Apostila-Ceramicas

Prévia do material em texto

Cerâmicas – E. Becker
Estrutura Cristalina									 
A estrutura dos materiais sólidos é resultado da natureza de suas ligações químicas, a qual define a distribuição espacial de seus átomos, íons ou moléculas. A grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente os metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem definido, constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de ligação encontrada no mesmo, apresenta um agrupamento ordenado de seus átomos, íons ou moléculas, que se repete nas três dimensões. Nesses sólidos cristalinos, essa distribuição é muito bem ordenada, exibindo simetria e posições bem definidas no espaço. Em estruturas cristalinas, o arranjo de uma posição em relação a uma outra posição qualquer deve ser igual ao arranjo observado em torno de qualquer outra posição do sólido, ou seja, qualquer posição em uma estrutura cristalina caracteriza-se por apresentar vizinhança semelhante. 
A partir do conceito de estrutura cristalina, onde, é possível descrever um conjunto de posições atômicas, iônicas ou moleculares repetitivas, surge o conceito de célula unitária. Uma célula unitária é definida como a menor porção do cristal que ainda conserva as propriedades originais do mesmo. Através da adoção de valores específicos associados às unidades de medidas nos eixos de referências, definidos como parâmetros de rede, e aos ângulos entre tais eixos, pode-se obter células unitárias de diversos tipos. Os metais em estado sólido apresentam seus átomos geometricamente ordenados, ou seja, em reticulados cristalinos. Os três tipos mais comuns são:
- cúbico de corpo centrado (CCC), - cúbico de faces centradas (CFC), - hexagonal compacto (HC).
Figura 1
A estruturas ocorrem nos seguintes elementos:
	Tipo de Estrutura Cristalina
	Elementos:
	CCC
	Sódio, Vanádio, Cromo, Ferro, Molibdênio, Bário, Tungstênio.
	CFC
	Alumínio, Cálcio, Níquel, Cobre, Prata, Ouro, Chumbo.
	HC
	Berílio, Magnésio, Escândio, Zinco, Zircônio, Lantânio, Ósmio.
Estruturas Cerâmicas
	As aplicações mais comuns são:
• Refratários - define-se refratário como um material que resiste a altas temperaturas sem ser corroído ou reagir com o ambiente que opera. Como exemplo podemos citar a alumina (Al2O3) que é utilizada em fornos de fusão de metais e em outras aplicações sujeitas a altas temperaturas como velas de ignição, por exemplo. Outro exemplo é a argila comum que é à base de tijolos refratários.
• Uso elétrico – as cerâmicas são muito utilizadas como proteção de circuitos de alta voltagem (porcelana). Algumas cerâmicas possuem características elétricas especiais que permitem várias aplicações: dielétricos para capacitores, óxidos condutores, supercondutores, encapsulamento elétrico e outras.
• Uso habitacional – concreto, vidro, peças sanitárias.
	Os materiais cerâmicos são inorgânicos e não metálicos. A maioria das cerâmicas é formada por átomos de um elemento metálico e átomos de elementos não metálicos(ametálicos). Lembrando-se da tabela periódica os metais estão à esquerda (ex: Ca, Mg, Na) e possuem tendência a perder elétrons (formando cátions), os ametais estão à direita (ex: O, F, Cl) e com tendência a ganhar elétrons (formando ânions).
	O termo cerâmica vem do grego keramicos, que significa “matéria queimada”, indicando que estes materiais são obtidos geralmente por processo que envolve altas temperaturas, chamado cozimento. Como exemplo desses materiais podemos citar porcelana da louça, a argila do tijolo e da telha e os vidros, sem esquecer os componentes eletrônicos e materiais aeroespaciais.
	Alguns compostos estão presentes na maioria destes materiais cerâmicos: a sílica (SiO2); o calcáreo (CaCO3); o feldspato (Na2CO3); a dolomita (NaSO4).
	Duas características influenciam as estruturas cristalinas das cerâmicas: 
- A carga elétrica: o cristal deve ser eletricamente equilibrado, ou seja, a quantidade de cargas elétricas positivas dos cátions deve ser igual à quantidade de cargas elétricas negativas dos ânions. Por exemplo, o fluoreto de cálcio, cada íon cálcio tem carga positiva e cada íon flúor tem uma única carga negativa, assim devem existir duas vezes mais íons F-1 do que íons Ca+2 e o composto terá fórmula química CaF2.
