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Relátorio Química Orgânica - Nitração do Fenol

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SENAI CIMATEC
Curso de Engenharia Química
Química Orgânica Prática
Relatório de Química Orgânica - Nitração Fenol
Catarina Silva Ferreira, Gisele Beatriz Teles Goes, Victor D’alva Câmara Cavalcanti, Marina Santana Costa,
Matheus Cardoso Pimentel.
1 - Introdução
O fenol é uma substância orgânica, sólida,
cristalina, volátil, de odor característico e possui fórmula
molecular C6H6O. A estrutura molecular desse composto
pode ser visualizada na figura 1. É tóxico, levemente ácido
e solúvel em água de forma moderada (8,3g em 100ml),
tem peso molecular de 94,1 g/mol , ponto de fusão de 43°C,
ponto de ebulição 182°C, densidade relativa 1,071g/mL a
20 °C, pKa igual a 9,95 em água. É solúvel em benzeno,
etanol, clorofórmio, éter etílico, glicerol, dissulfeto de
carbono e em bases como o hidróxido de sódio. (DE
OLIVEIRA, 2015)
Figura 1 - Estrutura molecular do fenol
Fonte: TENÓRIO et al.
Segundo a Ficha de Informação de Produto
Químico do Orto-nitrofenol, esse composto é sólido,
amarelo e possui fórmula molecular igual a C6H5NO3. O
peso molecular do o-nitrofenol é igual a 139,1 g/mol, ponto
de ebulição 214°C, ponto de fusão de 44 a 45°C, densidade
relativa de 1,49 a 20°C, calor de combustão igual a -4.950
cal/g e solubilidade na água igual a 0,243 g/100 mL de água
25 °C. A estrutura molecular desse composto pode ser
visualizado na figura 2, abaixo:
Figura 2 - Estrutura molecular para o
orto-nitrofenol.
Fonte: TENÓRIO et al.
Para a Ficha de Informação de Produto Químico
do para-nitrofenol, esse composto tambem é sólido,
amarelo a marrom possui fórmula molecular igual a
C6H5NO3, peso molecular de 139,1 g/mol, ponto de fusão
113 a 114°C, densidade relativa de 1,48 a 20°C, calor de
combustão igual a -4.950 cal/g e solubilidade na água igual
a 1,6 g/100 mL de água 25 °C. A estrutura molecular desse
composto pode ser visualizada na figura 3, abaixo.
Figura 3 - Estrutura molecular para o para-nitrofenol
Fonte: TENÓRIO et al.
A nitração aromática utilizada para produzir
substratos aromáticos nitrados tem uma importância
considerável quando o assunto é a indústria química.
Segundo Paulo Imamura e Lúcia Baptistella, esses
compostos são elementos importantes para a preparação de
intermediários muito utilizados atualmente, como por
exemplo: indústrias de tintas e corantes, além de uma série
de produtos de uso em indústrias farmacêuticas, como
aquelas envolvidas com estruturas do tipo paracetamol,
fenacetina, sulfanilamidas e ácido pícrico, dentre outras.
(apud The Merck Index, 1996). Um exemplo de nitração
aromática é a nitração do fenol, que como citado
anteriormente é uma reação que possui uma grande
importância industrial. Os produtos gerados nesta reação
são precursores para a obtenção de corantes, fármacos,
agrotóxicos entre outros. ( apud Desmurs; Ratton, 1996)
As reações de nitração do fenol são denominadas
como reações de substituição eletrofílica aromática. Neste
caso, a hidroxila do fenol atua como um forte ativante do
anel aromático, essa ativação é consequência do forte efeito
de ressonância do grupo hidroxila, que diminui a energia de
formação do estado de transição (íon arênio), pelo aumento
da densidade eletrônica do anel benzênico e pelo momento
dipolar do fenol. O oxigênio cede seus elétrons não
ligantes, que entram em ressonância com o sistema π do
SALVADOR – BA
18 DE MAIO DE 2021
SENAI CIMATEC
Curso de Engenharia Química
Química Orgânica Prática
benzeno. Esse efeito descrito, pode ser observado na figura
4. (DE OLIVEIRA, 2015 & TENÓRIO et al)
Figura 4 – Efeito da hidroxila do fenol como forte
ativante do anel.
Fonte: TENÓRIO et al.
Ainda sobre a figura 4 é possível observar a
formação de quatro contribuintes de ressonância. Assim,
quando ocorre uma substituição eletrofílica (E+), estes
contribuintes favorecem a substituição nas posições –orto e
–para, desfavorecendo a posição -meta. Desse modo,
dizemos que o fenol é um forte ativador orto-para dirigente.
