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Centro Federal de Educação Tecnológica do Maranhão Professora: Carmem Francisco Nascimento Introdução a Ciência dos Materiais Materiais Cerâmicos: Teoria e Aplicação. São Luís MA Maio 2007 Centro Federal de Educação Tecnológica do Maranhão Professora: Carmem Francisco Nascimento Introdução a Ciência dos Materiais Carolina Gomes Araújo Garreto EE0311002-21 Materiais Cerâmicos: Teoria e Aplicação. São Luís MA Maio 2007 SUMÁRIO INTRODUÇÃO Histórico, definição Classificação Argilas PROCESSAMENTO E SINTERIZAÇÃO PROPRIEDADES PROPRIEDADES TÉRMICAS PROPRIEDADES ÓTICAS PROPRIEDADES MECÂNICAS Mecanismos de Deformação Plástica Fluência Propagação de Fendas PROPRIEDADES ELÉTRICAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS PERMUTA MAGNÉTICA EM MATERIAIS CERÂMICOS FERRITES UTILIZAÇÃO DOS MATERIAS CERÂMICOS VIDROS Histórico Definição do vidro Deformação viscosa dos vidros Etapas da fabricação dos vidros,, Tratamento térmico de vidros Vitro-cerâmica Reciclagem dos vidros INTRODUÇÃO HISTÓRICO, DEFINIÇÃO A palavra cerâmica vem do grego "keramos", que significa coisa queimada indicando que as desejáveis propriedades destes materiais são normalmente encontradas através de um processo de tratamento térmico de alta temperatura denominado queima. Originalmente o termo é aplicado às porcelanas e cerâmicas, mas recentemente tendo-se notado que são materiais inorgânicos e não-metálicos. A maioria dos materiais cerâmicos são compostos entre elementos metálicos e não-metálicos para os quais as ligações interatômicas são ou totalmente iônicas ou predominantemente iônicas, mas tendo algum caráter covalente. Até cerca de 40 anos atrás, os mais importantes materiais nesta classe eram denominados "cerâmicas tradicionais", aquelas para as quais a matéria prima básica é a argila; produtos considerados como cerâmicas tradicionais são louça, porcelana, tijolos, telhas, ladrilhos, azulejos, manilhas e, em adição, vidros e cerâmicas de alta temperatura. Ultimamente, significativos progressos têm sido feitos no entendimento do caráter fundamental destes materiais e dos fenômenos que ocorrem neles que são responsáveis pelas suas únicas propriedades. Consequentemente, uma nova geração destes materiais foi desenvolvida e o termo "cerâmica" tem sido tomado com um significado muito mais amplo. Em vários graus de importância estes materiais têm um efeito bastante dramático sobre as nossas vidas; eletrônica, computador, comunicação, aeroespacial e um grande número de outras indústrias se apóiam no seu uso. É quase impossível abrir os olhos sem ver um produto cerâmico ou um produto que depende do engenheiro ou do cientista cerâmico para sua existência. Quando pessoas em geral falam sobre cerâmicas, usualmente estão referindo-se a artefatos de cerâmica tais como pratos, vasos, objetos de arte, etc. Evidentemente tais produtos são cerâmicos, mas eles fornecem uma idéia pouco precisa sobre a dimensão e o universo da indústria de cerâmica nos dias atuais. Materiais cerâmicos têm propriedades elétricas como isolantes de alta-voltagem, em resistores e capacitores, como a memória em computadores, velas na combustão interna de motores e, mais recentemente, em aplicações de supercondutores de alta temperatura. Resistência ao calor é uma das características mais atrativas nos materiais cerâmicos, por essa razão telhas de cerâmica fornecem blindagem ao aquecimento nos ônibus espaciais de hoje. Uma classe inteira de cerâmicas resistentes ao calor, chamadas de refratários torna possível a construção de alto-fornos siderúrgicos e usinas nucleares que são o coração da indústria moderna. Alguns produtos são cerâmicos em sua origem: tijolo, telhas, azulejo, utensílios de mesa (louças, talheres), vasos de