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Equilíbrio químico - exercícios + resolução

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expressão: 
lnKp = -G
o/RT, onde Go é a variação da função de Gibbs padrão da reação. 
 Para os sistemas em fase gasosa ideal são adotadas duas outras constantes de equilíbrio: Kx e 
Kc. Para a reação de dissociação do pentacloreto de fósforo estas últimas constantes definem-se da 
seguinte forma: 
 Kx = xPCl3xCl2/xPCl5 e Kc = cPCl3cCl2/cPCl5, 
 
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onde figuram ou as frações molares ou as concentrações molares (mol/litro) dos participantes da 
reação. 
 Como a constante Kp se define pelas pressões parciais, Kp = pPCl3pCl2/pPCl5 e como os gases são 
tidos como ideais, a que se aplicam: pi = pxi (lei de Dalton) e pi = ciRT (lei dos gases perfeitos), é 
possível obter relação entre as constantes Kp, Kx e Kc. É a seguinte: 
 Kp = Kxp
n = Kc(RT)
n, 
em que n é a variação de número de moles da reação estequiométrica. 
 Deixa-se, então, a sugestão de calcular os valores de Kx e Kc da reação de dissociação do 
pentacloreto de fósforo, nas condições antes especificadas. As respostas a obter serão as seguintes, na 
ordem: 0,623 e 3,87x10-2. 
 4) O que ocorrerá com a reação se a pressão de equilíbrio variar? O princípio de Le Chatelier 
informa que, em virtude desta reação gerar número de moles de produtos maior que de reagente (n = 
1), o aumento da pressão deslocará o equilíbrio na direção do reagente e a diminuição da pressão 
provocará deslocamento na direção dos produtos. 
 Um meio eficaz de alterar as condições finais de equilíbrio é modificar o volume destinado ao 
sistema reacional. Sugere-se, então, a seguinte aplicação: determinar as quantidades e a pressão do 
equilíbrio, quando a reação de dissociação do pentacloreto de fósforo ocorrer na mesma temperatura 
de 300 oC, a partir da mesma quantidade de PCl5 - 0,384 mol - em um recipiente de capacidade 
constante, porém menor - 5 litros. Lembre-se: o valor da constante de equilíbrio Kp não se alterará, 
pois só depende da temperatura. Eis as respostas: 0,191 mol, 0,193 mol, 0,193 mol, 5,47 bar. 
 
 
Exercício 2. 
 
 A variação da função de Gibbs padrão da reação dada poderá ser calculada pela equação: 
 Go = - RTlnKp. 
 Com os valores, 
 Go = - 8,31x973ln0,64 = 3,61x103 J. 
 O Go da reação é, como se vê, positivo. Por outro lado, como se verá a seguir, a reação do 
hidrogênio com o dióxido de carbono é espontânea. Não obstante, não há razão para se pensar que seja 
contraditório o Go ser positivo e a reação ser espontânea. O restante da resolução do exercício e o 
comentário ao final, crê-se, esclarecerão a questão. 
 Com a reação iniciando-se com 1 mol da cada reagente, o esquema das quantidades do 
equilíbrio é o seguinte: 
 H2(g) + CO2(g) = CO(g) + H2O(g) 
 1 - X 1 - X X X 
 nt = 2 moles; n = 0. 
 Como Kp = Kxp
n, o valor nulo de n levará à igualdade entre Kp e Kx, 
 Kp = 0,64 = Kx = xCOxH2O/xH2xCO2. 
 Com os números de moles do esquema anterior, as frações molares dos participantes da reação 
podem ser substituídas por: 
 xCO = xH2O = X/2 e xH2 = xCO2 = (1 - X)/2, 
e, portanto, 
 0,64 = (X/2(X/2)/[(1 - X)/2][(1 -X)/2], 
 0,64 = X2/(1 - X)2, 
de que resultará a seguinte equação do segundo grau: 
 0,36X2 + 1,28X - 0,64 = 0, 
 
