplicados ao polietileno. 
Reticulação com Silanos
O mecanismo envolve inicialmente em enxertar o grupo silano na molécula do polímero e, posteriormente, a reação de reticulação através dos grupos enxertados (Figura 1).
 Estas reações de reticulação dependem da presença de umidade e são aceleradas por catalisadores à base de estanho.
Reticulação com Silanos
Figura 1: Reações de reticulação através de agentes silanos.
As reações de enxertia ocorrem durante o processamento (normalmente por extrusão), podendo ser em um ou dois estágios.
 No processo de estágio único, os ingredientes são adicionados na extrusora, que requer um ótimo controle de temperatura e boa capacidade de mistura.
Reticulação com Silanos
No processo de dois estágios preparam-se separadamente dois compostos, um contendo o polímero com o agente silano e o peróxido e outro contendo o polímero com o catalisador.
 
Estes dois compostos são então misturados durante a extrusão (ou injeção) final.
 As reações de reticulação ocorrem em uma etapa pós-processamento, onde os produtos são submetidos ao vapor ou à água quente.
 O tempo de reação varia de poucas horas até alguns dias e depende do sistema de catálise e da temperatura. 
Reticulação com Silanos
	Em comparação com o sistema de reticulação à base de peróxidos, a reticulação por silanos apresenta vantagens como:
fácil processamento.
baixo investimento (utilizam-se os mesmos equipamentos para processar o polímero normal).
maiores taxas de produção.
	Por outro lado, o sistema à base de silanos perde a eficiência em produtos de espessura elevada, devido à dificuldade de difusão de umidade para o interior do produto.
Reticulação com Silanos
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CARGAS E REFORÇOS
Brennda Gonçalves 
Giovana de Oliveira
Rodrigo Pereira
Vinicius Caravanti
Yasmin dos Santos
Disciplina: Aditivos Para Materiais Plásticos
Professor: Júlio César
Turma: 2PC
Data: 07/07/2020
INTRODUÇÃO
Cargas são aditivos incorporados aos polímeros, cuja principal finalidade é diminuir o custo dos produtos. Podem ou não alterar nas propriedades do material, tanto no processo como no produto final. 
Os reforços, tem a finalidade
de aumentar a dureza, a tensão de ruptura, o módulo de elasticidade, a resistência ao rasgo e a resistência a abrasão. 
.
WOLLASTONITA
DEFINIÇÃO
A wollastonita é um cálcio inosilicate mineral (Ca Si O 3) que pode conter pequenas quantidades de ferro, de magnésio e de manganês de substituição para o cálcio. É geralmente de cor branca. 
É usada principalmente em cerâmica, produtos de fricção (freios e embreagens), metalurgia (pós fluxantes), tintas e plásticos. Algumas das suas propriedades úteis são o seu alto brilho e brancura, baixa absorção de umidade e óleo, baixo conteúdo de voláteis e, natureza acicular.
OBTENÇÃO
A wollastonita pode ser extraída diretamente da natureza, ou ser produzida sinteticamente, usando recursos naturais não renováveis.
Esses dois processos têm impactos ambientais negativos, pois, além de usarem recursos naturais não renováveis, demandam alto consumo de energia e água.
Cristais brancos aciculares de wollastonite (campo de visão 8 mm).
PROPRIEDADES
Como um aditivo em tintas:  
melhora a durabilidade da película de tinta;
 melhora a sua resistência à intempérie; 
reduz o brilho e o consumo de pigmento; 
 atua como um alisamento e agente de suspensão.
Nos plásticos:  
 melhora à tração e resistência à flexão;
 reduz o consumo de resina, e melhora a estabilidade térmica e dimensional a temperaturas elevadas;
os tratamentos de superfície são usadas para melhorar a adesão entre a wollastonita e os polímeros a que é adicionado.
Como um substituto para o amianto em  tintas e plásticos: 
é resistente ao ataque químico;
inerte, estável a altas temperaturas; 
melhora a resistência à flexão e à tração.
FORMA DE INCORPORAÇÃO
Coloca-se o compósito do polímero necessário para a aplicação em questão e a Wollastonita em uma máquina extrusora, para que ocorra a homogeneização e a granulação de ambos materiais. 
Depois disso, com a Wollastonita já incorporada ao polímero, é hora de iniciar o processo de transformação desejado (injeção, sopro, entre outros). 
Com a adição de wollastonita, espera-se que o polímero tenha melhoria nas suas propriedades de resistência a tração e a flexão, redução no consumo de resina e melhoria na estabilidade térmica/dimensional a temperaturas elevadas. 
RESULTADOS ESPERADOS NAS PROPRIEDADES DOS POLÍMEROS
FIBRAS DE ARAMIDA
DEFINIÇÃO
As fibras de aramida são uma classe de fibras sintéticas fortes e resistentes ao calor. Elas são usadas em aplicações aeroespaciais e militares, para tecidos de armaduras corporais com classificação balística e compósitos balísticos, em cordas marinhas, reforço de cascos marinhos e como substituto do amianto.
Trata-se de fibras de alto módulo, mas que apresentam uma ruptura dúctil, em lugar da ruptura frágil que caracteriza as fibras de carbono.
OBTENÇÃO
A fibra é obtida a partir de uma solução de amida aromática em um ácido (ácido sulfúrico), fiando-se e estirando-a. As cadeias moleculares se orientam na direção da fibra e constituem estruturas cristalinas, as quais conferem ás fibras suas boas propriedades mecânicas.
Aramidas são uma família de polímeros derivada do poliamida, incluindo Nomex e Kevlar.
Representação química da obtenção de fibra de aramida.
PROPRIEDADES
As características singulares dessa fibra orgânica são: boa resistência ao impacto e alta capacidade de absorção de energia, o que a torna adequada a blindagens e à fabricação de peças que devem suportar impactos.
Resistência térmica;
Isolação elétrica;
Resistência a tração;
Estabilidade dimensional; 
Sua temperatura de degradação é superior a 420°C. A fibra de aramida é resistente à chama, é autoextinguível e resistente a muitos agentes químicos.
Peso molecular: 70.000 u.m.a;
Densidade: 1,35 – 1,45 g/cm³;
Tm: 400-550°C e Tg: 250°C-400°C;
Cristalinidade alta, termoplástico, amarelado e opaco.
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 FORMA DE INCORPORAÇÃO
A fibra de aramida pode ser incorporada ao polímero por meio de 2 métodos: 
1- Por extrusão: a fibra é colocada junto com o material plástico na máquina extrusora, e assim é extrudada;
2- Durante a polimerização: nesta técnica, há uma distribuição melhor das fibras no material plástico. 
RESULTADOS ESPERADOS NAS PROPRIEDADES DOS POLÍMEROS 
 
Com a adição de fibras de aramida, espera-se que o polímero tenha uma melhora significativa nas suas propriedades de resistência (térmica/química/ a tração), estabilidade dimensional, resistência a chama, entre outras.
O uso é mais interessantes em materiais com alta tenacidade e módulo, como a aramida é constituída por grupos amidas (CONH) e anéis aromáticos, que conferem a fibra uma elevada estabilidade térmica. 
AGENTE DE ACOPLAGEM - SILANO SILQUEST A-187*
Os agentes de acoplamento são um tipo especial de aditivos, usados em composições poliméricas. Este aditivo tende a produzir elevado grau de interação entre o polímero e as cargas contidas num composto, principalmente as inorgânicas.
Os agentes de acoplamento podem ser aditivos químicos ou polímeros, quimicamente modificados por materiais reativos. Quando adicionados aos compostos poliméricos, produzem grande força adesiva entre as partículas da carga e as moléculas poliméricas, funcionando como elemento de interface. 
Logo, temos um conjunto polímero + agente de acoplamento + carga inorgânica.
INTRODUÇÃO
O Silano Silquest A-187 foi especialmente formulado para atuar como promotor de adesão em sistemas SPUR + * de pré-polímero, uretano, epóxi, polissulfeto, sistemas de silicone e acrílico para calefação, tintas, selantes e adesivos.
Com sua funcionalidade epóxi, o Silano Silquest A-187 atua como um anel epóxi durável, que reage com diversas funções orgânicas. Em muitos sistemas de resina, ele ainda proporciona aderência antiamarelamento e aumenta comprovadamente a flexibilidade dos sistemas quando comparado com outros promotores de adesão em determinadas condições.
DEFINIÇÃO
O Silano é um composto monomérico de silício, que é obtido através da seguinte fórmula química:
OBTENÇÃO
Estão representados os quatro grupos químicos ligados ao átomo de silício.
 Estes grupos podem ser praticamente qualquer combinação de grupos reativos e não reativos, cargas inorgânicas reativos, ou organicamente, tornando os Silano extremamente versátil. 
