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SENAI CIMATEC Curso de Engenharia Química Química Orgânica Prática Relatório de Química Orgânica - Nitração Fenol Catarina Silva Ferreira, Gisele Beatriz Teles Goes, Victor D’alva Câmara Cavalcanti, Marina Santana Costa, Matheus Cardoso Pimentel. 1 - Introdução O fenol é uma substância orgânica, sólida, cristalina, volátil, de odor característico e possui fórmula molecular C6H6O. A estrutura molecular desse composto pode ser visualizada na figura 1. É tóxico, levemente ácido e solúvel em água de forma moderada (8,3g em 100ml), tem peso molecular de 94,1 g/mol , ponto de fusão de 43°C, ponto de ebulição 182°C, densidade relativa 1,071g/mL a 20 °C, pKa igual a 9,95 em água. É solúvel em benzeno, etanol, clorofórmio, éter etílico, glicerol, dissulfeto de carbono e em bases como o hidróxido de sódio. (DE OLIVEIRA, 2015) Figura 1 - Estrutura molecular do fenol Fonte: TENÓRIO et al. Segundo a Ficha de Informação de Produto Químico do Orto-nitrofenol, esse composto é sólido, amarelo e possui fórmula molecular igual a C6H5NO3. O peso molecular do o-nitrofenol é igual a 139,1 g/mol, ponto de ebulição 214°C, ponto de fusão de 44 a 45°C, densidade relativa de 1,49 a 20°C, calor de combustão igual a -4.950 cal/g e solubilidade na água igual a 0,243 g/100 mL de água 25 °C. A estrutura molecular desse composto pode ser visualizado na figura 2, abaixo: Figura 2 - Estrutura molecular para o orto-nitrofenol. Fonte: TENÓRIO et al. Para a Ficha de Informação de Produto Químico do para-nitrofenol, esse composto tambem é sólido, amarelo a marrom possui fórmula molecular igual a C6H5NO3, peso molecular de 139,1 g/mol, ponto de fusão 113 a 114°C, densidade relativa de 1,48 a 20°C, calor de combustão igual a -4.950 cal/g e solubilidade na água igual a 1,6 g/100 mL de água 25 °C. A estrutura molecular desse composto pode ser visualizada na figura 3, abaixo. Figura 3 - Estrutura molecular para o para-nitrofenol Fonte: TENÓRIO et al. A nitração aromática utilizada para produzir substratos aromáticos nitrados tem uma importância considerável quando o assunto é a indústria química. Segundo Paulo Imamura e Lúcia Baptistella, esses compostos são elementos importantes para a preparação de intermediários muito utilizados atualmente, como por exemplo: indústrias de tintas e corantes, além de uma série de produtos de uso em indústrias farmacêuticas, como aquelas envolvidas com estruturas do tipo paracetamol, fenacetina, sulfanilamidas e ácido pícrico, dentre outras. (apud The Merck Index, 1996). Um exemplo de nitração aromática é a nitração do fenol, que como citado anteriormente é uma reação que possui uma grande importância industrial. Os produtos gerados nesta reação são precursores para a obtenção de corantes, fármacos, agrotóxicos entre outros. ( apud Desmurs; Ratton, 1996) As reações de nitração do fenol são denominadas como reações de substituição eletrofílica aromática. Neste caso, a hidroxila do fenol atua como um forte ativante do anel aromático, essa ativação é consequência do forte efeito de ressonância do grupo hidroxila, que diminui a energia de formação do estado de transição (íon arênio), pelo aumento da densidade eletrônica do anel benzênico e pelo momento dipolar do fenol. O oxigênio cede seus elétrons não ligantes, que entram em ressonância com o sistema π do SALVADOR – BA 18 DE MAIO DE 2021 SENAI CIMATEC Curso de Engenharia Química Química Orgânica Prática benzeno. Esse efeito descrito, pode ser observado na figura 4. (DE OLIVEIRA, 2015 & TENÓRIO et al) Figura 4 – Efeito da hidroxila do fenol como forte ativante do anel. Fonte: TENÓRIO et al. Ainda sobre a figura 4 é possível observar a formação de quatro contribuintes de ressonância. Assim, quando ocorre uma substituição eletrofílica (E+), estes contribuintes favorecem a substituição nas posições –orto e –para, desfavorecendo a posição -meta. Desse modo, dizemos que o fenol é um forte ativador orto-para