flores, porcelanas de banheiro. Além disso, o vidro, em suas milhares de permutações, é também um produto cerâmico, desde as lentes de óculos até as janelas de um arranha-céu até cabos de fibra ótica. Os materiais cerâmicos estão por toda parte - nos carros que dirigimos, nos edifícios que moramos e nas calçadas que pisamos. Elas são usadas até mesmo por dentistas em próteses, coroas, cimento e implantes dentários. Filtros de cerâmica feitos de porcelana porosa podem isolar micróbios e bactérias do leite e água potável, separar poeira de gases e remover partículas sólidas de líquidos. Cerâmicas são essenciais para a indústria de construção, para a indústria petroquímica, para gerar eletricidade, para as comunicações, exploração espacial, medicina, sanitarismo. Cerâmicas semicondutoras tornaram possíveis os rádios transistorizados e a televisão portátil que revolucionaram o modo de pensar sobre educação e diversão. Escudos de cerâmica, os quais são leves e resistentes ao impacto, têm sido confeccionados para proteger aviões, veículos militares e soldados. Componentes eletrônicos individuais e circuitos integrados complexos com multicomponentes têm sido fabricados de cerâmicas. Cerâmicas mono-cristal têm importantes aplicações mecânicas, elétricas e óticas. Cerâmicas incluem itens tão delicados que podem ser quebrados por um leve toque, tão resistentes que podem proteger nosso próprio corpo e tão duradouros que permanecem depois de milhares de anos revelando-nos a história dos nossos mais remotos ancestrais. CLASSIFICAÇÃO O setor cerâmico é amplo e heterogêneo o que induz a dividi-lo em sub-setores ou segmentos em função de diversos fatores, como matérias-primas, propriedades e áreas de utilização. Dessa forma, a seguinte classificação, em geral, é adotada. CERAMICAS TRADICIONAIS Cerâmica Vermelha - compreende aqueles materiais com coloração avermelhada empregados na construção civil (tijolos, blocos, telhas, elementos vazados, lajes, tubos cerâmicos e argilas expandidas) e também utensílios de uso doméstico e de adorno. As lajotas muitas vezes são enquadradas neste grupo porém o mais correto é em Materiais de Revestimento. Materiais de Revestimento (Placas Cerâmicas) - compreende aqueles materiais usados na construção civil para revestimento de paredes, piso e bancadas tais como azulejos, placas ou ladrilhos para piso e pastilhas. Cerâmica Branca - Este grupo é bastante diversificado, compreendendo materiais constituídos por um corpo branco e em geral recobertos por uma camada vítrea transparente e incolor e que eram assim agrupados pela cor branca de massa, necessária por razões estéticas e/ou técnicas. Com o advento dos vidrados opacificados, muitos dos produtos enquadrados neste grupo passaram a ser fabricados, sem prejuízo das características para uma dada aplicação, com matérias primas com certo grau de impurezas, responsáveis pela coloração. Dessa forma é mais adequado subdividir este grupo em: Louça sanitária / louça de mesa / isoladores elétricos para alta e baixa tensão / cerâmica artística (decorativa e utilitária) / cerâmica técnica para fins diversos, tais como: químico, elétrico, térmico e mecânico. Materiais Refratários - Este grupo compreende uma diversidade de produtos, que têm como finalidade suportar temperaturas elevadas nas condições específicas de processo e de operação dos equipamentos industriais, que em geral envolvem esforços mecânicos, ataques químicos, variações bruscas de temperatura e outras solicitações. Para suportar estas solicitações e em função da natureza das mesmas, foram desenvolvidos inúmeros tipos de produtos, a partir de diferentes matérias-primas ou mistura destas. Dessa forma, podemos classificar os produtos refratários quanto a matéria-prima ou componente químico principal