Atuando como silano trimetóxi, o silano Silquest A-187 adere aos substratos inorgânicos para oferecer:
Excelente aderência úmida e seca, com uma rápida taxa de hidrólise.
Demonstra propriedades elétricas aprimoradas em encapsulantes com base epóxi e materiais de embalagem, resultantes de uma ligação melhor entre resina e substrato ou carga. 
PROPRIEDADES
Favorece os sistemas de encapsulamento epóxi por meio da segurança aprimorada dos semicondutores ou circuitos integrados, que ele protege contra a penetração de água ou corrosão da superfície.  
Esse silano também é uma ótima opção para aplicações de base água, como massa acrílica ou vinil-acrílica, e aplicações de uretano e massa de látex, nas quais aprimora a aderência aos substratos de vidro e metal.  
Acontece quando moléculas poliméricas penetram em certas micro cavidades existentes na superfície das partículas da carga.
Ocorre também por interdifusão, quando as partículas da carga são pré-revestidas por materiais poliméricos polares reativos. A adsorção dessas  partículas produz uma fina camada cristalina sobre a superfície da carga. Esta camada apresenta resistência ao rompimento, e por fim, a ligação química.
A ligação química promovida por agentes de acoplamento, adicionados ao composto polímero/carga é o mais eficiente mecanismo de adesão. 
FORMA DE INCORPORAÇÃO
Com a adição de SILANO SILQUEST A-187* espera-se que o polímero tenha melhores propriedades elétricas, melhor aderência antiamarelamento, maior   flexibilidade, uma ligação melhor entre resina e substrato ou carga, entre outros.
RESULTADOS
ESPERADOS NAS PROPRIEDADES DOS POLÍMEROS
Núcleo de Tecnologia do Plástico. Aditivo para Materiais Plásticos. Cargas e reforços. São Paulo, 1ª edição, páginas 83-92, dezembro. 2012
CARDOSO, Denis. Cargas minerais. Química.com.br, 2010. Disponível em: https://www.quimica.com.br/cargas-minerais-aditivos-evoluem-e-ampliam-funcoes-nas-tintas-para-alem-do-simples-enchimento/2/. Acesso em: 23/06/2020. 
Aramida (Kevlar). Castro Composites. Disponível em: https://www.castrocompositesshop.com/pt/28-aramida-kevlar. Acesso em: 23/06/2020 
Fibras de Aramida. Diprofiber Composites. Disponível em: https://diprofiber.com.br/fibra-de-aramida/. Acesso em: 23/06/2020
wollastonita - Wollastonite. Wikipédia. Disponível em: https://pt.qwe.wiki/wiki/Wollastonite. Acesso em: 23/06/2020
ELVALDT, Daiane Carneiro. Obtenção da wollastonita a partir de formulação de coprodutos a base de sílico e cálcio. BDTD, 2018, Disponível em: http://bdtd.ibict.br/vufind/Record/URGS_9ab4c41e72ec8bb4d9340eb0a7dac3b2. Acesso em: 23/06/2020
Agentes de acoplamento. Momentive, 2020. Disponível em: https://www.momentive.com/pt-br/categories/coupling. Acesso em: 23/06/2020
Silano Silquest A-187* - PROMOTOR DE ADESÃO DE USO VERSÁTIL. Momentive, 2020. Disponível em: https://www.momentive.com/pt-br/categories/coupling/silquest-a-187-silane-versatile-use-adhesion-promoter. Acesso em: 23/06/2020
REFERÊNCIAS 
slides D.O.P.pptx
DIOCTIL FTALATO – D.O.P
Brennda Gonçalves 
Giovana de Oliveira
Giovanna Gois
Ingrid Soares
Vitória Aparecida
Disciplina: Aditivos para Materiais Plásticos
Professor: Júlio
Turma: 2PC
Data: 18/03/2020
INTRODUÇÃO
É o ftalato mais usado no mundo e pode ser aplicado na maioria das formulações de cloreto de polivinila (PVC), polímeros e copolímeros sintéticos, ésteres celulósicos, elastômeros polares de média e alta performance técnica.
Compatível com a maioria das borrachas comerciais e materiais plásticos.
COMPOSIÇÃO QUÍMICA: 
Dioctil Ftalato ou Di (2 – EtilHexil)ftalato.
PROPRIEDADES
Apresenta boas propriedades como:
Estabilizante à luz, ao calor e à química;
Material insípido, incolor, inodoro;
Boa resistência à extração por óleos e água.
Praticamente atóxico, não apresentando reações alérgicas;
Boas propriedades elétricas
Propriedades do D.O.P
APLICAÇÕES
Devido as suas propriedades, o DOP é utilizado em aplicações que necessitem de boa permanência, flexibilidade, resistência à intempéries, durabilidade e excelentes propriedades dielétricas, como por exemplo:
 mangueiras tubos e perfis plásticos;
 tintas, vernizes, pisos vinílicos, adesivos;
 solado de calçados;
 estofamento de carros e móveis;
 revestimentos de fios e cabos elétricos 
FISPQ – IDENTIFICAÇÃO DE PERIGOS
Classificação do produto químico: Toxicidade Aguda – Dérmica e por Ingestão – Categoria 5
Efeitos Adversos à Saúde Humana: Causa irritação nos olhos, pele e sistema respiratório. Se ingerido pode causar irritação gastrointestinal.
Efeitos do Produto ao Meio Ambiente: Dissolve-se na água a uma velocidade muito baixa, exceto na presença de solventes. 
5
FISPQ – MEDIDAS DE PRIMEIROS SOCORROS
Inalação: Remover a vítima para local arejado. Em caso de parada respiratória providenciar respiração artificial. Em caso de dificuldade respiratória, administrar oxigênio. Procurar auxílio médico imediato.
Contato com a Pele: Lavar imediatamente com grande quantidade de água corrente por no mínimo 15 minutos, removendo roupas e sapatos contaminados.
Contato com os olhos: Lavar imediatamente com grande quantidade de água corrente por no mínimo 15 minutos, mantendo as pálpebras abertas para assegurar a descontaminação de toda a superfície dos olhos.
FISPQ - MEDIDAS DE COMBATE A INCÊNDIO
 
Meios de Extinção Apropriados: Usar pó químico, gás carbônico ou espuma, que devem ser aplicados de acordo com as técnicas especificadas pelos fabricantes. Utilizar água sob a forma de neblina para resfriar recipientes intactos expostos.
Perigos específicos: Não deve ser aplicado jato de água diretamente sobre o produto em chamas. 
FISPQ- MEDIDAS DE CONTROLE PARA DERRAMAMENTO OU VAZAMENTO
.
Precauções Pessoais: Isolar e sinalizar a área. Eliminar as fontes de ignição. Utilizar os equipamentos de Proteção Individual (EPI), para evitar o contato com o produto derramado.
Métodos para Limpeza: Estancar se possível. Conter o líquido derramado com terra ou areia. Transferi-lo para o recipiente adequado. Recolher restos com terra ou areia. Lavar o local com água que deve ser recolhida para descarte. Certificar-se que todo o resíduo do produto derramado foi eliminado
 cilindros de simples ação
 cilindros de dupla ação
 Movimentos rotativos:
 motores de giro contínuos
 cilindros de giro limitado
FISPQ - MANUSEIO E ARMAZENAMENTO 
Prevenção da exposição do trabalhador: Evitar inalar o produto. Utilizar com ventilação adequada. Evitar contato com a pele, olhos e roupas. Contato acidental deve ser lavado imediatamente. Lavar-se após o uso. 
Condições de Armazenamento: Armazenar em local seco, frio e bem ventilado. Manter distante de fontes de calor e chamas abertas. Manter os recipientes fechados.
 FISPQ - CONTROLE DE EXPOSIÇÃO E PROTEÇÃO INDIVIDUAL 
Proteção dos Olhos/Face: Óculos de segurança ampla visão ou com proteção lateral.
Proteção da Pele: Luvas de PVC. Luvas de couro não são recomendadas.
Proteção Respiratória: Em ambientes com concentração elevada do produto, utilizar máscara de ar autônoma ou ar mandado. Em ambientes com concentração acima dos limites estabelecidos, utilizar máscara semi-facial com filtro para vapores orgânicos.
http://www.marbonequimica.com.br/produtos/plastificante-dop.php
http://www.basilequimica.com.br/wp-content/uploads/2015/07/054-FICHA-QUIMICA-D.O.P-Rev.00.pdf
REFERÊNCIAS
aditiva??o de polimeros _ Marcelo Rabelo.pdf
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Marcelo Rabello 
Copyright " 2000 by Artliber Editora Ltda. 