dirigente. (TENÓRIO et al) A substituição eletrofílica em aromáticos corresponde ao contrário das reações correspondentes dos alquenos, o resultado para esse caso é a substituição dos hidrogênios, não sendo a adição ao anel. Na figura 5, temos a ilustração dessa reação, na qual o benzeno é atacado por eletrófilos e em seguida ocorre a eliminação do próton. (VOLLHARDT et al., 2013) Figura 5 - Substituição eletrofílica em aromáticos. Fonte:VOLLHARDT et al., 2013. A reação de nitração se dá pela auto protonação do ácido nítrico (HNO3) com o objetivo de formar o eletrófilo livre para a reação (íon nitrônio), a reação pode ser visualizada abaixo, reação 1. 1. 𝐻𝑁𝑂 3 + 𝐻𝑁𝑂 3 → 𝑁𝑂 2 + + 𝑁𝑂 3 − + 𝐻 2 𝑂 O eletrófilo então pode sofrer o ataque do par de elétrons do anel aromático levando à formação de um intermediário chamado complexo σ, em que há uma carga positiva deslocalizada no anel. A etapa seguinte é a liberação do hidrogênio por uma base, restabelecendo a aromaticidade do sistema. Esse sistema descrito, pode ser visualizado na figura 6, abaixo. (apud Carey, F. A.; Sundberg, R. J., 2000). A partir da figura 4 e da figura 6 é possível perceber que a aproximação do íon nitrônio ao anel se dá pelos carbono com carga negativa parcial, que são os carbonos adjacentes ao grupo OH denominados de posição ORTO ou os carbonos na posição oposta ao grupo OH denominada posição PARA. Dessa forma, tem-se a formação minoritária do m-nitrofenol. Figura 6 - Mecanismo da reação de nitração do fenol. Fonte: DE OLIVEIRA, 2015. Ainda sobre essa reação, uma característica muito interessante para um melhor rendimento do o-nitrofenol está na temperatura de reação que deve ser efetuada e controlada durante todo o tempo reacional a 0°C. Isso se explica devido a grande quantidade de calor liberada durante a reação, fazendo com que ocorra a formação de outros produtos, como, m-nitrofenol, dinitrados, trinitrados, entre outros. (IMAMURA; BAPTISTELLA, 2000) 2 - Objetivos O objetivo geral da prática é determinar a acidez (pka) do orto-nitrofenol utilizando espectrometria de ultravioleta visível e diferentes tampões, a partir da síntese da nitração do fenol e utilizando a cromatografia em coluna para isolar o elemento. 3 - Material e Métodos Para auxiliar a realização deste experimento, dividiu-se em 3 etapas, sendo a primeira necessária a utilização de 3 mL de solução de ácido nítrico 65% misturados com 3 mL de água onde, esta foi colocada aos poucos numa mistura de 1 grama de fenol com 10 gotas de água. Depois de ter formado uma massa escura no fundo do erlenmeyer, adicionou-se 15 mL de água. Em seguida, transferiu-se o material para um funil de separação e adicionou 25 mL de diclorometano. Por fim, foram separadas a fase aquosa da orgânica, transferindo cada uma delas para outros erlenmeyers. Repetiu mais uma vez a extração e, o diclorometano obtido na separação é lavado com água e é adicionado um secante - o sulfato de magnésio - para se ligar a água, formará um sólido e será removido por filtração. O diclorometano é transferido para um balão e é evaporado em um rotavapor para ocorrer a separação rápida de solvente, onde este será coletado em outro balão. No segundo passo, primeiro foi preparada a coluna da cromatografia inserindo um pedaço de algodão na coluna e o levou com um bastão de vidro até o final da vidraria. Em seguida, adicionou-se sílica até a metade da coluna, assim formando a fase estacionária. Para a fase móvel, misturou 95 mL de hexano com 5 mL de acetato de etila. Depois, utiliza a mistura da fase móvel para molhar a sílica que será vertida dentro da coluna e coloca-se um pouco mais do solvente para evitar que a sílica seque. No próximo passo, dissolve-se, o mínimo possível, a extração obtida com o diclorometano e transfere para a coluna com a sílica, onde é adicionado mais sílica sobre a extração e logo SALVADOR – BA 09 DE MARÇO DE 2020 SENAI CIMATEC Curso de Engenharia Química Química Orgânica Prática