(TENÓRIO et al)
A substituição eletrofílica em aromáticos
corresponde ao contrário das reações correspondentes dos
alquenos, o resultado para esse caso é a substituição dos
hidrogênios, não sendo a adição ao anel. Na figura 5, temos
a ilustração dessa reação, na qual o benzeno é atacado por
eletrófilos e em seguida ocorre a eliminação do próton.
(VOLLHARDT et al., 2013)
Figura 5 - Substituição eletrofílica em aromáticos.
Fonte:VOLLHARDT et al., 2013.
A reação de nitração se dá pela auto protonação do
ácido nítrico (HNO3) com o objetivo de formar o eletrófilo
livre para a reação (íon nitrônio), a reação pode ser
visualizada abaixo, reação 1.
1. 𝐻𝑁𝑂
3 
+ 𝐻𝑁𝑂
3 
→ 𝑁𝑂
2
+ + 𝑁𝑂
3
− + 𝐻
2
𝑂
O eletrófilo então pode sofrer o ataque do par de
elétrons do anel aromático levando à formação de um
intermediário chamado complexo σ, em que há uma carga
positiva deslocalizada no anel. A etapa seguinte é a
liberação do hidrogênio por uma base, restabelecendo a
aromaticidade do sistema. Esse sistema descrito, pode ser
visualizado na figura 6, abaixo. (apud Carey, F. A.;
Sundberg, R. J., 2000). A partir da figura 4 e da figura 6 é
possível perceber que a aproximação do íon nitrônio ao anel
se dá pelos carbono com carga negativa parcial, que são os
carbonos adjacentes ao grupo OH denominados de posição
ORTO ou os carbonos na posição oposta ao grupo OH
denominada posição PARA. Dessa forma, tem-se a
formação minoritária do m-nitrofenol.
Figura 6 - Mecanismo da reação de nitração do fenol.
Fonte: DE OLIVEIRA, 2015.
Ainda sobre essa reação, uma característica muito
interessante para um melhor rendimento do o-nitrofenol
está na temperatura de reação que deve ser efetuada e
controlada durante todo o tempo reacional a 0°C. Isso se
explica devido a grande quantidade de calor liberada
durante a reação, fazendo com que ocorra a formação de
outros produtos, como, m-nitrofenol, dinitrados, trinitrados,
entre outros. (IMAMURA; BAPTISTELLA, 2000)
2 - Objetivos
O objetivo geral da prática é determinar a acidez
(pka) do orto-nitrofenol utilizando espectrometria de
ultravioleta visível e diferentes tampões, a partir da síntese
da nitração do fenol e utilizando a cromatografia em coluna
para isolar o elemento.
3 - Material e Métodos
Para auxiliar a realização deste experimento,
dividiu-se em 3 etapas, sendo a primeira necessária a
utilização de 3 mL de solução de ácido nítrico 65%
misturados com 3 mL de água onde, esta foi colocada aos
poucos numa mistura de 1 grama de fenol com 10 gotas de
água. Depois de ter formado uma massa escura no fundo do
erlenmeyer, adicionou-se 15 mL de água. Em seguida,
transferiu-se o material para um funil de separação e
adicionou 25 mL de diclorometano. Por fim, foram
separadas a fase aquosa da orgânica, transferindo cada uma
delas para outros erlenmeyers. Repetiu mais uma vez a
extração e, o diclorometano obtido na separação é lavado
com água e é adicionado um secante - o sulfato de
magnésio - para se ligar a água, formará um sólido e será
removido por filtração. O diclorometano é transferido para
um balão e é evaporado em um rotavapor para ocorrer a
separação rápida de solvente, onde este será coletado em
outro balão.
No segundo passo, primeiro foi preparada a coluna
da cromatografia inserindo um pedaço de algodão na
coluna e o levou com um bastão de vidro até o final da
vidraria. Em seguida, adicionou-se sílica até a metade da
coluna, assim formando a fase estacionária. Para a fase
móvel, misturou 95 mL de hexano com 5 mL de acetato de
etila. Depois, utiliza a mistura da fase móvel para molhar a
sílica que será vertida dentro da coluna e coloca-se um
pouco mais do solvente para evitar que a sílica seque. No
próximo passo, dissolve-se, o mínimo possível, a extração
obtida com o diclorometano e transfere para a coluna com a
sílica, onde é adicionado mais sílica sobre a extração e logo
SALVADOR – BA
09 DE MARÇO DE 2020
SENAI CIMATEC
Curso de Engenharia Química
Química Orgânica Prática
depois, o eluente (95% hexano 5% acetato de etila).