Capa: 
Ed~ardo Paiomin 
Composição elettonica: 
Espufo Editorial 
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) 
(Câmara Brasileira do Livro, SP, Brasil) 
RabeUo, Marcelo Silveira 
Aditivos de Polímeros / Marcelo Silveira 
RabeUo. -- São Paulo: Artliber Editora, 2000. 
Convênio Artiiber - ABPol 
Bibliografia. 
1 . Poiímeros - Aditivos. 1. Titulo 
Índices para catálogo sistemático: 
1. Polimeros: Aditivação: Engenharia química 668.9 
Todos os direitos desta edição reservados à 
Artliber Editora Ltda. 
Caixa Postal 13842 
01216-970 - São Paulo - SP 
info@artJiber.com.br 
www.artliber.com.br 
Obra selecionada - convênio Artliber - ABPol 
ABPol Associação Brasileira de Polimeros 
Caixa Postal 490 
13560-970 - São Carlos - SP 
abpol@iinkway.com.br 
www.abpol.com.br 
Prefácio 
A Associação Brasileira de Polímeros - ABPol, em parceria com a Artliber 
Editora, apresenta aos profissionais da área de polímeros o livro: Aditivação 
de Polímeros, de autoria de Marcelo Rabello, que foi avaliado por consultores 
da ABPol. É um livro que pode ser de grande utilidade nas Indústrias, Institui- 
ções de Pesquisa e Desenvolvimento, bem como pode ser adotado como 
livro texto em Instituições de Ensino em diversos níveis. 
A ABPol, fundada em 1988, tem realizado diversas atividades que inte- 
ressam aos associados, das quais pode-se citar os Congressos Brasileiros de 
Polímeros, Seminários e Cursos. Destaca-se como atividade regular dessa 
Associação, desde 1991, a publicação da Revista "Polímeros: Ciência e 
Tecnologia" indexada na Chemical Astracts e na RAPRA Abstracts. A ABPol 
mantém Comissões Técnicas que se ~eúnem regularmente para tratar de te- 
mas como: Reciclagem, Reologa e Processamento, Caracterização e Identi- 
ficação de Polímeros, entre outros. 
A participação na edição de livros é uma atividade recentemente implanta- 
da na Associação e tem como objetivo incentivar escritores brasileiros
a apresen- 
tarem suas obras devidamente referenciadas, a exemplo dos artigos publicados 
tanto nos seus Congressos como em suas Revistas. 
Silvia Manmch 
Presidente - &Pol 
Sumário 
.................................................................................................................. Apresentação 15 
................................................................................................................ 1 . Introdução 17 
...................................................................................... 1.1 - Importância e requisitos 17 
1.2 - Tipos de aditivos ............................................................................................... 18 
........................................................................................... 1.3 - Consumo de aditivos 23 
....................................................................................... 1.4 - Aspectos toxicológicos 24- 
........................................................................................... 1.5 - Tendências futuras 2 8 
................................................................................................................... Bibliografia 2 8 
........................................................................................................... 2 . Estabhzantes 29 
......,.. ............................................................................................. 2.1 . Introdução .. 29 
...................................................................................... 2.2 . Processos degradativos 3 0 
2.2.1 . Considerações iniciais ................................................................................... 30 
..................................................................................... 2.2.2 - Degradação térmica 32 
2.2.3 - Degradação termooxidativa ......................................................................... 33 
............................................................................... 2.2.4 . Degradação fotooxidativa 35 
........................ ................ 2.3 - Aspectos gerais da estabilização de polímeros .. 38 
2.3.1 - Mecanismos básicos ................................................................................... 38 
........................................................................ 2.3.2 - Requisitos dos estabilizantes 40 
2.4 . Antioxidantes ....................................................................................................... 43 
................................................................................. 2.5 - Desativadores de metais 46 
2.6 - Fotoestabilizantes ............................................................................................ 48 
....................................................................................... 2.6.1 . Absorvedores de UV 48 
....................................... 2.6.2 . Desativadores de estados excitados (quenchers) 49 
2.6.3 - Antioxidantes primários da fotodegradação .............................................. 51 
2.6.4 - Bloqueadores de W ........................................................................................ 54 
2.6.5 . Fotodegradantes ............................................................................................... 56 
............................................................... 2.7 . Estabilizantes térmicos para o PVC 56 
2.8 . Avaliação do efeito dos estabilizantes ............................................................ 59 
Bibliografia .................................................................................................................... 61 
3 . Plastificantes ............................................................................................................ 63 
3.1 . Introdução ....................................................................................................... 63 
3.2 . Requisitos de qualidade ...................................................................................... 65 
........................................................... 3.3 . Compatibilidade plastificante-polímero 67 
3.4 . Mecanismos de plastificação .............................................................................. 69 
3.5 . Etapas da plastificação ....................................................................................... 72 
.......................................................... 3.6 . Funções tecnológicas dos plastificantes 73 
3.6.1 . Propriedades de gelificação e solvatação ................................................... 73 
3.6.2 . Efeitos na temperatura de transição vítrea e fluidez ................................. 75 
3.6.3 . Propriedades mecânicas ................................................................................. 78 
3.6.4 . Propriedades elétricas ....................... .. ........................................................ 79 
3.7 . Métodos de incorporação ................................................................................ 79 
3.8 . Tipos de plastificantes ......................................................................................... 80 
3.8.1 . Ftalatos ............................................................................................................. 82 
3.8.2 . Trimetilatos ...................................................................................................... 83 
3.8.3 . Epoxídicos ....................................................................................................... 83 
. ......................................................................................................... 3.8.4 Poliméricos 83 
............................................................................................................... 3.8.5 . Fostatos 84 
3.8.6 . Lineares ............................................................................................................. 84 
................................................................................................ 3.8.7 . Hidrocarbonetos 85 
...................................................................................................................... Bibliografia 86 
4 . Lubrificantes ........................................................................................................... 87 
4.1 . Introdução .............................................................................................................. 87 
4.2 . Mecanismos de lubrificação ............................................................................... 89 
4.3 . Tipos de lubrificantes .......................................................................................... 94 
4.4 . Testes de avaliação do lubrificante ................................................................... 95 
4.4.1 . Misturador aberto de cilindros (roll mil) ..................................................... 96 
......................................... 4.4.2 . Índice de fluidez (melt flow index) 9- 
..................... 4.4.3 - Reômetro capilar de alta pressão .. ........................................ 98 
4.4.4 - Extrusora ............................................................................................................ 98 
........................................................................................ 4.4.5 - Reômetro de torque 1 00 
4.4.6 - Injeção com molde espiral ........................................................................... 100 
...................... 4.4.7 - Exsudação durante o processamento (teste de plate-out) 101 
................................................................. 4.4.8 - Propriedades mecânicas e outras 101 
.................... 4.5 - Aditivos correlatos ... ........................................................... 102 
............. ................. 4.5.1 . Agentes deslizantes, antideslizantes e antibloqueio .. 1 02 
...................................................................................