depois, o eluente (95% hexano 5% acetato de etila). Conforme o eluente vai escorrendo na coluna, é coletadaa solução em um tubo de ensaio. Ao decorrer do procedimento, há a mudança de eluente com o objetivo de extrair os compostos mais polares da extração, foi-se usado o eluente 90% hexano 5% acetato de etila e a solução de acetato de etila puro. Em seguida, foi aplicado o método da cromatografia em camada delgada, onde as soluções utilizadas foram aquelas obtidas da extração na coluna de nitrofenol. Cada solução dos tubos de ensaio foram aplicadas em placas de cromato de alumínio e mergulhadas no eluente (95% hexano 5% acetato de etila). Após isso, as placas foram postas sob luz ultravioleta e sinalizadas a partir das manchas apresentadas nas mesmas. As soluções dos tubos de ensaio que apresentavam as mesmas alturas das sinalizações na placa, foram misturadas e evaporadas no rota-evaporador. Os produtos finais foram compostos sólidos de diferentes cores. Para a terceira etapa, preparou-se uma solução de orto nitrofenol. Utilizou-se 80 mg obtidos na cromatografia foram dissolvidos em 10 mL de etanol, e, em seguida, adiciona mais etanol marcando 50 mL no balão volumétrico. Foi necessário fazer mais uma diluição, onde transferiu-se 10 mL da solução para um balão volumétrico de 100 mL e completou-se com água. Para as soluções tampão, deve-se trabalhar, nesse caso, com uma faixa neutra (pKa em torno de 7 à 25°C). Usou-se duas buretas - uma como mono e outra com dihidrogenofosfato, sendo que o primeiro atua como uma base - e transferiu para tubos de ensaio que já continha 1 mL de solução de orto-nitrofenol que foram transferidos com uma pipeta volumétrica. Assim, com as amostras prontas, elas são transferidas para cubetas de até 3 mL para avaliação e leitura dos espectros. 4 - Resultados e Discussão 4.1. Reação do fenol com ácido nítrico A primeira etapa do experimento tem como objetivo a formação dos compostos o-nitrofenol e p-nitrofenol. Na figura 7, tem-se a imagem da preparação do início da reação, a mistura da solução de ácido nítrico 65% no béquer sendo adicionado aos poucos com um conta gotas ao erlenmeyer contendo a solução de fenol. Em seguida, foi observado que a mistura escurece, formando uma massa avermelhada-marrom no fundo do erlenmeyer, característica dos compostos p-nitrofenol e o-nitrofenol. Abaixo, tem-se a figura 8 com o resultado da mistura da solução aquosa do ácido nítrico com fenol, em um sistema de refrigeração. É importante reconhecer que o sistema de refrigeração é utilizado para aumentar o rendimento o-nitrofenol, caso o sistema não tivesse essa refrigeração poderiam ocorrer outras reações como a polinitração formando o 2,4,6-trinitrofenol, conhecido como o ácido pícrico. Figura 7 - Reação entre a solução de ácido nítrico 65% com solução de fenol. Figura 8 - Mistura avermelhada marrom, produto da reação de nitração do fenol. Essa reação é denominada de substituição eletrofílica aromática, na qual o grupo NO2 substitui um hidrogênio do anel. Entretanto, para que isso ocorra é necessário formar o eletrófilo, o íon nitrônio (NO2+). Com a formação do NO2+, um eletrófilo ou seja uma espécie química deficiente de elétrons, tem-se o nitrogênio positivo que deve procurar fazer ligações com grupos ricos em elétrons, como o anel aromático. Quando o íon nitrônio aproxima-se do anel aromático, ele irá aproximar-se dos carbonos com carga negativa parcial, que são os carbonos adjacentes ao OH denominada posição orto ou se dirigem ao carbono na posição oposta ao OH chamada de posição para. A seguir tem-se as figuras 9 e 10 com a distribuição de carga do fenol, a partir delas é possível perceber os carbonos que possuem as maiores cargas parciais negativas estão localizados nas posições orto e para. SALVADOR – BA 09 DE MARÇO DE 2020 SENAI CIMATEC Curso de Engenharia Química Química Orgânica Prática Figura 9- Distribuição eletrônica do fenol Figura 10 - Distribuição de carga do fenol. O