Conforme o eluente vai escorrendo na coluna, é coletadaa
solução em um tubo de ensaio. Ao decorrer do
procedimento, há a mudança de eluente com o objetivo de
extrair os compostos mais polares da extração, foi-se usado
o eluente 90% hexano 5% acetato de etila e a solução de
acetato de etila puro. Em seguida, foi aplicado o método da
cromatografia em camada delgada, onde as soluções
utilizadas foram aquelas obtidas da extração na coluna de
nitrofenol. Cada solução dos tubos de ensaio foram
aplicadas em placas de cromato de alumínio e mergulhadas
no eluente (95% hexano 5% acetato de etila). Após isso, as
placas foram postas sob luz ultravioleta e sinalizadas a
partir das manchas apresentadas nas mesmas. As soluções
dos tubos de ensaio que apresentavam as mesmas alturas
das sinalizações na placa, foram misturadas e evaporadas
no rota-evaporador. Os produtos finais foram compostos
sólidos de diferentes cores.
Para a terceira etapa, preparou-se uma solução de
orto nitrofenol. Utilizou-se 80 mg obtidos na cromatografia
foram dissolvidos em 10 mL de etanol, e, em seguida,
adiciona mais etanol marcando 50 mL no balão
volumétrico. Foi necessário fazer mais uma diluição, onde
transferiu-se 10 mL da solução para um balão volumétrico
de 100 mL e completou-se com água. Para as soluções
tampão, deve-se trabalhar, nesse caso, com uma faixa
neutra (pKa em torno de 7 à 25°C). Usou-se duas buretas -
uma como mono e outra com dihidrogenofosfato, sendo que
o primeiro atua como uma base - e transferiu para tubos de
ensaio que já continha 1 mL de solução de orto-nitrofenol
que foram transferidos com uma pipeta volumétrica. Assim,
com as amostras prontas, elas são transferidas para cubetas
de até 3 mL para avaliação e leitura dos espectros.
4 - Resultados e Discussão
4.1. Reação do fenol com ácido nítrico
A primeira etapa do experimento tem como
objetivo a formação dos compostos o-nitrofenol e
p-nitrofenol. Na figura 7, tem-se a imagem da preparação
do início da reação, a mistura da solução de ácido nítrico
65% no béquer sendo adicionado aos poucos com um conta
gotas ao erlenmeyer contendo a solução de fenol. Em
seguida, foi observado que a mistura escurece, formando
uma massa avermelhada-marrom no fundo do erlenmeyer,
característica dos compostos p-nitrofenol e o-nitrofenol.
Abaixo, tem-se a figura 8 com o resultado da mistura da
solução aquosa do ácido nítrico com fenol, em um sistema
de refrigeração. É importante reconhecer que o sistema de
refrigeração é utilizado para aumentar o rendimento
o-nitrofenol, caso o sistema não tivesse essa refrigeração
poderiam ocorrer outras reações como a polinitração
formando o 2,4,6-trinitrofenol, conhecido como o ácido
pícrico.
Figura 7 - Reação entre a solução de ácido nítrico 65% com
solução de fenol.
Figura 8 - Mistura avermelhada marrom, produto da reação
de nitração do fenol.
Essa reação é denominada de substituição
eletrofílica aromática, na qual o grupo NO2 substitui um
hidrogênio do anel. Entretanto, para que isso ocorra é
necessário formar o eletrófilo, o íon nitrônio (NO2+). Com a
formação do NO2+, um eletrófilo ou seja uma espécie
química deficiente de elétrons, tem-se o nitrogênio positivo
que deve procurar fazer ligações com grupos ricos em
elétrons, como o anel aromático.
Quando o íon nitrônio aproxima-se do anel
aromático, ele irá aproximar-se dos carbonos com carga
negativa parcial, que são os carbonos adjacentes ao OH
denominada posição orto ou se dirigem ao carbono na
posição oposta ao OH chamada de posição para. A seguir
tem-se as figuras 9 e 10 com a distribuição de carga do
fenol, a partir delas é possível perceber os carbonos que
possuem as maiores cargas parciais negativas estão
localizados nas posições orto e para.
SALVADOR – BA
09 DE MARÇO DE 2020
SENAI CIMATEC
Curso de Engenharia Química
Química Orgânica Prática
Figura 9- Distribuição eletrônica do fenol
Figura 10 - Distribuição de carga do fenol.
O mecanismo dessa reação, está exemplificado
na figura 6.