4.5.2 - Agentes desmoldantes 103 
............................ 4.5.3 - Auxiliares poliméricos de processamento para o PVC 104 
Bibliografia ................................................................................................................. 105 
........................................................................................................... 5 . Antiestáticos 107 
............................................................................................................ 5.1 . Introdução 107 
............................................................... 5.2 . Modo de atuação dos antiestáticos 109 
................................... 5.2.1 - Aumento da condutividade superficial : .............. 1 10 
.................................................... 5.2.2 - Aumento da condutividade volumétrica 113 
............................ 5.3 - Tipos de agentes antiestáucos .. ....................................... 113 
.............................................................. 5.4 - Áreas de aplicação dos antiestáticos 115 
.................................................................................................................... Bibliografia 1 16 
........................................................................................ 6 . Retardantes de chama 117 
.............................................. 6.1 - Introdução ............................................................. 1 17 
........................................................................................................... 6.2 - Requisitos 1 18 
...................................................... 6.3 - O processo de combustão dos polímeros 119 
.................................. 6.4 - Tipos e modo de atuação dos retardantes de chama 121 
6.4.1 - Orgânicos não reativos .................................................................................. 123 
.......................................................................................... 6.4.2 - Orgânicos reativos 124 
....................................................................................................... 6.4.3 - Inorgânicos 1 25 
................................................. 6.6 - Exemplos de composições e propriedades 128 
...................................................................................... 6.7 - Supressores de fumaça 130 
.................................................................................................................... Bibliografia 131 
........................................................................... . 7 Reticulantes de termoplásticos 133 
7.1 - Introdução ............................................................................................................ 133 
............................................................................................. 7.2 - Tipos de peróxidos 1 35 
............................................................................................................. 7.3 - Requisitos 1 37 
........................................................... 7.4 - Influência de outros tipos de aditivos 137 
..................... ........................... 7.5 - Critérios de seleção dos peróxidos ... 1 3 8 
......................................................... 7.6 - O polipropileno de reologia controlada 139 
................................................................................. 7.7 - Reticulação com silanos 140 
.................................................................................................................... Bibliografia 142 
................................................................................................................ . 8 Pigmentos 1 43 
...................................................................................................... 8.1 - Introdução 143 
....................................................................... 8.2 - Princípios ópticos da coloração 146 
................................................ 8.3 - Propriedades do sistema polímero-pigmento 1 48 
........................................................................................ 8.3.1 - Resistência ao calor 149 
.............................................................. 8.3.2 - Resistência à radiação ultravioleta 149 
...................................................................... 8.3.3 - Resistência ao intemperismo 1 50 
............................................................................... 8.3.4 - Resistência à migração 1 5 2 
.................................................................................. 8.4 - Dispersão dos pigmentos 1 53 
........................................................................................... 8.5 - Pigmentos especiais 155 
Bibliografia .................................................................................................................... 1 57 
........................................................................................... 9 . Agentes nucleantes 1 59 
......................... ........................................... 9.1 . Cristalização de polímeros ... 159 
............................................................ 9.2 - Nucleação homogênea e heterogênea 161 
9.3 - Requisitos dos agentes de nucleação ............................................................. 162 
9.4 - Influência nas propriedades dos polímeros .................................................. 1 6 3 
.............................................. 9.5 - Nucleantes para alguns polimeros comerciais 165 
....................................................................... 9.5.1 - Polietileno Tereftalato (PET) 166 
9.5.2 - Poliamidas ...................................................................................................... 167 
9.5.3 - Polipropileno ................................................................................................... 1 67 
......................................................................................................... 9.5.4 - Polietileno 1 69 
..................................................................... 9.6 Avaliação do efeito nucleante 1 69 
10 . Cargas ..................................................................................................................... 1-3 
......................................................................................................... 10.1 - Introdução 173 
.................................................. 10.2 - Propriedades dos compósitos poliméricos 176 
....................................... 10.2.1 - Propriedades dos componentes e composição 179 
................................................................ 10.2.2 - Grau de interação entre as fases 180 
................... ............... 10.2.3 - Razão de aspecto e porosidade da carga .... 185 
....................................................................................... 10.2.4 - Grau de mistura 185 
............................................................ 10.3 - Mecanismo de reforço por fibras 186 
................... 10.3.1 - Reforço por fibras contínuas ... ....................................... 186 
................... 10.3.2 - Reforço por fibras desconúnuas .. ........................................ 188 
10.4 - Tipos de cargas ............................................................................................. 193 
................................................................................. 10.4.1 - Critérios de seleção 194 
.................................................................................................................... Bibliografia 197 
........................................................................................................ 1 1 . Espumantes 199 
. ....................................................................................................... 11 1 . Introdução 199 
11.2 . Classificação das espumas ...................................
.... ....................................... 200 
................................................................. 11.3 . Obtenção de estruturas celulares 201 
........................................................................ 11.4 . Agentes físicos de expansão 202 
11.5 . Agentes químicos de expansão ...................................................................... 202 
11.5.1 - Requisitos ....................................................................................................... 202 
....................................................... 11.5.2 - Incorporação do espumante quimco 203 
.................................................................. 11.5.3 - Tipos de espumantes químicos 203 
............................................................................ 11.6 . Processamento de espumas 205 
.............................................................. 11.6.1 - Expansão in situ (foam-in-place) 205 
11.6.2 - Extrusão ......................................................................................................... 206 
11.6.3 - Injeção ............................................................................................................ 207 
................................................................................................................... Bibliografia 209 
.............................................................................. 12 . Modificadores de impacto 211 
......................................................................................................... 12.1 - Introdução 211 
....................................................................... 12.2 - Mecanismos de tenacificação 213 
....................... ..*.......*...... 12.2.1 - Tipos de deformação em polímeros ................. 213 
.................................... 12.2.2 - Tenacificação por microfibrilamento (crazing) 214 
............................................................... 12.2.3 . Tenacificação por cisalhamento 21 8 
12.3 - Polímeros tenacificados .................................................................................. 219 
................................................................................... 12.3.1 - Poli(c1oreto de vinila) 220 
..................................................... 12.3.2 - Poliestireno e copolímeros de estireno 222 
.................................................................................................. 12.3.3 - Polipropileno 223 
12.3.4 - Poliamidas ...................................................................................................... 225 
12.3.5 - Epóxi ............................................................................................................... 226 
Bibliografia .................................................................................................................... 228 
13 . Incorporação de aditivos ................... .. ....................................................... 231 
13.1 - Introdução ....................................................................................................... 231 
13.2 - Tipos de processos de mistura ...................................................................... 232 
............................................................... 13.3 - Composição ..................................... ... 233 
................................................................. 13.3.1 - Pré-mistura e mistura intensiva 234 
13.3.2 - Equipamentos para mistura simples ......................................................... 235 
....................... .. 13.3.3 . Equipamentos para mistura dispersiva em borrachas ., 236 
.................. 13.3.4 - Equipamentos para mistura dispersiva em termoplásticos 237 
........................................... 13.3.5 - Incorporação de cargas em termoplásticos 238 
.................................................................. 13.3.6 . Preparação de concentrados 2 4 1 
Bibliografia .................................................................................................................... 242 
16 - Aditivaçáo de Polímeros 
direta e evitando-se fundamentação teórica profunda. Fórmulas e equações foram 
uuhzadas apenas quando essenciais para a compreensão do texto. 
O autor agradece o incentivo recebido pelos colegas do Departamento de 
Engenharia de Materiais da UFPB, em especial ao amigo Rômulo Feitosa Navarro 
que leu a primeira versão do manuscrito e fez inúmeras sugestões de conteúdo. 
Agradeço também ao meu ex-aluno Rogério Tocchetto que passou um "pente 
fino" no texto, detectando um grande número de incorreções. Por fim, um agrade- 
cimento super-especial a Célia, Nelí e Rafael (esposa e filhos) pela paciência e 
compreensão com as inúmeras ausências, mesmo durante os "intocáveis" finais 
de semana. 
Marcelo Silveira Rabeiio 
Campina Grande, novembro de 2000 
Capítulo 
1 . Introdução 
1 . 1 Importância e requisitos 
Desde a I1 guerra mundial tem havido uma grande expansão das indústri- 
as de polímeros e produtos plásticos, adotando-se novos usos e tecnologias 
para estes materiais em velocidade surpreendente. Rapidamente os polímeros 
têm substituído materiais tradicionais como os metais, o vidro e a madeira nos 
mais diversos campos de aplicação, incluindo as indústrias automobilística, 
eletroeletrônica e da construção civil e em produtos com aplicações espaciais e 
rmlitares. 
A ampliação da faixa de aplicação dos materiais poliméricos é possível 
pela síntese de novos polímeros (com estrutura química diferenciada) e pela 
modificação de polímeros já existentes. Neste último caso, tem-se como exem- 
plos os copolímeros, as misturas poliméricas (blendas), os compósitos e, prin- 
cipalmente, os aditivos. O s aditivos tem exercido uma função técnica impor- 
tante neste desenvolvimento, desde a etapa de polimerização até a alteração 
de importantes propriedades finais dos polímeros originais. Através da es- 
colha e dosagem adequados dos componentes, pode-se obter materiais 
poliméricos feitos sob medida (tailor-made) para aplicações específicas. Por 
exemplo, um mesmo polímero-base pode ser uuhzado para fabricação de pro- 
dutos tão diferentes como esquadrias para construção civil e luvas flexíveis. D e 
fato, os aditivos permitem o uso de plásticos em aplicações onde, sem o uso 
dos mesmos, teriam reduzidas chances de sucesso; daí serem vistos hoje como 
componentes indispensáveis. 
Podendo ser líquidos, sólidos ou borrachosos, orgânicos ou inorgânicos, 
os aditivos são geralmente adicionados ao polímero (não sempre) em peque- 
nas quantidades, com as mais diversas finalidades, que serão tratadas a seguir. 
plastificantes lubrificantes 
estabilizantes pigmentos 
e cargas espumantes 
antiestáticos retardantes de chama 
e nucleantes modificadores de impacto 
Os tipos e quantidades dos aditivos adicionados dependem do poiímero 
em si, do processo de transformação a ser utilizado e da aplicação a que se 
destina o produto. Muitas vezes é necessário se otimizar as propriedades pois 
a adição de um certo aditivo, para se atingir um determinado objetivo, pode 
alterar de forma negativa outras propriedades do polímero. Em outros casos um 
aditivo tem efeitos positivos sobre vários aspectos. O exemplo mais típico é o 
negro de fumo (carbon black), muito utltado em borrachas, que aumenta a resis- 
tência à tração e módulo elástico, confere coloração preta e atua também como 
estabhante da radiação ultra-violeta. Outros tipos atuam como plastificantes e 
estabilizantes ou como retardantes de chama e cargas. 