mecanismo dessa reação, está exemplificado na figura 6. Para terminar essa reação descrita anteriormente é necessário adicionar água, fazendo com que o ácido nítrico seja diluído, finalizando assim a auto protonação desse elemento e consequentemente reduzindo a produção do eletrófilo (íon nitrônio). Em seguida foi realizada a extração do produto, no qual o material da reação foi transferido para um funil de separação e adicionado o solvente diclorometano (CH2Cl2). O diclorometano foi utilizado por ser insolúvel em água e solubilizar os produtos da reação. Dessa forma, ocorre a extração do orto- nitrofenol e o para-nitrofenol. Posteriormente, o diclorometano filtrado é transferido para um balão e evaporado em um rotavapor, obtendo assim 884 mg de produto bruto após a evaporação do solvente, correspondendo a um rendimento de 60%. Esse rendimento é considerado baixo e pode ter sido causado pelas condições iniciais do fenol. 4.2. Separação por cromatografia em coluna Nesta etapa o objetivo foi separar os compostos obtidos na reação da nitração do fenol usando cromatografia em coluna. 4.3. Determinação da acidez do orto nitrofenol A terceira e última parte do experimento tem como objetivo a determinação da acidez dos compostos, visto que cada um apresenta quantidade diferentes de dihidrogenofosfato e monohidrogenofosfato. Para essa determinação, é preciso fazer o cálculo do pKa, a partir da equação de Henderson-Hasselbach, apresentada abaixo: 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔( [𝐴 −] [𝐴𝐻] ) A concentração calculada de orto nitrofenol na solução aquosa é de .1, 15 × 10 −4𝑚𝑜𝑙/𝐿 Tabela 1: Dados das soluções Fonte:Youtube Analisando a tabela acima, nota-se a influência da quantidade de hidrogênio no valor do pH. As soluções que apresentam maior quantidade de dihidrogenofosfato tem pH mais ácido, já as que têm mais monohidrogenofosfato, são mais básicas e as que apresentam a mesma quantidade de mono e dihidrogênio fosfato têm o pH igual ao pKa (6,8). As concentrações do mono e dihidrogenofosfato devem ser maiores que do orto-nitrofenol (base conjugada) para que aconteça a reação e não altere o pH neutro. Figura 11: Reação solução tampão Fonte: Youtube O monohidrogenofosfato atua como uma base e reage com o orto-nitrofenol formando o dihidrogenofosfato e o fenol é transformado em orto-nitrofenolato. Isso provoca mudança nas propriedades do orto-nitrofenol, que na sua forma neutra não absorve luz visível, já a sua base conjugada absorve 415 nm, proporcionando cor amarelada. SALVADOR – BA 09 DE MARÇO DE 2020 SENAI CIMATEC Curso de Engenharia Química Química Orgânica Prática Figura 12: Soluções de mono e dihidrogenofosfato Fonte: Youtube Observando a figura acima, as soluções mais amareladas são aquelas que apresentam mais monohidrogenofosfato, já as sem cor são as que contém mais dihidrogenofosfato. A luz que é absorvida é complementar à cor que é vista. A luz branca contém todas as cores do espectro visível e incide sobre a molécula orgânica que retém a cor que absorve e permite que as outras cores sejam vistas. Assim, é possível ver toda a luz, menos a cor que foi absorvida, ou seja, é a cor complementar a absorvida. Portanto, a base conjugada do orto-nitrofenol (amarela) absorve a luz violeta. Ao avaliar os espectros de cada amostra, nota-se que a solução de orto-nitrofenol tem máxima absorção de 330 nm que, sem seguida, tem novamente outro pico de absorção em 415 nm, correspondente à absorção do orto-nitrofenolato. Figura 13: Espectro de absorção Fonte: Youtube Um dos cálculos para saber a quantidade de luz absorvida ocorre através da absorbância pela Lei de Lambert-Beer, onde ela é diretamente proporcional a concentração: 𝐴 = ε × 𝑙 × 𝑐 Onde, A é a absorbância; absortividade molar ou coeficiente de extinção molar;ε o caminho óptico (comprimento da cubeta);𝑙 a concentração da amostra.