em: sílica, sílico-aluminoso, aluminoso, mulita, magnesianocromítico, cromítico-magnesiano, carbeto de silício, grafita, carbono, zircônia, zirconita, espinélio e outros. Isolantes Térmicos - os produtos deste segmento podem ser classificados em: a) refratários isolantes que se enquadram no segmento de refratários, b) isolantes térmicos não refratários, compreendendo produtos como vermiculita expandida, sílica diatomácea, diatomito, silicato de cálcio, lã de vidro e lã de rocha, que são obtidospor processos distintos ao do item a) e que podem ser utilizados, dependendo do tipo de produto até 1100 ºC e c) fibras ou lãs cerâmicas que apresentam características físicas semelhantes às citadas no item b, porém apresentam composições tais como sílica, sílica-alumina, alumina e zircônia, que dependendo do tipo, podem chegar a temperaturas de utilização de 2000 ºC ou mais. Fritas e Corantes - Estes dois produtos são importantes matérias-primas para diversos segmentos cerâmicos que requerem determinados acabamentos. Frita (ou vidrado fritado) é um vidro moído, fabricado por indústrias especializadas a partir da fusão da mistura de diferentes matérias-primas. É aplicado na superfície do corpo cerâmico que, após a queima, adquire aspecto vítreo. Este acabamento tem por finalidade aprimorar a estética, tornar a peça impermeável, aumentar a resistência mecânica e melhorar ou proporcionar outras características. Corantes: constituem-se de óxidos puros ou pigmentos inorgânicos sintéticos obtidos a partir da mistura de óxidos ou de seus compostos. Os pigmentos são fabricados por empresas especializadas, inclusive por muitas das que produzem fritas, cuja obtenção envolve a mistura das matérias-primas, calcinação e moagem. Os corantes são adicionados aos esmaltes (vidrados) ou aos corpos cerâmicos para conferir-lhes colorações das mais diversas tonalidades e efeitos especiais. ABRASIVOS Parte da indústria de abrasivos, por utilizarem matérias-primas e processos semelhantes aos da cerâmica, constituem-se num segmento cerâmico. Entre os produtos mais conhecidos podemos citar o óxido de alumínio eletro fundido e o carbeto de silício. VIDRO, CIMENTO E CAL São três importantes segmentos cerâmicos e que, por suas particularidades, são muitas vezes considerados à parte da cerâmica. Cerâmica de Alta Tecnologia/ Cerâmica Avançada O aprofundamento dos conhecimentos da ciência dos materiais proporcionou ao homem o desenvolvimento de novas tecnologias e aprimoramento das existentes nas mais diferentes áreas, como aeroespacial, eletrônica, nuclear e muitas outras e que passaram a exigir materiais com qualidade excepcionalmente elevada. Tais materiais passaram a ser desenvolvidos a partir de matérias-primas sintéticas de altíssima pureza e por meio de processos rigorosamente controlados. Estes produtos, que podem apresentar os mais diferentes formatos, são fabricados pelo chamado segmento cerâmico de alta tecnologia ou cerâmica avançada. Eles são classificados, de acordo com suas funções, em: eletroeletrônicos, magnéticos, ópticos, químicos, térmicos, mecânicos, biológicos e nucleares. Os produtos deste segmento são de uso intenso e a cada dia tende a se ampliar. Como alguns exemplos, podemos citar: naves espaciais, satélites, usinas nucleares, materiais para implantes em seres humanos, aparelhos de som e de vídeo, suporte de catalisadores para automóveis, sensores (umidade, gases e outros), ferramentas de corte, brinquedos, acendedor de fogão, etc. ARGILAS As argilas são materiais terrosos naturais que quando misturados com água apresentam alta plasticidade. São constituídas de partículas extremamente pequenas formadas por um número estrito de substâncias denominadas argilo-minerais. De acordo com a ABNT as argilas são compostas de