Existem basicamente duas razões para a necessidade de se introduzir 
aditivos na massa polimérica. A primeira é que os aditivos são algumas vezes 
necessários para alterar as propriedades do material, tornando-o mais rígido, 
por exemplo, ou mais flexível, ou até mesmo mais barato. O segundo aspecto 
é a necessidade de conferir estabilidade ao
material durante o serviço e/ou 
durante o processamento. Em vista disso, pode-se então classificar os aditivos 
em duas categorias gerais: 
aditivos protetores: establhantes, lubrificantes e antiestáticos 
aditivos modificadores: os demais. 
Uma outra classificação, mais abrangente, trata de quatro categorias de 
aditivos: 
a) Auxiliares de polirnerização 
Catalisadores. Alteram a velocidade das reações de polimerização e de 
reticulação sem serem quimicamente alterados. 
Inz'cidntes. Atuam como fontes de radicais livres (ou outros tipos) para 
iniciar as reações de polimerização ou reticulação. 
Agentes de reticulação. Conferem estrutura reticulada aos termofxos e 
elastômeros. 
Outros auxiliares. Como solventes, agentes de transferência, 
20 - Aditivação de Polímeros 
emulsificantes, etc. 
b) Auxiliares de processamento 
Lubmjcantes. São utilizados para facilitar o processamento. De acordo 
com a rniscibilidade com o polímero podem ser classificados como 
lubrificantes internos ou externos. 
Az/mLiares defuxopolimémcos. Polímeros de fluxo mais fácil misturados 
com o polímero-base. 
Solventes. Diminuem a viscosidade de resinas termofixas e emulsões. 
c) Estabilizantes 
, Antzom'dantes. Inibem ou reduzem a velocidade de degradação oxidativa 
durante o uso ou no processamento. 
Estabihxantes térmicos. Inibem ou retardam a degradação de poiímeros 
halogenados termicamente sensíveis, particularmente o PVC. 
Desatzvadores de metais. Desativam metais presentes como impurezas 
que atuam cataliticamente na degradação. 
Estabiiiyantes de ultrdvioleta. Inibem ou retardam a degradação resultante 
desta radiação, a mais prejudicial para os polímeros. 
Preservativos. Evitam degradacões por microorganismos. São os 
fungicidas e bactericidas. 
d) Aditivos modificadores de propriedades 
Antiestáticos. Aceleram a dissipação de cargas elétricas estáticas na su- 
perfície do produto. 
Retardantes de chama. Reduzem a combustibilidade dos plásticos. Im- 
portantes em aplicações na construção civil e indústria automobdística. 
Pigmentos. Conferem tonalidades de cor e brilho. Podem ser solúveis 
ou insolúveis no polímero. 
PlastZJicantes. Aumentam a flexibilidade de polímeros. Especialmente 
importantes para o PVC. 
Cargas. Reforçantes ou como enchimento, alteram um grande número 
de propriedades. 
Agentes de retimhfão. Utilizados para reticular polímeros termoplásticos 
aumentando a temperatura de uso e resistência química. 
22 - Aditivação de Polímeros 
o acúmulo de eletricidade estática que poderia gerar centelha. 
Para um uso correto de aditivos (ou conjunto de aditivos) é preciso se 
adquirir um amplo conhecimento dos seus efeitos no material. Muito embora 
os aditivos sejam adicionados para benecificar o comportamento do pohe ro , 
aplicações inadequadas podem contribuir para a falha prematura do produto, 
como por exemplo: 
quantidade incorreta. Especialmente importante no caso dos estabih- 
zantes, plastificantes e cargas; 
escolha incorreta do aditivo, resultando em ineficiência, migração acentua- 
da ou volatihdade. Por exemplo, pigmentos que migram de cabides de 
polipropileno resultam em descoloração e manchas no tecido; 
atuação como agente causador de quebra sob tensões ambientais (esc), 
como alguns tipos de plastificantes no PVC que causam trincas em 
contato com ABS; 
requisitos de processamento ou mistura podem afetar as proprieda- 
des do produto, podendo causar degradação térmica ou quebra acen- 
tuada de fibras durante a fabricação de compósitos; 
dispersão incompleta ou não uniforme. Situação especialmente crítica para 
o caso de estabilizantes, onde ocorre degradação localizada, e no caso de 
cargas ou outros aditivos sólidos que concentram tensões, resultando em 
fraghzação; 
efeitos secundários não previstos, como aceleração da degradação ou 
cristalização acentuada. Esta é uma situação frequente com alguns 
tipos de pigmentos Outro exemplo é a liberaÇãode HCl de retardantes 
de chama presentes no polietileno, que prejudica a aparência superfi- 
cial de revestimentos de fios de cobre. 
Algumas vezes a utilização de um determinado tipo de aditivo implica 
em grandes alterações na formulação devido a efeitos adversos em outras pro- 
priedades do material. Por exemplo, o adicionamento de fibra de vidro ao 
polipropileno pode requerer as s e p t e s alterações na composição: 
melhorar a eficiência do sistema antioxidante, uma vez que a prepara- 
ção de compósitos requer uma etapa extra de mistura, aumentando a 
história térmica do material e, como consequência, a degradação térmica; 
Introdução - 23 
adição de lubrificantes, uma vez que cargas aumentam a viscosidade 
da massa fundida; 
alteração na pigmentação. Normalmente apenas tonalidades escuras 
são conseguidas em PP reforçado com fibra de vidro; 
adição de modificadores de impacto, para compensar a perda de duc- 
tilidade causada pelas fibras. 
1.3 Consumo de aditivos 
De forma global os aditivos representam cerca de 20% em peso do 
plástico colocado no mercado. A Tabela 1.1 mostra a distribuição de consu- 
mo dos vários tipos de aditivos. Observa-se que as cargas representam a 
maioria do consumo (em peso) dos aditivos, visto que são utilizados em gran- 
des quantidades e são extensivamente empregados como redutores de cus- 
tos. Outros aditivos, como lubrificantes e antioxidantes, embora emprega- 
dos em quase todos os polímeros, contribuem com um baixo percentual no 
consumo geral uma vez que são utilizados em quantidades reduzidas. 
1 Tipo 1 Consumo Percentual 1 
1 Antiestáticos 1 v I 
1 Lubrificantes 1 1 ,o 1 
Agentes de expansão 
Estabilizantes 
Pigmentos 
Antichama 
Plas tificantes 
Tabela 1 .l. Distribuição de consumo dos principais aditivos nos EUA (Radian, 
1987). 
1,4 
1,5 
3,9 
4 4 
16,6 
Cargas 
A Tabela 1.2 mostra alguns polímeros com os principais aditivos empre- 
gados. Alguns aditivos tem aplicações restritas a determinados plásticos, como 
os plastificantes e reticulantes, enquanto outros podem ser utilizados em prati- 
camente todos os polímeros, como os pigmentos e os agentes de expansão. 
70,6 
Tabela 1.2. Aditivos utilizados nos principais polúneros comerciais 
(Radian, 1987). 
O crescimento mundial da indústria de aditivos para polimeros é es- 
timado em 10Yo ao ano. As indústrias produtoras têm investido em inova- 
ções e atualmente os esforços se concentram em cinco ireas principais: 
Tipo 
Estabilizante 
Antiestático 
Agente de expansão 
Pigmento 
Cargas 
. -- 
Reticulante 
Lubrificante 
Plastiíicante 
melhora no desempenho para resistit às condições severas de proces- 
samento e serviço; 
produção de misturas de aditivos fâcjlitando a incorporação; 
PVC 
x 
x 
x 
x 
x 
. . 
x 
x 
ABS 
x 
x 
x 
x 
x 
-. 
x 
PE 
redução na toxicidade e substituição de produtos químicos que cau- 
sem impacto ao ambiente e aos trabalhadores; 
PS 
aprimoramento nas técnicas de preparação de concentrados para re- 
duzir os problemas de compatibilidade; 
POM 
x 
x 
x 
melhora na compatibilidade das cargas com o polímero, melhorando 
seu desempenho e reduzindo custos. 
PA 
x 
x 
x 
x 
x 
x 
X , 1 x 
X / X 
1.4 Aspectos toxicológicos 
x 
x 
x 
x 
x 
Como os aditivos são geralmente substâncias de baixo peso molecular e, 
em alguns casos, de baixa rniscibilidade com os polímeros, ocorrem diversos 
problemas de migração durante o uso dos produtos. A migração de aditivos 
x 
x 
x 
-- 
x 
x 
Introdução - 25 
da massa polimérica para o ambiente torna-se perigosa no caso de subs- 
tâncias com elevada toxicidade, podendo haver riscos à saúde humana. 