Para terminar essa reação descrita anteriormente é
necessário adicionar água, fazendo com que o ácido nítrico
seja diluído, finalizando assim a auto protonação desse
elemento e consequentemente reduzindo a produção do
eletrófilo (íon nitrônio).
Em seguida foi realizada a extração do produto, no
qual o material da reação foi transferido para um funil de
separação e adicionado o solvente diclorometano (CH2Cl2).
O diclorometano foi utilizado por ser insolúvel em água e
solubilizar os produtos da reação. Dessa forma, ocorre a
extração do orto- nitrofenol e o para-nitrofenol.
Posteriormente, o diclorometano filtrado é transferido para
um balão e evaporado em um rotavapor, obtendo assim 884
mg de produto bruto após a evaporação do solvente,
correspondendo a um rendimento de 60%. Esse rendimento
é considerado baixo e pode ter sido causado pelas
condições iniciais do fenol.
4.2. Separação por cromatografia em coluna
Nesta etapa o objetivo foi separar os compostos
obtidos na reação da nitração do fenol usando
cromatografia em coluna.
4.3. Determinação da acidez do orto nitrofenol
A terceira e última parte do experimento tem como
objetivo a determinação da acidez dos compostos, visto que
cada um apresenta quantidade diferentes de
dihidrogenofosfato e monohidrogenofosfato. Para essa
determinação, é preciso fazer o cálculo do pKa, a partir da
equação de Henderson-Hasselbach, apresentada abaixo:
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔( [𝐴
−]
[𝐴𝐻] )
A concentração calculada de orto nitrofenol na
solução aquosa é de .1, 15 × 10 −4𝑚𝑜𝑙/𝐿
Tabela 1: Dados das soluções
Fonte:Youtube
Analisando a tabela acima, nota-se a influência da
quantidade de hidrogênio no valor do pH. As soluções que
apresentam maior quantidade de dihidrogenofosfato tem pH
mais ácido, já as que têm mais monohidrogenofosfato, são
mais básicas e as que apresentam a mesma quantidade de
mono e dihidrogênio fosfato têm o pH igual ao pKa (6,8).
As concentrações do mono e dihidrogenofosfato
devem ser maiores que do orto-nitrofenol (base conjugada)
para que aconteça a reação e não altere o pH neutro.
Figura 11: Reação solução tampão
Fonte: Youtube
O monohidrogenofosfato atua como uma base e reage com
o orto-nitrofenol formando o dihidrogenofosfato e o fenol é
transformado em orto-nitrofenolato. Isso provoca mudança
nas propriedades do orto-nitrofenol, que na sua forma
neutra não absorve luz visível, já a sua base conjugada
absorve 415 nm, proporcionando cor amarelada.
SALVADOR – BA
09 DE MARÇO DE 2020
SENAI CIMATEC
Curso de Engenharia Química
Química Orgânica Prática
Figura 12: Soluções de mono e dihidrogenofosfato
Fonte: Youtube
Observando a figura acima, as soluções mais
amareladas são aquelas que apresentam mais
monohidrogenofosfato, já as sem cor são as que contém
mais dihidrogenofosfato.
A luz que é absorvida é complementar à cor que é
vista. A luz branca contém todas as cores do espectro
visível e incide sobre a molécula orgânica que retém a cor
que absorve e permite que as outras cores sejam vistas.
Assim, é possível ver toda a luz, menos a cor que foi
absorvida, ou seja, é a cor complementar a absorvida.
Portanto, a base conjugada do orto-nitrofenol (amarela)
absorve a luz violeta.
Ao avaliar os espectros de cada amostra, nota-se
que a solução de orto-nitrofenol tem máxima absorção de
330 nm que, sem seguida, tem novamente outro pico de
absorção em 415 nm, correspondente à absorção do
orto-nitrofenolato.
Figura 13: Espectro de absorção
Fonte: Youtube
Um dos cálculos para saber a quantidade de luz
absorvida ocorre através da absorbância pela Lei de
Lambert-Beer, onde ela é diretamente proporcional a
concentração:
𝐴 = ε × 𝑙 × 𝑐
Onde,
A é a absorbância;
absortividade molar ou coeficiente de extinção molar;ε
o caminho óptico (comprimento da cubeta);𝑙
a concentração da amostra.𝑐
A diferença de absorção de cada substância
acontece por causa da diferença de energia do nitrofenol e
do nitrofenolato, que este se aproxima da energia do
sistema pi antiligante, necessitando de menor energia para
fazer a transição.