- Segundo o tamanho dos íons devem ser compatíveis, em função dos seus raios atômicos. Normalmente os cátions metálicos são menores que os ânions ametálicos, sendo que estes valores referidos pela razão rc / ra é menor que 1. 
Figura 2
	Na figura 2 os cátions estão representados pelos círculos menores e os ânions pelos círculos maiores. As estruturas da esquerda e do meio são estáveis, já a estrutura da direita é instável.
Quando esta razão é muito baixa (valores abaixo de 0,15) representam uma estrutura pouco estável devido à diferença no tamanho dos átomos associados. À medida que esta razão se aproxima de 1, a estrutura fica mais estável.
razão rc / ra = 0,15 razão rc / ra = 0,50	Figura 3
Um conceito muito utilizado em cristalografia é o da “célula unitária”, que é o menor volume que possui todas as características no cristal inteiro. Abaixo podemos ver algumas células unitárias:
NaCl	CsCl	ZnS		CaF2 Figura 4
Exercício:
Considerando a figura anexa como uma célula unitária entre dois elementos, um metálico e outro ametálico, calcule a razão entre os raios atômicos:
a) Para sódio (Na) e cloro (Cl). Raios atômicos respectivamente: 0,102nm e 0,181nm.
b) Para potássio (K) e iodo (I). Raios atômicos respectivamente: 0,138nm e 0,220nm.
c) Qual a estrutura mais estável?
	Outro parâmetro no estudo dos cristais é o número de coordenação, que vem a ser o número de átomos vizinhos de um átomo no reticulado. Na estrutura CCC é 8, no CFC e no HC é 12.
Cerâmicas de Silicatos
	Os silicatos são substâncias formadas principalmente por silício e oxigênio, os dois elementos mais abundantes na crosta terrestre, assim, a maioria das rochas, solos, argilas e areias são considerados silicatos.
	O silicato mais simples que aparece na natureza é o dióxido de silício (SiO2), comumente chamado de sílica. O material é eletricamente neutro e sua estrutura muito estável. Os átomos de silício estão na proporção de 1:2 com os de oxigênio, como indicado na fórmula molecular.
Célula Unitária do SiO2	Figura 5
Vidros de Sílica
	A sílica é muito utilizada na fabricação de vidros e estes são considerados sólidos não cristalinos com alta viscosidade. Outros óxidos vítreos são associados á sílica vítrea nesta fabricação (B2O3; CaO; Na2O; Al2O3). A adição destes compostos diminui a temperatura de fusão e facilitando sua manipulação. Lembrando que os vidros não são considerados como estado sólido por não apresentarem estrutura para isso e por não terem ponto de fusão determinado, é chamada de temperatura de transição vítrea, à medida que a temperatura aumenta estes ficam mais pastosos e moldáveis.
	Os materiais à base de sílica são muito utilizados como isolantes térmicos, refratários, abrasivos, material de laboratório e utensílios pyrex. 
Diamante
	O elemento carbono se apresenta de várias maneiras, além de estar presente em metais, algumas cerâmicas e diversos polímeros. A estrutura do diamante vale ser descrita por suas características específicas. É uma estrutura cristalina formada exclusivamente por átomos de carbono, cada um ligado a outros quatro átomos de carbono em ligações do tipo covalente.
Célula Unitária do Diamante		Figura 6
	Suas propriedades o tornam em um material extremamente duro, opticamente transparente e com alto índice de refração. Industrialmente este material é utilizado para polir, cortar e fazer medições em materiais de dureza inferior. A tecnologia moderna já permite que pequenos diamantes sejam produzidos artificialmente, porém a sua cristalinidade não ocorre tão perfeitamente como os encontrados em jazidas naturais.
Imperfeições nas cerâmicas
Assim como nos metais, vagas e interstícios são possíveis, no entanto, desde que os materiais cerâmicos que contenham íons de pelo menos dois tipos, dentre os tipos dedefeitos pontuais atômicos existentes em cerâmicas, pode-se destacar: o defeito de Frenkel e o defeito Schottky mostrados na figura 7. O primeiro pode ser pensado como sendo formado por um cátion deixando sua posição e se movendo para um espaço intersticial. Não há mudança na carga porque o cátion mantém a mesma carga positiva que o interstício. O segundo pode ser pensado como sendo criado pela remoção de um cátion e um ânion do interior de um cristal e colocando ambos numa superfície externa. Em ambos, as condições de eletroneutralidade devem ser mantidas, pelo fato de íons serem átomos carregados. Eletroneutralidade é o estado que existe quando existem números iguais de cargas positivas e negativas dos íons. A taxa de cátions para ânions não é alterada pela formação de tanto o defeito Frenkel quanto o defeito Schottky. 