Existem três áreas de aplicação onde as exigências de não toxicidade 
são críticas: indústrias de brinquedos, aplicações médicas (como emba- 
lagens de medicamentos) e indústria alimentícia (incluindo tanto as em- 
balagens dos alimentos
quanto utensílios de cozinha). 
Além do contato entre o consumidor e o produto polimérico 
aditivado, deve-se considerar também o contato entre o industriário e 
o aditivo, que ocorre durante a fabricação do aditivo e na indústria de 
transformação de plásticos. O contato pode ser por ingestão oral, por 
inalação e por absorção através da pele, sendo as duas últimas as for- 
mas mais comuns no ambiente industrial. A manipulação de aditivos 
na forma de pó oferece um risco maior de inalação uma vez que per- 
manecem em suspensão. Este fato tem incentivado a aplicação de re- 
dutores de poeira, substâncias oleosas que, quando adicionadas em 
pequenas quantidades, aglomeram as partículas do aditivo. Estes com- 
ponentes devem ser adicionados de forma criteriosa, uma vez que a 
presença de partículas finas é uma das condições necessárias para a 
obtenção de uma boa dispersão durante a mistura. 
Além das formas de contato mencionadas acima, existe também o 
impacto ambienta1 quando o produto plástico é descartado, após a sua 
vida útil. A deposição destes produtos em aterros sanitários pode pro- 
vocar contaminação dos lençóis freáticos. Estes efeitos, evidentemente, 
são mais acentuados no caso de aditivos com elevada taxa de migração, 
como os antiestáticos, lubrificantes e plastificantes. 
O risco toxicológico de um aditivo depende da toxicidade intrín- 
seca desta substância e da dose exposta. A Tabela 1.3 exemplifica al- 
guns casos. A toxicidade de um aditivo específico geralmente é fornecida 
pelo fabricante, e sua utilização industrial nas aplicações críticas citadas 
acima deve ser aprovada por órgãos governamentais de controle da 
saúde pública. Existem testes específicos para avaliar estes efeitos a cur- 
to e a longo prazos, considerando-se as várias formas de contato. Uma 
boa coletânea sobre os riscos toxicológicos de muitos tipos de aditivos 
utilizados industrialmente está descrita em Radian (1987). 
26 - Aditivação de Polímeros 
1 Dimetóxi-etd ftalato 1 plastificante 1 
1 2 - m e d - 2 6 - t - t i l feno1 1 antioxidante 1 1700 1 
LD,,, ratos 
(mgIKg) 
Adit ivo Função 
4 Azodicarbonamida 1 agente de expansão 26000 1 
2-(2'-hidroxi-3'-t-bud-5'- 
fenil) 5-clorobenzotriazola 
Tabela 1.3. Toxicidade oral aguda de alguns aditivos utilizados na indústria 
plástica (Leimgruber, 1993). LDj, representa a dose da substância necessária 
para matar 50% das cobaias, cuja classificação está mostrada na Tabela 1.4. 
fotoestabhante 
Acetado de trifenil de 
chumbo 
>5000 
biocida I 230 I 
LD,, em ratos (mgl~g) 
1 moderadamente tóxico 1 
Classificaçáo toxicológica 
5 1 
1-50 : 500-5000 1 geiramente tóxico 1 
5000-1 5000 praticamente não tóxico 
> 15000 relativamente inócuo 
extremamente tóxico 
altamente tóxico 
Tabela 1.4. Classificação da toxicidade oral em ratos (Leimgruber, 1993). 
A migração do aditivo presente em uma massa polimérica depende 
dos seguintes fatores: tipo de polímero, solubilidade e difusividade do 
aditivo no polímero, natureza do ambiente (exemplo, tipo de alimento), 
tempo de contato e temperatura. Em alguns casos as interações entre 
aditivos presentes pode acelerar (ou retardar) a taxa de migração. A Figura 
1.1 mostra que o aumento da temperatura acelera muito a taxa de migra- 
ção, devendo este aspecto ser considerado na escolha do aditivo. Um produ- 
Introdução - 27 
to alimentício, por exemplo, pode ser exposto a temperaturas elevadas no 
interior de um automóvel. Caso o produto tenha sido projetado para ser 
aplicado apenas em temperaturas moderadas (20-30°C) haverá migração 
excessiva, podendo resultar em efeitos toxicológicos caso o aditivo apre- 
sente riscos à saúde humana. 
O 20 40 60 80 
Temperatura ("C) 
Figura 1.1 Efeito da temperatura na taxa de migração de um antioxidante fenólico 
no polipropileno (Leimgruber, 1993). 
A difusividade do aditivo está intimamente associada ao seu tama- 
nho. A Figura 1.2 ilustra este efeito em composições de borracha conten- 
do ceras parafínicas de diferentes massas moleculares. Esta difusividade 
também é alterada na presença de outros aditivos. Por exemplo, óleos 
lubrificantes e plastificantes aceleram a migração de aditivos (aumentam 
o volume livre) enquanto cargas e outros componentes sólidos geralmen- 
te reduzem a taxa de migração. 
23 24 25 
Número de carbonos 26 1 
Figura 1.2. Efeito do tamanho da cadeia de parafina (em número de átomos de carbo- 
no) na migração em borracha natural em duas diferentes temperaturas (Choi, 1998). 
28 - Aditivação de Polímeros 
1.5 Tendências futuras 
A crescente utilização dos aditivos em p o h e r o s tem incentivado gran- 
des mudanças tecnológicas, com melhoria de desempenho, aumento na produ- 
tividade e redução em toxicidade. As principais tendências futuras na indústria 
de aditivos estão resumidas a seguir: 
higiene industrial. Procura-se evitar formulações com pós de fácil sus- 
pensão e formulações contendo solventes. Microgrânulos de fluxo fácil 
ou mesmo concentrados são mais adequados para composições a frio 
com o polímero; 
toxicidade. Aditivos contendo metais pesados e outros elementos tó- 
xicos estão sendo banidos não apenas em aplicações da indústria ali- 
mentícia; 
• performance. Procura-se principalmente combinações sinérgicas en- 
tre vários tipos de aditivos, ualização de aditivos multifuncionais e a 
aplicação de tratamentos superíiciais nos aditivos visando uma melhor 
interação com o polímero; 
custo. Aditivos de baixa densidade e alto rendimento são preferidos. 
Vale também observar a concentração requerida para atingir um cer- 
to desempenho fmal no polírnero; 
reciclagem. Por questões econômicas e ambientais, os aditivos que 
favorecem a reciclagem do polímero apresentarão maiores demandas. 
Bibliografia 
Blass, A. Pmcessamendo de Polimems. Ed. UFSC, Flonanópolis, 1988. 
Choi, S-G. Inigence of Silzca Content on Migation of Anb'degradants to the St/rface in NR Vnkanixates. J. 
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2. Estabilizantes 
2.1. Introdução 
As propriedades dos materiais plásticos se modificam no decorrer do 
tempo como resultado de algumas modificações estruturais, tais como: 
cisão da cadeia principal; 
reações de reticulação; 
' alterações na estrutura química, levando a formação de cor e a mu- 
danças nas propriedades elétricas e químicas; 
degradação ou eluninação dos aditivos presentes. 
Estas mudanças são consequência dos vários tipos de ataques físicos 
e/ou químicos a que o material está sujeito durante o processamento ou 
uso final dos artigos. Os efeitos mais drásticos nas propriedades mecânicas 
são causados pela ruptura da cadeia principal que, especialmente em polímeros 
serni-cristalmos, provocam grandes reduções nas propriedades em tempos 
curtos de envelhecimento. Isto está exemplificado na Figura 2.1 onde se verifi- 
ca que a grande ductihdade do polipropileno (uma de suas principais caracte- 
rísticas) é perdida após poucas semanas de exposição. 
Figura 2.1 Efeito do tempo de expo- 
sição à radiação ultravioleta na 
elongação máxima do polipropileno 
(Rabeilo, 1996). 
500b. 
3 - 4 0 0 
300i 
p 200: 
O 
Üi 100: 
*i 
; ? 
i 
i 
0.. . . F ...-,,..... - -........., 
O 5 1 O 15 20 
Tempo de exposição (semanas) 
Em geral a magnitude dos fenômenos de envelhecimento depende da 
combinação de vários fatores: 
estruturas química e molecular do polímero; 
composição (aditivos e impurezas presentes);
história do processamento; 
efeitos térmicos e mecânicos; 
estrutura física (orientação molecular, morfologia, grau de 
cristalinidade, etc.); 
4 condições de uso (temperatura, umidade, presença de fontes de radi- 
ação, poluentes, etc.). 
