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METAIS DO BLOCO d Prof.: Cristiano Torres Miranda 3 1 /0 7 /2 0 2 0 2 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C A TABELA PERIÓDICA MODERNA Figura – Tabela Periódica Íon https://www.mentimeter.com/s/0a57068c836567d5deefcba7002e9997/66b890892372 ELEMENTOS DO GRUPO d E METAIS DE TRANSIÇÃO 3 1 /0 7 /2 0 2 0 3 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C Pela definição da IUPAC um elemento de transição é aquele elemento que tem uma subcamada d incompleta no átomo neutro ou em seus íons. Os elementos do grupo d correspondem aos elementos presentes do grupo 3 ao 12 da tabela periódica. Os elementos do grupo 12 são membros do bloco d mas não são elementos de transição. Primeiros elementos da série: elementos mais a esquerda do bloco d. Últimos elementos da série: elementos mais a direita do bloco d. OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO 3 1 /0 7 /2 0 2 0 4 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C 2FeTiO3(s) + 7Cl2(g) + 6C(s) → 2TiCl4(g) + 2FeCl3(s) + 6CO(g) 900°C TiCl4(g) + 2Mg(l) → 2MgCl2(l) + Ti(s) 1100°C Os elementos situados à esquerda na série 3d ocorrem na natureza principalmente como óxidos metálicos ou como cátions metálicos em combinação com oxoânions. São os minérios mais difíceis de serem reduzidos. Os óxidos de cromo, manganês e ferro são reduzidos pelo carbono. A dificuldade em reduzir os primeiros metais 4d e 5d, molibdênio e tungstênio, reflete a tendência destes elementos a permanecerem em seus estados de oxidação elevados estáveis. EXERCÍCIO Faça as equações balanceadas das reações de redução dos óxidos de Cr(II), Mn(II) e Fe(II) pelo carbono? 3 1 /0 7 /2 0 2 0 5 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C + C(s) → Cr(s) + CO(g) CrO(s) + C(s) → Mn(s) + CO(g) MnO(s) + C(s) → Fe(s) + CO(g) FeO(s) OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO 3 1 /0 7 /2 0 2 0 6 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C Minerais: cobaltita (CoAsS) saflorita (CoAs2) escuterudita (CoAs3) Metal: Cobalto ustulado Cobalto, níquel e cobre, ocorrem principalmente como sulfetos e arsenetos, o que é compatível com o aumento do caráter de ácido de Lewis macio dos seus íons dipositivos. Os metais do grupo da platina ocorrem como minérios de sulfetos e de arsenetos. Os minérios de sulfeto são geralmente ustulados ao ar formando diretamente o metal ou um óxido que é posteriormente reduzido. EXERCÍCIO Porque os primeiros elementos da série d ocorrem como óxidos metálicos e os últimos elementos da série d ocorrem como sulfetos e arsenetos? 3 1 /0 7 /2 0 2 0 7 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C PROPRIEDADES FÍSICAS 31 /0 7 /2 0 2 0 8 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C Figura – Carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons de valência do Mg. Os raios atômicos dos elementos da série 5d não são muito maiores do que os seus congêneres da série 4d, efeito dos lantanóides. Os raios dos íons dos metais d dependem da carga nuclear efetiva. No elemento sólido diminuem no meio do bloco d, seguido por um aumento ao se aproximar do grupo 12, com menor separação entre os átomos ocorrendo nas proximidades dos grupos 7 e 8. O aumento da massa atômica, com o número atômico, em combinação com as variações nos raios dos átomos metálicos na rede cristalina do metal, significa que a densidade dos elementos atinge um pico nas proximidades do irídio. EXERCÍCIO Porque os raios atômicos dos elementos da série 5d não são, como esperado, tão maiores que os raios atômicos dos elementos da série 4d? 3 1 /0 7 /2 0 2 0 9 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C Contração Os raios atômicos dos membros do grupo 3 aumentam ao descermos no grupo. Entretanto, os 14 elementos lantanóides se interpôem entre o lantânio e háfnio, com os correspondentes elétrons adicionais ocupando os orbitais 4f, de baixo poder de blindagem. Os raios atômicos da série 5d são muito menores do que o esperado, contração lantanídica, o que também afeta as energias de ionização dos elementos da série, tornando-as mais altas do que o esperado. EXERCÍCIO Porque as configurações eletrônicas dos elementos do grupo do Cr e do Cu diferem, em relação ao preenchimento dos orbitais, dos demais elementos das séries? 