partículas coloidais de diâmetro inferior a 0,005 mm, com alta plasticidade quando úmidas e que, quando secas formam torrões dificilmente desagregáveis pela pressão dos dedos. Argilo-minerais São silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio com pequenas percentagens de elementos alcalinos e alcalino-terrosos, além de sílica, alumina, mica, ferro, cálcio, magnésio, matéria orgânica, etc. Resultam da degradação de rochas sob ação da água e do gás carbônico, resultando em jazidas muito variadas e mesmo variações acentuadas dentro de uma mesma jazida. Tipos de argila De uma maneira geral, podem-se ter: Argilas de cor de cozimento branca, como os caulins e argilas plásticas. Argilas refratárias, como os caulins, argilas refratárias e argilas altamente aluminosas. Argilas para produção de grês. Argilas para materiais cerâmicos estruturais, como as amarelas e vermelhas. As argilas são ainda classificadas em: Gordas São plásticas devido a grande quantidade de colóides e a presença de alumina, se deformam mais durante o cozimento. Magras Devido ao excesso de sílica, são mais porosas e frágeis. COMPONENTES DA ARGILA Os principais componentes da argila são: Caulim É a argila com predomínio de caulinita - pó branco matéria da porcelana. O nome caulim é de origem chinesa (Kao-liang:colina elevada), quando seco é untoso e quando úmida é muito plástica. Caulim Óxido de ferro Provenientes das rochas ígneas que dá a cor avermelhada ou amarelada a maioria das argilas. Reduz a sua plasticidade e a propriedade de ser refratária. Sílica livre (areia) Reduz a plasticidade e a retração, facilitando a secagem. Como paradoxo ela diminui a resistência mecânica, porém com a parte que funde (vitrifica) no cozimento endurece o produto. Óxido de ferro Sílica Alumina livre Reduz a plasticidade e a resistência mecânica, mas aumenta a refratariedade. Feldspatos Agem como fundentes aumentando a massa específica, a resistência e a impermeabilidade. Cálcio Age como fundente e clareia a cerâmica. Matéria orgânica Embora melhore a plasticidade, torna a cerâmica mais porosa. Ela é responsável pela cor escura da argila antes do cozimento. As propriedades mais importantes das argilas são a plasticidade, a retração e o efeito do calor. Nas cerâmicas, o interesse se situa no peso, resistência mecânica, resistência ao desgaste, absorção de água e duração. 1 - Plasticidade É a propriedade de se deformar pela aplicação de uma força e manter esta deformação cessada a força. Resulta das forças de atração entre as partículas argilo-minerais e a ação lubrificante da água entre as partículas lamelares. Para determinar a plasticidade são elaborados os seguintes ensaios de laboratório: Limite de Plasticidade - LP É definido como o menor teor de umidade do solo com o qual se consegue moldar um cilindro com 3 mm de diâmetro e 10 cm de comprimento, rolandose o solo com a palma da mão. Limite de Liquidez - LL O limite de liquidez é definido como o teor de umidade do solo com o qual uma ranhura nele feita requer 25 golpes para se fechar, numa concha do aparelho de Casagrande. Índice de Plasticidade IP = LL - LP Índice de Consistência Onde h é o teor de umidade da argila na jazida 2 - Retração Quando a argila começa a secar ela perde inicialmente a água superficial (processo rápido) e depois a água interna migra para a parte seca por capilaridade (processo lento) até se homogeinizar. Após secar o espaço antes ocupado pela água cria vazios que se retraem. A retração depende do grau de umidade e da composição da argila (quanto mais caulinita maior a retração). A retração não é uniforme e tende a deformar as peças. 