Para reduzir parte destes efeitos, isto é, para conferir uma maior 
vida útil ao produto, é comum a utilização dos chamados estabilirantes, 
aditivos que, por vários mecanismos de atuação, reduzem a velocidade 
de degradação dos polímeros. Como são considerados aditivos "obriga- 
tórios", a incorporação geralmente é feita durante ou logo após a poli- 
merização, conferindo estabilidade também durante o armazenamento e 
mistura do material. Antes do processamento, entretanto, pode-se aumen- 
tar a dosagem de estabilizantes em função da severidade do processa- 
mento, da vida útil desejável do produto e da aplicação. 
2.2. Processos degradativos 
2.2.1 . Consideraçóes iniciais 
O termo degradatão pode ser definido como uma série de reações 
químicas envolvendo também ruptura das ligações da cadeia principal 
da macromolécula. Outra definição, mais abrangente, é qualquer mu- 
dança indesejável nas propriedades de um sistema polimérico, poden- 
do ser até mesmo a perda de plastificantes devido à migração. Neste 
capítulo a ênfase será dada apenas apenas na primeira definição, abor- 
dando a degradação química. De acordo com a causa, a degradação 
pode ser classificada como: 
Estabilizantes - 31 
I térmica I oxidação I 
Causas físicas 
I mecânica I hidrólise I 
Causas químicas 
I fotoquímica ! ozonólise I 
A degradação quase sempre ocorre simultaneamente por mais de um pro- 
cesso, como a degradação termohidrolítica, termooxidativa, fotooxidativa, etc. 
Estes mecanismos ocorrem durante o processamento, estocagem e/ou durante 
o uso prático do produto moldado. Por exemplo, durante o processamento pode 
haver degradação térmica, mecânica e oxidativa, enquanto que durante exposi- 
ção natural ocorrem fotooxidação, termooxidação, hidrólise e ozonólise. Em 
todos os casos forma-se, na quebra das cadeias, macroradicais que são muito 
reativos, dando origem a várias reações que podem levar à formação de ramifi- 
cações, reticulações, redução no peso molecular ou até mesmo a despoherização. 
O conhecimento da degradação sofrida pelo material toma-se então essencial, 
uma vez que as propriedades dos pohe ros serão determinadas pelo arranjo 
Esico e as massas moleculares "finais". Dos tipos de degradação citados, a oxida- 
ção é indiscutivelmente a mais importante, e pode ser iniciada por vários meios, 
especialmente por altas temperaturas e por radiação ultravioleta. São basicamen- 
te estes tipos que serão descritos a seguir. 
I radiação de alta energia 
As consequências gerais da oxidação de materiais polirnéricos podem 
acidólise, etc. 
ser generalizadas como: alteração nas propriedades reológicas, perda de pro- 
priedades mecânicas, desenvolvimento de odor e alterações nos aspectos su- 
perficiais como amarelamento, fissuramento, perda de brilho e perda de trans- 
parência. Na Figura 2.2 observa-se um extensivo fissuramento na superfície de 
uma amostra exposta à radiação ultravioleta. 
Figura 2.2 Formação de fissuras superficiais em uma amostra de PP após 18 sema- 
nas sob radiação ultravioleta (Rabello & White, 1996a). Imagem obtida por 
macrofotografia. 
32 - AditivaçSo d e Polímeros 
As reações de degradação podem ser desejáveis em pelo menos dois 
casos: obtenção de produtos pIásticos biodegradáveis e durante a "mastigação" 
de borrachas. No primeiro caso a degradação é por rnicroorganismos, poden- 
do ser acelerada por condições ambientais como radiação ultravioleta e umi- 
dade. A quebra das cadeias durante a "mastigação" de borrachas é necessária 
para a redução da viscosidade, facilitando a incorporação de aditivos. 
2.2.2. Degradação térmica 
A ruptura das ligações químicas devido puramente ao efeito da tempera- 
tura (dpda@o témzica) ocorre em ausência de oxigênio e resulta da energia 
térmica adicionada ao sistema ser superior à energia das ligações 
intramoleculares. A estabilidade térmica, portanto, é uma característica do 
polímero e depende da natureza dos grupos químicos presentes os quais defi- 
nem a energia de dissociação das iigações. A Tabela 2.1 mostra dados da tem- 
peratura de decomposição térmica VJ para alguns polímeros, onde observa- 
se que os valores de T, aumentam com o aumento da força de interação 
intramolecular mas não há correlação com a temperatura de fusão Tm, a qual é 
fortemente dependente da força de interação intermolecular. A degradação tér- 
mica raramente ocorre durante o uso de produtos poliméricos, mas assume 
uma grande importância durante o processamento uma vez que inicia a termo- 
oxidação. Algumas impurezas como peróxidos ou hidroperóxidos, presentes 
como resíduos de síntese ou formados durante armazenagem, normalmente 
são menos estáveis do que o polímero-base e iniciam o processo degradativo 
que ocorre via radicais livres. 
Tabela 2.1 Estabilidade térmica de alguns poiímeros comerciais em auséncia de 
oxigênio (AJlen, 1983). 
P"límero 
MFE (~èflon9 
poliedeno 
poiipropiieno 
poli (- med- 
estireno) 
- 
Tm ( O C ) 
327 
137 
165 
- 
Energia de dissociação 
da ligagáo C-C (kcallrnol) 
8 6 
71 
- - 
69 
50 
T, I°C) 
-500 
290 
- - 
Estabilizantes - 33 
2.2.3. Degradação termooxidativa 
É a degradação por oxigênio atmosférico ou outros oxidantes 
iniciada por processos térmicos, ocorrendo durante o uso (normal- 
mente em temperaturas elevadas) ou, mais frequentemente, durante o 
processamento. Depende da presença de grupos e ligações facilmente 
oxidáveis na macromolécula. Alguns polímeros, como o PMMA, são 
mais resistentes à oxidação, enquanto que polímeros insaturados (como 
as borrachas) são facilmente oxidáveis em virtude das ligações duplas 
presentes. 
Na maioria dos polímeros a oxidação ocorre em reação através 
de radicais livres. É um processo de autooxidação que se caracteriza 
por dois aspectos: (i) autocatálise e (ii) pode ser inibida por compo- 
nentes externos (aditivos). As reações básicas do processo oxidativo 
estão mostradas na Figura 2.3, compreendendo as etapas de iniciação, 
propagação, ramificação e terminação. A iniciação ocorre pela clivagem 
homolítica de ligações covalentes do polímero (podendo ser na ca- 
deia principal ou não) ou de impureza presente. O radical alquil obti- 
do na iniciação (R ) é altamente reativo com o oxigênio formando 
um radical peróxi ( R 0 0 O ) , que reage novamente com o polímero 
gerando hidroperóxido (ROOH) e outro radical alquil. Os hidrope- 
róxidos são compostos altamente instáveis e se decompõem facilmen- 
te (reações 4 e 5) dando prosseguimento às reações oxidativas. As re- 
ações terminam no acoplamento de dois radicais livres (reações 8-10), 
mas não necessariamente gerando produtos estáveis. O s peróxidos ob- 
tidos nas reações 9 e 10 também são instáveis e formam novos radi- 
cais livres. Dos produtos obtidos das reações mostradas na Figura 
2.3 apenas o ROH (reação 6) e o R-R (reação 8) são estáveis. Daí a 
natureza autocatalítica das reações oxidativas. 
Exemplos de reações que resultam em cisão da cadeia principal 
estão mostradas na Figura 2.4. Note que as reações 12 e 13 implicam 
em grandes reduções nos tamanhos moleculares, enquanto as reações 
11 e 14 causam a liberação de pequenas moléculas. Observa-se que além 
da cisão da cadeia tem-se produtos reativos (R , R 0 e R 0 0 ) que 
continuam a degradação oxidativa. E m temperaturas elevadas a veloci- 
dade de cisão da cadeia normalmente é maior do que a de terminação. 
34 - Aditivaçáo de Polímeros 
Propagaçáo R' + 02 -C ROO' i21 
ROO* + R H - ROOH + R* i31 
Ramfcaqào ROOH 7 RO* + *W 141 
2ROOH -L mo. + + H20 [SI 
RO' + RH - ROH + R* 1.1 
HOb + w -, R. + H20 m 
Terminação R * + R' -r R-R [a] 
ROO* + R' - R-O-O-R [91 
ROO' + ROO' - R-O-O-R + O2 [I01 
Figura
2.3. Mecanismo geral da oxidação. 
Figura 2.4. Exemplos de reações que levam à cisão na cadeia principal do PP. 