Tabela 1.: Resultados das absorvâncias
A A-A ác. Abase-A log[(Abase-A415)
/(A415-
Aác.)]
1 0,106 0 416
2 0,147 41 375 -0,96
3 0,205 99 317 -0,506
4 0,255 149 267 -0,253
5 0,277 171 245 -0,157
6 0,404 298 118 0,403
7 0,521 415 1 2,618
8 0,522 416 0
Fonte: YouTube
Onde A é a absorbância em 415 nm para cada pH,
Aác. é o valor da absorbância para pH mais baixo a 415 nm
e Abase é o valor da absorbância para pH mais alta a 415
nm.
O ponto médio entre o orto-nitrofefnol e o
orto-nitrofenolato a 415 nm é encontrado pela diferença
entre as absorbâncias lidas e as absorbâncias da espécie
ácida e da básica. Quando se encontra como valor “1”,
significa que encontra-se o meio da curva, determinando o
pKa do nitrofenol, encontrado como resultado 7,1, próximo
do valor da literatura (7,2). Também pode-se fazer esse
cálculo graficamente, onde o eixo x é pH e o logaritmo da
razão entre a absorbância da base pela absorbância do
ácido. o eixo y.
5 - Conclusão
A partir da prática realizada foi possível determinar a
acidez do orto-nitrofenol pela síntese da nitração do fenol,
além do estudo do mecanismo da reação do Fenol com o
ácido nítrico e da análise do espectro de absorção do
composto. Os resultados obtidos encontram-se próximos
com a literatura, afirmando ser um experimento adequado
SALVADOR – BA
09 DE MARÇO DE 2020
SENAI CIMATEC
Curso de Engenharia Química
Química Orgânica Prática
para análise dos mesmo (reação do fenol com ácido nítrico,
separação por cromatografia gasosa e obtenção do pKa).
6 - Referências
IMAMURA, Paulo Mitsuo; BAPTISTELLA, Lúcia Helena
Brito. Nitração do fenol, um método em escala semi-micro
para disciplina prática de 4 horas. Química Nova, v. 23, n.
2, p. 270-272, 2000.
TENÓRIO, Jonh Aldson Bezerra et al. NITRAÇÃO DO
FENOL, PROCEDIMENTO EM ESCALA SEMI-MICRO,
E PURIFICAÇÃO DOS COMPONENTES ATRAVÉS DE
CROMATOGRAFIA EM COLUNA, UTILIZANDO
AREIA COMO ADSORVENTE.
DE OLIVEIRA, Pedro Henrique R. Fenol (CAS
108-95-2). Revista Virtual de Química, v. 7, n. 4, p.
1579-1593, 2015.
VOLLHARDT, Peter; SCHORE, Neil E. Química
Orgânica: Estrutura e Função. Bookman Editora, 2013.
6 - Anexo
1. Qual o mecanismo reacional?
R:
Figura x - Mecanismo da reação de nitração do fenol.
Fonte: DE OLIVEIRA, 2015.
2. Porque obtêm-se isômeros orto e para-nitrofenol e não
obtêm-se o meta-nitrofenol?
R: Devido ao fato do hidrogênio fenólico ser ácido, a base
vai retirar esse próton, e como resultado o íon fenóxido é
formado. Com isso, o produto será formado nas posições
orto e para. Contudo, também sabemos que esse efeito
acaba com a distância, logo a posição orto será mais rica
em elétrons.
3. Explique como procedeu-se a separação dos isômeros
obtidos?
R: Os produtos para e orto, podem ser separados pelo
processo de destilação, isso se deve pelo fato do produto
orto ser um vapor volátil.
4. Quais as proporções obtidas dos isômeros? Justifique
sua resposta
R: A princípio pode-se concluir que a posição orto é
estereoquimicamente prejudicada, mas semelhante ao grupo
CH3, o grupo OH também é pequeno, logo, isso não afetará
a taxa de reação em uma quantidade mensurável. E
estatisticamente, temos duas posições orto e apenas uma
posição para, em uma situação ideal, logo haverá duas
vezes a quantidade de produtos orto.
5. Qual a importância de reações de SEAr do pKa, no
contexto de fármacos?
R: As reações de separação eletrofílica em aromáticos é
uma etapa fundamental na produção de fármacos, visto que
tanto os compostos aromáticos quanto os compostos
alifáticos podem ser nitrados, formando produtos que são
usados principalmente como solventes ou intermediários
importantes em síntese orgânica. no caso de compostos
aromáticos, os produtos obtidos são usados como
matéria-prima na síntese orgânica.
SALVADOR – BA
09 DE MARÇO DE 2020

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