3 - Secagem e sinterização A secagem é o processo de evaporação da água. Se a velocidade de evaporação for maior que a migração da água interna para a superfície ocorrerá uma tensão diferencial que poderá ocasionar fissuras e deformação da peça. Aquecendo-se a argila entre 20 a 150º C ela perde a água de capilaridade e amassamento. De 150 a 600º C ela perde a água adsorvida e vai enrijecendo (somente alterações físicas). A partir de 600º C começam as alterações químicas em três estágios: 1 - No primeiro estágio ocorre a desidratação química - a água de constituição também é expulsa resultando no endurecimento e as matérias orgânicas são queimadas. 2 - No segundo estágio ocorre a oxidação os carbonetos são calcinados e se transformam em óxidos. 3 - O terceiro estágio, a vitrificação, se inicia aos 950º C. A sílica forma uma pequena quantidade de vidro que aglutina os demais elementos, dando resistência, dureza e compactação ao conjunto. A qualidade da cerâmica depende da quantidade de vidro formada, sendo ínfima nos tijolos e grande nas porcelanas. ESTRUTURA ATÔMICACerâmicas Cristalinas Em geral, a estrutura cristalina dos materiais cerâmicos é mais complexa que a dos metais, uma vez que eles são compostos pelo menos por dois elementos, em que cada tipo de átomo ocupa posições determinadas no reticulado cristalino. Exemplo: Titanato de Bário (BaTiO3) Material Piezo elétrico Estrutura tipo AmBnXp Vidros (Cerâmicas Não-Cristalinas) Para os materiais cerâmicos a ligação atômica é predominantemente iônica, as estruturas cristalinas podem ser pensadas como sendo composto de íons eletricamente carregados em vez de átomos. Os íons metálicos, ou cátions, são carregados positivamente, porque eles deixaram os elétrons de valência deles aos íons dos não-metálicos, ou ânions, que são carregados negativamente. Duas características dos íons de componente em materiais cerâmicos cristalinos influenciam a estrutura cristalina: a magnitude de carga elétrica em cada um dos íons dos componentes, e os tamanhos relativos dos cátions e anions. Com respeito à primeira característica, o cristal deve ser eletricamente neutro: quer dizer, todo o cátion que carga de positivas devem ser equilibrada por um número igual de anion carga negativas. A fórmula química de uma combinação indica a relação de cátions para anion, ou a composição que alcança este equilíbrio de carga. por exemplo, em fluoreto de cálcio, cada íon de cálcio tem carga +2 (Ca 2+) associado com ions de fluir com carga -1 (F -), assim, deve haver duas vezes F - como Ca2+ íons, com é refletido na fórmula CaF2 química. A maior parte das cerâmicas apresentam fases cristalinas com poucos elétrons livres, sendo formadas geralmente por estruturas mais complexas do que, por exemplo, a dos metais. Nas fases cerâmicas que apresentam estruturas cristalinas, deve-se levar em consideração além do tamanho dos íons (relação de raios), o número de elétrons de valência para que haja balanceamento de cargas. O MgO tem uma estrutura CFC e a fluorita (CaF2) também, onde os íons de Ca se encontram nos vértices e nos centros das faces e os íons de flúor se encontram dentro da célula (figura 01). Estrutura cristalina da fluorita. a) Tridimensional. b) Bidimensional. Exemplo 01: Usando a figura 01, dizer: a) Quantos átomos existem na célula; b) Qual a massa de cada célula. a) Os íons de Ca contribuem com 1/8 em cada vértice e 1/2 em cada face e os íons de flúor contribuem com seus volumes totais para cada célula, portanto: )(: 2 6 8 8 :2 céluladadentrotodosF Ca Fíons8 Caíons4 2 b) Sendo a massa atômica do Ca2+ igual a 19,00 e a do F- de 40,08, temos: g/célula5,19x1022 231002,6 08,40.400,19.8 x m Compostos de Empacotamento Fechado: Compostos AX: São compostos formados por um cátion A para cada ânion X por célula unitária. a) Estrutura Cúbica Simples: O CsCl (Cloreto de Césio) apresenta uma razão de raios iônicos de 1,65/1,81 0,9 