Uma característica importante da oxidação é que a presença de 
íons metálicos pode catalizar a decomposição do polímero ou de hi- 
droperóxidos presentes, conforme o esquema de reação mostrado na 
Figura 2.5. Estes íons podem estar presentes como resíduos de catalisa- 
dores, traços de metais da máquina de processamento, na superfície de 
cargas minerais e como substrato de revestimento (exemplo: fios con- 
dutores). Observe-se com as reações mostradas na Figura 2.5 que uma 
pequena quantidade de íons pode provocar grandes efeitos degradativos 
uma vez que os mesmos não são consumidos durante a exposição. 
Estabilizantes - 35 
Um aspecto fundamental da degradação oxidativa é a dependência 
com a concentração de oxigênio. Embora em filmes (digamos, até 50 pm 
de espessura) a cinética de degradação seja controlada pela velocidade de 
reação, pois existe abundância de oxigênio, em materiais mais espessos as 
reações oxidativas podem ficar restritas às camadas superficiais da peça. 
Isto ocorre pois o oxigênio é consumido rapidamente durante a sua difu- 
são para o interior do produto. A Figura 2.6 mostra que o perfil de degrada- 
ção depende da velocidade de difusão de oxigênio (que é uma caraterística 
do tipo de polímero e de sua estrutura física). O perfil de degradação é um 
aspecto muito importante na definição do comportamento mecânico e do 
mecanismo de fratura dos polímeros degradados. 
Figura 2.5. Decomposição de hidroperóxidos por íons metálicos (cu+, m++, E++, r3 ou CO++). 
250 - 
c9 200 
X - 
tÚ 150 - 
3 
O : 100 
E 
a 50 
Q> 
a 
O 
O 0,5 1 1,5 2 2,5 3 
Profundidade (mm) 
não exposto 
Figura 2.6. Representação 
esquemática do perfil de de- 
gradação de polímeros com 
diferentes difusividades ao 
oxigênio. 
2.2.4. Degradaçáo foto-oxidativa 
Uma das principais fontes causadoras da degradação de polímeros é a 
radiação ultravioleta (comprimento de onda entre 100 e 400 nm)' que 
corresponde a cerca de 5% da radiação solar. Parte da radiação solar é filtra- 
da pela camada de ozônio e outros constituintes da atmosfera, de modo que 
o comprimento de onda mínimo da radiação UV que atinge a superfície terres- 
36 - Aditivação de Polírneros 
tre é 290 nm. A absorção desta radiação por grupos específicos do 
polímero causa um aumento na excitação eletrônica, podendo resultar 
em cisão molecular. Em presença de oxigênio tem-se a fotooxidação, 
que apresenta características muito semelhantes à oxidação (ver Figura 
2.3-5). A diferença fundamental entre os processos de termo e 
fotooxidação está na etapa de iniciação, que na fotooxidação pode ser 
representada na Figura 2.7. As etapas seguintes de oxidação são as mes- 
mas da termooxidação e provocam no polímero uma grande deteriora- 
ção nas propriedades físicas (Figura 2.1) e na aparência superficial (Fi- 
gura 2.2). 
polímero b estado excitado ' radicais livres 
uv R H . ( R H ) ' R.+ H. [ltq 
Figura 2.7. Representação esquemática da etapa de iniciação da fotooxidação. 
Em função da sua estrutura química, cada polímero apresenta 
uma sensibilidade espectral diferente (ver Tabela 2.2). Isto significa 
que cada material absorve radiação ultravioleta com comprimento de 
onda específico. Dependendo da quantidade de energia absorvida, 
haverá cisão homolítica da cadeia polimérica em locais mais suscerí- 
veis (ver energia de dissociação de alguns tipos de ligações químicas 
na Tabela 2.3). Alguns polímeros como o PP e o PE só absorvem 
fortemente a radiação UV com comprimentos de onda (h) menores 
que 250 nm, o que é bem inferior ao limite de h que atinge a superfície 
terreste (cerca d e 290 nm). Apesar disso, estes materiais são altamente 
suscetíveis à fotodegradação (ver Figura 2.1). A explicação mais acei- 
ta é que substâncias como hidroperóxidos e carbonilas (gerados no 
processamento ou na síntese) atuam como iniciadores da fotodegra- 
dação - chamados de cromb$oros. Alguns aditivos como pigmentos, car- 
gas, lubrificantes ou plastificantes também podem atuar como 
cromóforos durante a fotooxidação de polímeros. 
Estabilizantes - 37 
Tabela 2.2. Sensibilidade espectrai de alguns p o h e r o s comerciais (Davis & Sims, 
1983). 
Pol ímero 
- 
PET 
PE 
PC 
PP 
- -~ 
PA aromática 
PPO 
Sensibilidade espectral (nm) 
c315 
<250 
280-305; 330-360 
<250 
-- 
€470 
370 
Tabela 2.3. Energia de dissociação de alguns tipos de ligação químicas. 
Ligação 
-- -,- 
C-C 
C-H 
N U 
C-C1 
0-0 
C-N 
Pela crescente utilização dos materiais poliméricos em aplicações 
externas, o conhecimento da fotodegxadação torna-se bastante impor- 
tante. A velocidade de fotodegiadação depende dos seguintes fatores: 
Energia (kcal/mol) 
I24 - 7 
9 8 
84 
- - 
78 
64 
53 
condições ambientais (temperatura, intensidade e composição 
espectral da radiação solar W, umidade e outros componentes 
atmosféricos); 
estrutura química e física do polimero (sensibilidade espectral, di- 
fusão de oxigênio e outras espécies reativas, reatividade, etc); 
38 - Aditivação de Polímeros 
condições de síntese (resíduos de catalisadores e outros grupos 
cromóforos); 
degradação oxidativa anterior (grupos cromóforos); 
composição (aditivos fotosensíveis ou inibidores da fotooxidação). 
A Figura 2.8 mostra que a presença de plastificante acelera o proces- 
so de fotodegradação do PVC; 
transmissão de radiação UV através de amostras espessas (defi- 
ne o perfil de degradação). 
PVC + DO^--'-'-' - - 
.,*- 
. ' .a* 
I Tempo de exposição (unid. arb.) I 
Figura 2.8. Efeito da presença de plastificante (DOP) na fotodegradação do PVC, 
avaliada pela concentração de grupos carbonila (adaptado de Denizligd & Schnabel, 
1995). 
2.3. Aspectos gerais da estabilizaçáo de polimeros 
2.3.1 . Mecanismos básicos 
Os métodos disponíveis para se retardar ou evitar a degradação dos 
polímeros podem ser surnarizados a seguir: 
a) modiJzcar estrztt~ralnaente o polimero. Por exemplo, fazendo-se uma 
copolimerização com um monômero de oxidação mais lenta. É o caso do 
acetal copolímero, que consiste de formaldeído e óxido de ealeno, este último 
como redutor de oxidação; 
Estabilizantes - 39 
b) reagir osgrtlpos terminais gerando um derivado estável; 
c) amentar apzarexa dopo1Zmer0, evitando-se a presença de resíduos de po- 
lirnerização como peróxidos e hdroperóxidos, solventes e outros tipos de 
impurezas; 
d) conhhra m'mestmtrira, visando-se rninimizar a taxa de difusão de oxigênio; 
e) adicionar aditivos estabili'~,adores. 
As possibilidades (a) e (d) podem provocar uma alteração substancial no 
comportamento fisico e, portanto, nem sempre são viáveis. A possibilidade 
(b) só é vantajosa em polímeros de baixo peso molecular, onde a concentração 
dos grupos terminais é mais elevada. A elumação total de impurezas (c) nor- 
malmente é inviável economicamente. A adição de estabdizantes é indiscu- 
tivelmente o método mais comum e versátil de estabilização. Os estabilizantes 
são talvez os aditivos mais importantes para os polímeros, onde são incorpo- 
rados quase que obrigatoriamente para a maior parte dos polírneros comerci- 
ais. Normalmente são eficazes em quantidades muito pequenas (frações de um 
por cento), o que é fator muito positivo pois afeta pouco as outras proprieda- 
des do material. As formas de atuação dos estabilizantes serão discutidas nas 
seções posteriores, mas podem ser resumidas como segue: 
prevenção: desativadores de metais, absorvedores de ultravioleta e 
antiozonantes; 
redução da velocidade de iniciação: desativadores de estados excitados 
(qriencher~) ; 
reação com os radicais livres: antioxidantes primários; 
desativação de hdroperóxidos: antioxidantes secundários. 
É bastante comum a combinação de dois ou mais tipos de estabilizantes a 
íirn de se obter efeitos sinergísticos. Por exemplo,