Figura 7
Propriedades Mecânicas
As cerâmicas suportam bem altas temperaturas de fusão e são resistentes à compressão. Para esforços de tração e flexão não suportam muito bem, sendo consideradas muito frágeis.
Os materiais cerâmicos têm a sua aplicabilidade limitada a principal desvantagem é uma disposição à fratura catastrófica de uma maneira frágil, com muita pouca absorção de energia As cerâmicas possuem um processo de fratura frágil consiste na formação e na propagação de trincas através da seção reta do material em uma direção perpendicular à carga aplicada. Uma concentração de tensões na extremidade de um defeito pode causar a formação de uma trinca, a qual pode se propagar até uma fratura real.
Na tabela da figura 8 é possível observar os valores de resistência à tração, flexão e compressão para alguns materiais cerâmicos.
	Material
	Lim. Tração (MPa)
	Lim. Flexão (MPa)
	Lim. Compressão (MPa)
	Al2O3
	207
	552
	2758
	Si3N4
	138
	241
	1034
	ZrO2
	448
	690
	1862
Figura 8
Podemos citar como exemplos os vidros à base de silicato são especialmente suscetíveis a esse tipo de fratura, isso também tem sido observado em outros materiais cerâmicos, incluindo a porcelana, o cimento, as cerâmicas com alto teor de alumina, o titanato de bário e o nitreto de silício.
Moldagem, extrusão e Injeção
Na laminação, vidros planos são obtidos ainda no estado fundido. Pode-se resfriá-los com água ou o escoamento se dará sobre um tanque de estanho fundido, o vidro flutuará sobre o banho de estanho líquido, garantindo excelente acabamento à superfície do vidro. Esse processo se chama Float Glass, ou vidro flutuante em português (figura 9). 
Figura 9
Um importante método para aumentar a resistência de um vidro plano é a têmpera. O vidro temperado é produzido a partir do resfriamento da sua superfície com um sopro de ar, abaixando, assim, a temperatura da camada superficial que se contrai. Surgem então tensões residuais (compressivas) benéficas entre as camadas superficiais e internas, dando mais durabilidade e resistência a impactos.
 Figura 10
	Na figura 10 é possível ver o esquema do processo de extrusão. A extrusora é abastecida com a matéria prima, um parafuso tipo rosca sem fim comprime o material contra um molde e logo em seguida é cortado com a massa desejada. Especificamente na produção de vidro uma gota de vidro é depositada em um molde e em seguida é prensada (figura 11) ou soprada (figura 12) com ar comprimido, onde o material adquire o formato do molde.
Prensagem 
Figura11
Sopro
Figura 12
	Os vidros de silicato são os mais utilizados na produção de peças de vidro. A sílica fundida, formada por SiO2 pura, tem alto ponto de fusão e as alterações dimensionais durante o aquecimento e o resfriamento são pequenas. Geralmente porém, os vidros de silicatos contêm a adição de outros tipos de óxidos, como pode ser observado na tabela da figura 13. 
	Formadores de reticulado
	Intermediários
	Modificadores
	B2O3
	TiO2
	Y2O3
	SiO2
	ZnO
	MgO
	GeO2
	PbO2
	CaO
	P2O5
	Al2O3
	PbO
	V2O3
	BeO
	Na2O
Figura 13
Assim os componentes dos vidros podem ser classificados em três tipos:
- Formadores de reticulado: óxidos de sílica
- Intermediários: óxidos de chumbo e alumínio, que não formam vidros sozinhos, mas podem ser incorporados à estrutura dos reticulados dos óxidos formadores de reticulados.
- Modificadores: rompem a estrutura da rede e podem favorecer a desvitrificação, que é a cristalização dos vidros.
Reticulado do vidro de sílica Reticulado modificado
 Figura 14
	O formato desejado definirá o processo de moldagem e também a sua composição. O vidro comercial comum contêm aproximadamente 75% de SiO2, 15% de Na2O, 10% de CaO e é conhecido como vidro cal-soda. Na tabela da figura 15 é possível ver a composição de alguns tipos de vidro.
	Vidro
	SiO2
	Al2O3
	CaO
	Na2O
	B2O3
	MgO
	Pyrex
	81
	2
	