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cuja raiz válida é a seguinte: 
 X = 0,445 mol. 
 Tendo-se o valor de X, logo se determinam as quantidades do equilíbrio: 
 nCO2 = 1 - 0,445 = 0,555 mol, nH2 = 1 - 0,445 = 0,555 mol, nCO = 0,445 mol e nH2O = 0,445 mol. 
 A reação, que se iniciar com 1 mol de hidrogênio e 1 mol de dióxido de carbono, atingirá o 
equilíbrio quando já reagiram 0,455 mol de hidrogênio e igual quantidade de dióxido de carbono e se 
formaram 0,445 mol de monóxido de carbono e de vapor d'água. No instante, no transcorrer da reação, 
quando se registrar a presença de 0,7 mol de H2, 0,7 mol de CO2, 0,3 mol de CO e 0,3 mol de H2O, e, 
portanto, anterior ao estado de equilíbrio, a variação da funcão de Gibbs resultará da expressão: 
 G = Go + RTln(p'CO p'H2O/p'H2p'CO2), 
onde aparecem as pressões parciais dos participantes da reação (p'i) neste estado que antecede ao 
estado de equilíbrio. Sendo o n da reação nulo, o uso da lei de Dalton levará a substituir a razão entre 
as presões parciais pela razão entre as frações molares. Isto é, 
 p'CO p'H2O/p'H2p'CO2 = x'CO x'H2O/x'H2x'CO2. 
 Com os números de moles propostos, obtém-se: 
 x'CO x'H2O/x'H2x'CO2 = 0,3x0,3/0,7x0,7 = 0,184. 
 Retornando-se à expressão original e nela se substituindo os valores, chega-se ao valor de G: 
 G = 3,61x103 + 8,31x973ln0,184 = -10,1x103 J. 
 Sendo G menor que zero, logo se conclui: no ponto em que se encontra, a reação continuará a 
ocorrer espontaneamente na direção dos produtos. Com efeito, desde que foram determinadas as 
quantidades do equilíbrio que se sabe que a reação H2(g) + CO2(g) = CO(g) + H2O(g), que se inicia 
com 1 mol de cada reagente, a 0,7 mol de cada reagente e a 0,3 mol de cada produto, ainda estará a se 
deslocar na direção dos produtos. E nesta direção se deslocará até reagir 0,555 mol de cada reagente e 
formar 0,445 mol de cada produto. 
 
 Observação: 
 Observe a equação de cálculo do G, G = Go + RTln(n'COn'H2O/n'H2n'CO2). Sabe-se que no 
início da reação predominarão as quantidades dos reagentes (no denominador do logaritmando) sobre 
as quantidades dos produtos (no numerador do logaritmando). A consequência é ser G muito 
negativo nos primeiros momentos da reação, o que conferirá à reação grande espontaneidade inicial. 
Com o seu transcorrer este efeito será minimizado, pois crescerá o numerador e diminuirá o 
denominador do logarítmo; a reação, então, desacelerar-se-á e finalmente alcançará o equilíbrio, 
quando G se anulará e, da equação anterior, resultará para Go: 
 Go = -RTln(nCOnH2O/nH2nCO2)eq = -RTlnKp, 
onde, agora, os números de moles são exclusivamente os do equilíbrio. 
 Daí, ser fácil ver que o valor e o sinal de Go, que se manterá constante a T constante, não 
eluicida por si só a tendência predominante da reação, para uma dada mistura reativa, pois ele não se 
refere ao andamento da reação, nem se modifica com ele - Go está relacionado ao estado de equilíbrio 
e o que seu valor pode informar é a proporção entre reagentes e produtos no equilíbrio. 
 Para completar, ver como ficará o andamento da reação com quantidades iniciais de reagentes e 
produtos além do ponto de equilíbrio. Imaginar, pois, que se misturam 0,3 mol de H2, 0,3 mol de CO2, 
0,7 mol de CO e 0,7 mol de H2O. Qual será o valor do G da reação CO2(g) + H2(g) = CO(g) + 
H2O(g), neste ponto? Em que direção a reação ocorrerá espontaneamente, a partir daí? Quais serão as 
quantidades do equilíbrio? Quanto valerá Go? Tudo a 700 oC. As respostas são as seguintes: 17,3x103 
J; na direção dos reagentes; as já encontradas antes: 0,555 mol de CO2, 0,555 mol de H2, 0,455 mol de 
CO e 0,455 mol de H2O; o mesmo valor de 3,61x10
3 J. 
 
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Exercício 3. 
 
 Iniciando-se a dissociação com 1 mol de tetróxido de nitrogênio, as quantidades em equilíbrio 
serão as do esquema a seguir: 
 N2O4(g) = 2NO2(g) 
 1 - X 2X nt = 1 + X e n = 1 mol. 
 Sob pressão moderada é cabível o uso da equação dos gases ideais, 
 pV = (1 + X)RT, 
donde 
 X = (pV/RT) - 1, 
com os valores, 
 X = (1,43x105x20x10-3/8,31x298) - 1 = 0,155 mol. 
 As quantidades em equilíbrio são (1 - 0,155) = 0,845 mol de N2O4 e 2x0,155 = 0,310 mol de 
NO2. 
 A constante de equilíbrio é a de uma reação em fase gasosa ideal, que se expressa por: 
 Kp = Kxp
n , 
ou, em virtude das quantidades do estado de equilíbrio, representadas

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