3 1 /0 7 /2 0 2 0 10 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C Configuração Cr Cu DIAGRAMA DE AUFBAU PARA SISTEMAS POLIELETRÔNICOS 31 /0 7 /2 0 2 0 11 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C TENDÊNCIAS NAS PROPRIEDADES QUÍMICAS Estados de oxidação ao longo das séries Estados de oxidação descendo no grupo 3 1 /0 7 /2 0 2 0 12 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C TENDÊNCIAS NAS PROPRIEDADES QUÍMICAS 3 1 /0 7 /2 0 2 0 13 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C São encontrados em solução aquosa somente no estado de oxidação 3+, correspondendo à perda de todos os elétrons mais externos, e a grande maioria de seu complexos contém os metais neste estado de oxidação correlacionando-se ao aumento da energia de ionização e do caráter nobre da esquerda para a direita ao longo de cada série do bloco d. O número de oxidação do grupo de um elemento é o número de seu grupo, podendo ser alcançado pelos elementos que encontram-se à esquerda do bloco d, mas não pelos elementos à direita. Série 3d Série 4d Série 5d Estados de oxidação ao longo das séries Os metais das séries 4d e 5d raramente formam íons M2+(aq) simples, formam muitos complexos M(II) com outros ligantes que não o H2O; entre eles, tem-se os complexos octaédricos d6, muito estáveis, e os complexos d6 piramidais quadráticos, muito mais raros. Pt(II) e Pd(II) complexos d8 quadráticos planos. A maioria dos cátions 1+ de metais d (M+) desproporciona (M e M2+) porque as ligações no metal são muito mais fortes, e para os metais 3d o estado de oxidação 2+ geralmente é o mais estável considerando-se um meio aquoso e a combinação com ligantes duros. Estados de oxidação ao longo dos grupos TENDÊNCIAS NAS PROPRIEDADES QUÍMICAS 3 1 /0 7 /2 0 2 0 14 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C O caráter oxidante dos hexafluoretos aumenta para a direita, sendo o PtF6 tão forte que pode oxidar o O2 a O2 +. Para os grupos 4 a 10, o maior estado de oxidação de um elemento torna-se mais estável ao descermos no grupo, com a maior variação de estabilidade dos estados de oxidação ocorrendo entre as duas primeiras séries do bloco d. Série 3d Série 4d Série 5d O aumento de estabilidade dos estados de oxidação elevados para os elementos mais pesados dos metais d pode ser visto através das fórmulas de seus haletos, e as fórmulas limites MnF4, TcF6 e ReF7 mostram a maior facilidade de oxidação dos metais das séries 4d e 5d do que da série 3d. A capacidade de atingir o maior estado de oxidação não se correlaciona com a facilidade de oxidação do metal em si para um estado de oxidação intermediário. TENDÊNCIAS ESTRUTURAIS 31 /0 7 /2 0 2 0 15 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C Com oligante pequeno F- os elementos 3d tendem a formar complexos hexacoordenados, mas com os metais maiores das séries 4d e 5d nos mesmos estados de oxidação eles tendem a formar complexos com número de coordenação sete, oito e nove. Como pode ser previsto pelas considerações de raio atômico e iônico, os elementos das séries 4d e 5d frequentemente têm números de coordenação mais altos do que os seus congêneres menores da série 3d. Complexos com baixos estados de oxidação frequentemente existem como sólidos iônicos, enquanto compostos com estados de oxidação elevados tendem a assumir um caráter covalente. CARÁTER NOBRE 31 /0 7 /2 0 2 0 17 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C Com exceção do grupo 12, os metais na parte inferior direita do bloco d são resistentes à oxidação, devido à forte ligação intermetálica e às altas energias de ionização. Metais do grupo da platina: metais das séries 4d e 5d dos grupos 8 a 10. Metais de cunhagem: cobre, prata e ouro. CARÁTER NOBRE 3 1 /0 7 /2 0 2 0 18 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C COMPOSTOS REPRESENTATIVOS Haletos metálicos Haletos metálicos binários ocorrem para todos os elementos do bloco d em praticamente todos os estados de oxidação. Halogênios fortemente oxidantes Estados de oxidação mais altos Óxidos metálicos e Oxocomplexos i. Óxidos metálicos Metais da série 3d monóxidos Estados de oxidação muito altos estruturas covalentes ii. Oxocomplexos mononucleares Ligante oxo O2- MnO2.2H2O + 4OH - MnO4 2- + 4H2O O ligante oxo tem capacidade de provocar estados de oxidação elevados dos metais quimicamente duros do lado esquerdo do bloco d. iii. Polioxometalatos 7MoO4 2− + 8H+ Mo7O24 6− + 4H2O 3 1 /0 7 /2 0 2 0 19 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C COMPOSTOS REPRESENTATIVOS Sulfetos metálicos e complexos com sulfeto Sn 2- (macio) lado direito do bloco d pouco solúveis em água i. Monosulfetos: S2- mais comuns na série 3d ii. Dissulfetos: S2 2- PtS2 iii. Complexos de sulfido: S2 2-, S3 2- e S4 [MoS4] 2- tetratiomolibidato (tetratiometalato) 3 1 /0 7 /2 0 2 0 20 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C EXERCÍCIO Porque, para os metais do bloco d, o íon oxo consegue promover os estados de oxidação máximo mais eficientemente que os haletos, apesar destes últimos serem fortemente oxidantes? 3 1 /0 7 /2 0 2 0 21 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - Q M 8 5 C Estados oxidação bloco d