	4
	12
	
	Vasos 
	74
	1
	5
	15
	
	4
	Janelas
	72
	1
	10
	14
	
	2
	Lâmpadas
	74
	1
	5
	16
	
	4
	Termômetro
	73
	6
	
	10
	10
	
Composição de vidros em percentual 	Figura 15
	O vidro de para-brisas de automóveis são feitos por duas lâminas de vidro recozido com um polímero vinílico no meio. Desta forma caso o vidro quebre em serviço se manterá integro para não colocar em risco os passageiros do veículo. O polímero também ajuda Ana absorção de impactos contra o vidro.
Exercício:
 A mulita é uma matéria-prima utilizada na produção de alguns tipos de cerâmicas refratárias e tem sua fórmula química 3Al2O3.2SiO2. Calcule o percentual em peso do Al2O3 na composição da mulita. Pesos atômicos: Al = 27; O = 16; Si = 28.
Cimento
	Vários materiais cerâmicos são familiares são classificados como cimentos inorgânicos: cimento, gesso e cal, os quais são produzidos em grandes quantidades. A característica especial destes materiais é que quando misturados com água, formam uma pasta e em seguida endurecem. Esse comportamento é especialmente útil no sentido de construir estruturas solidas e rígidas moldadas com rapidez. Além disso, alguns desses materiais atuam como uma fase de união, que aglutina quimicamente agregados particulados para formar uma única estrutura coesa. Outra importância é que esta reação ocorre à temperatura ambiente.
	O cimento portland é o consumido em maiores quantidades. Ele é produzido pela moagem e mistura íntima de argila e minerais contendo cal em proporções adequadas e, então, pelo aquecimento da mistura em um forno rotativo até aproximadamente 14000C. Este processo chamado de calcinação, produz mudanças físicas e químicas nas matérias-primas.O produto resultante, um pó muito fino recebe a adição de gesso (CaSO4) a fim de retardar o processo de pega.
	Vários constituintes são encontrados no cimento portland, dos quais os principais são o silicato tricálcico (3CaO-SiO2). A pega e o endurecimento resultam da hidratação de todos os constituintes do cimento, etapa que demora várias horas. A hidratação prossegue durante dias, até estar completa. A utilização deste tipo de cimento é em argamassa, concreto e outros materiais compósitos.