e, portanto, número de coordenação igual a 8, formando uma estrutura cúbica simples, como mostra a figura 02. Tal estrutura só é possível em compostos, pois um empacotamento eficiente nesse tipo de arranjo só pode ser conseguido com átomos de tamanhos diferentes, onde o menor ocupa o interstício central da célula. No caso dos metais, isso não seria possível, já que os átomos têm o mesmo tamanho. Estrutura do CsCl. Há um cátion Cs+ e um ânion Cl- por célula unitária.Cs+ Cl- 0,1 0,1 0,10,1 0,1 ¼,¾ ¼,¾ ¼,¾ ½ ½ ½ ½ ¼,¾ b) Estrutura Cúbica de Face Centrada: O MgO tem razão de raios iônicos 0,75/1,32 0,6 e número de coordenação 6, formando assim uma estrutura CFC, onde os íons de Mg se encontram no centro da célula e das arestas e os íons de O se encontram nos vértices e no centro das faces (figura 03). Figura 03: Estrutura do MgO. Há quatro cátions Mg+ e quatro ânions O- por célula unitária. c) Hexagonal Compacta: A estrutura HC é semelhante à estrutura CFC, com fator de empacotamento de 0,74 e número de coordenação 12, diferindo apenas pela seqüência de empilhamento. O FeS (Sulfeto de Ferro) apresenta uma estrutura HC. Exemplo 02: O MnS possui normalmente a mesma estrutura do MgO e do NaCl (CFC); Em alguns casos, porém, pode-se obter uma estrutura análoga ao ZnS cúbico. Qual a densidade do MnS em cada caso, admitindo que o tamanho dos átomos quando NC = 4 é de 94% do mesmo quando NC = 6? Dados RMn = 0,91 Å; RS = 1,74 Å; M Mn =54,96; MS = 32,06. a) MnS com a estrutura do MgO e NaCl: o sistema é CFC, (com NC = 6), portanto o seu parâmetro é: o MnS ARra 3,574,191,022 unitáriacéluladavolume avogadronatômicamassaátomosn unitáriacéluladavolume átomodemassacélulanaátomosn d ooo 1 3g/cm3,88 22 22 22 23 38 2323 10489,1 1078,5 10489,1 1002,6 06,3294,54.4 103,5 1002,6 06,32.4 1002,6 94,54.4 x x d x x x xx d b) MnS com a estrutura do ZnS: O sistema é cúbico, semelhante ao do diamante, apresentando a célula CFC formada pelos átomos de S, com os átomos de Zn dentro da célula. Neste caso, o NC é de 4, onde o tamanho dos átomos é 94 % menor que com NC = 6: o MnS ARra 491,265,2.94,0.94,0 o A3,0338 23 310491,2.4 1002,6 06,3294,54.4 x x d Compostos AmXn: A fluorita (CaF2) é o composto mais simples, formando uma célula cúbica simples (figura 04), onde o cátion se encontra no centro e o ânion nos vértices da célula. O Al2O3 (corundum) apresenta um arranjo atômico HC com os cátions em posição octaédrica. 0,1 0,1 0,10,1 1/2 1/2 1/2 1/2 0,1 1/2 1/21/2 1/2 1/2 0,1 0,10,1 0,1 b)a) + Composto ABmXn: Embora a presença de mais de dois átomos aumente a complexidade da célula, muitos compostos deste tipo são de grande interesse, como a cerâmica BaTiO3, que forma uma célula cúbica a temperaturas acima de 120 ºC, com os íons Ba2+ se localizando no vértices, os de O2- nas faces e o de Ti4+ no centro cubo (figura 05). Célula cúbica simples da Fluorita. Célula cúbica de BaTiO3. F- Ca+ Ba2+ O2- Ti4+ PROCESSAMENTO E SINTERIZAÇÃO O processamento de materiais cerâmicos à base de argila é feito a partir da compactação de pós ou partículas e aquecimento à temperaturas apropriadas. As peças cerâmicas podem ser obtidas por FUSÃO ou SINTERIZAÇÃO Pó + misturas Corpo a verde Processo de conformação Sinterização Peça sinterizadaPeça pronta Acabamento Devido às elevadas temperaturas de fusão dos materiais cerâmicos torna-se muito dispendioso e tecnologicamente complicado utilizar as técnicas tradicionais de vazamento (fusão) com estes materiais. Preparação dos Materiais Seleção das matérias primas Pós cerâmicos (reatividade) Importante ter em atenção o grau de pureza (extremamente importante nas cerâmicas técnicas, caso da alumina) e a distribuição granulométrica. Ligantes Lubrificantes Desfloculantes Ajudantes de sinterização Pós obtidos por spray-drying PROPRIEDADES