𝑐 A diferença de absorção de cada substância acontece por causa da diferença de energia do nitrofenol e do nitrofenolato, que este se aproxima da energia do sistema pi antiligante, necessitando de menor energia para fazer a transição. Tabela 1.: Resultados das absorvâncias A A-A ác. Abase-A log[(Abase-A415) /(A415- Aác.)] 1 0,106 0 416 2 0,147 41 375 -0,96 3 0,205 99 317 -0,506 4 0,255 149 267 -0,253 5 0,277 171 245 -0,157 6 0,404 298 118 0,403 7 0,521 415 1 2,618 8 0,522 416 0 Fonte: YouTube Onde A é a absorbância em 415 nm para cada pH, Aác. é o valor da absorbância para pH mais baixo a 415 nm e Abase é o valor da absorbância para pH mais alta a 415 nm. O ponto médio entre o orto-nitrofefnol e o orto-nitrofenolato a 415 nm é encontrado pela diferença entre as absorbâncias lidas e as absorbâncias da espécie ácida e da básica. Quando se encontra como valor “1”, significa que encontra-se o meio da curva, determinando o pKa do nitrofenol, encontrado como resultado 7,1, próximo do valor da literatura (7,2). Também pode-se fazer esse cálculo graficamente, onde o eixo x é pH e o logaritmo da razão entre a absorbância da base pela absorbância do ácido. o eixo y. 5 - Conclusão A partir da prática realizada foi possível determinar a acidez do orto-nitrofenol pela síntese da nitração do fenol, além do estudo do mecanismo da reação do Fenol com o ácido nítrico e da análise do espectro de absorção do composto. Os resultados obtidos encontram-se próximos com a literatura, afirmando ser um experimento adequado SALVADOR – BA 09 DE MARÇO DE 2020 SENAI CIMATEC Curso de Engenharia Química Química Orgânica Prática para análise dos mesmo (reação do fenol com ácido nítrico, separação por cromatografia gasosa e obtenção do pKa). 6 - Referências IMAMURA, Paulo Mitsuo; BAPTISTELLA, Lúcia Helena Brito. Nitração do fenol, um método em escala semi-micro para disciplina prática de 4 horas. Química Nova, v. 23, n. 2, p. 270-272, 2000. TENÓRIO, Jonh Aldson Bezerra et al. NITRAÇÃO DO FENOL, PROCEDIMENTO EM ESCALA SEMI-MICRO, E PURIFICAÇÃO DOS COMPONENTES ATRAVÉS DE CROMATOGRAFIA EM COLUNA, UTILIZANDO AREIA COMO ADSORVENTE. DE OLIVEIRA, Pedro Henrique R. Fenol (CAS 108-95-2). Revista Virtual de Química, v. 7, n. 4, p. 1579-1593, 2015. VOLLHARDT, Peter; SCHORE, Neil E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Bookman Editora, 2013. 6 - Anexo 1. Qual o mecanismo reacional? R: Figura x - Mecanismo da reação de nitração do fenol. Fonte: DE OLIVEIRA, 2015. 2. Porque obtêm-se isômeros orto e para-nitrofenol e não obtêm-se o meta-nitrofenol? R: Devido ao fato do hidrogênio fenólico ser ácido, a base vai retirar esse próton, e como resultado o íon fenóxido é formado. Com isso, o produto será formado nas posições orto e para. Contudo, também sabemos que esse efeito acaba com a distância, logo a posição orto será mais rica em elétrons. 3. Explique como procedeu-se a separação dos isômeros obtidos? R: Os produtos para e orto, podem ser separados pelo processo de destilação, isso se deve pelo fato do produto orto ser um vapor volátil. 4. Quais as proporções obtidas dos isômeros? Justifique sua resposta R: A princípio pode-se concluir que a posição orto é estereoquimicamente prejudicada, mas semelhante ao grupo CH3, o grupo OH também é pequeno, logo, isso não afetará a taxa de reação em uma quantidade mensurável. E estatisticamente, temos duas posições orto e apenas uma posição para, em uma situação ideal, logo haverá duas vezes a quantidade de produtos orto. 5. Qual a importância de reações de SEAr do pKa, no contexto de fármacos? R: As reações de separação eletrofílica em aromáticos é uma etapa fundamental na produção de fármacos, visto que tanto os compostos aromáticos quanto os compostos alifáticos podem ser nitrados, formando produtos que são usados principalmente como solventes ou intermediários importantes em síntese orgânica. no caso de compostos aromáticos, os produtos obtidos são usados como matéria-prima na síntese orgânica. SALVADOR – BA 09 DE MARÇO DE 2020
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