TÉRMICAS Por propriedade térmica entende-se a resposta de um material à aplicação de calor. À medida que um sólido absorve energia na forma de calor, sua temperatura sobe e suas dimensões aumentam. A energia pode ser transportada para regiões mais frias da amostra se existirem gradientes de temperatura e, finalmente, a amostra pode se fundir. Capacidade calorífica, expansão térmica e condutibilidade térmica são propriedades que são às vezes críticas na utilização prática de sólidos. Forças de ligação interatômica relativamente fortes são encontradas em muitos materiais cerâmicos como refletidas nos comparativamente baixos coeficientes de expansão térmica; valores tipicamente variam entre cerca de 0,5 x 10-6 a 15 x 10-6 (oC)-1. Para cerâmicas não cristalinas e também aquelas contendo estruturas cristalinas cúbicas, l é isotrópico. Doutro modo, ele é anisotrópico e, de fato, alguns materiais cerâmicos, durante o aquecimento, contraem-se em algumas direções cristalográficas enquanto se expandem em outras. Para vidros inorgânicos, o coeficiente de expansão depende da composição. Sílica fundida (vidro de SiO 2 de alta pureza) tem uma extremamente pequena expansão térmica, 0,5 x 10-6 (oC)-1. Isso é explicado por uma baixa densidade de empacotamento atômico demaneira que expansão interatômica produz relativamente pequenas variações dimensionais macroscópicas. Adição de impurezas na sílica fundida aumenta o coeficiente de expansão térmica. Materiais cerâmicos que são submetidos a variações de temperatura devem ter coeficientes de expansão térmica que são relativamente baixos e, em adição, isotrópicos. Doutro modo, esses materiais frágeis podem experimentar fratura como uma consequência de variações dimensionais não uniformes no que é denominado choque térmico. As mais importantes propriedades térmicas dos materiais cerâmicos são: Grande capacidade calorífica Baixo coeficiente de expansão térmica E condutividade térmica Uma interessante aplicação, que leva em conta as propriedades térmicas das cerâmicas, é o seu uso na indústria aeroespacial. Revestimento exterior com fibra amorfas de sílica de alta pureza. Espessura: 1,27-8,89cm PROPRIEDADES ÓTICAS Descreve a maneira com que um material se comporta quando exposto a luz. Assim, um material pode ser: Transparente, Translúcido, Opaco. Materiais não metálicos são intrinsecamente transparentes ou opacos. Opacidade resulta em materiais de relativamente estreita lacuna de banda como um resultado de absorção pela qual a energia de um fóton é suficiente para promover transições eletrônicas banda de valência-banda de condução. Não-metais transparentes têm lacunas de banda maiores do que cerca de 3 eV. Dois mecanismos importantes da interação da luz com a partícula em um sólido são: Polarização Transição de elétrons entre diferentes níveis de energia. Banda de condução Banda de valência PROPRIEDADES MECÂNICAS Materiais cerâmicos são muito limitados em aplicabilidade por suas propriedades mecânicas, que em muitos aspectos são inferiores às dos metais. A principal desvantagem é uma disposição à fratura catastrófica de uma maneira frágil com muito pouca absorção de energia. Mecanismos de Deformação Plástica Embora à temperatura ambiente a maioria dos materiais cerâmicos sofra fratura antes do início da deformação plástica, vale a pena uma breve exploração dos possíveis mecanismos. A deformação plástica é diferente para cerâmicas cristalinas e não-cristalinas; entretanto, cada uma é discutida. Para cerâmicas cristalinas, ocorre a deformação plástica, tal como com metais, pelo movimento de discordâncias. Uma razão para a dureza e a fragilidade destes materiais é a dificuldade do escorregamento (ou movimento de discordância). Esta é uma conseqüência da natureza eletricamente carregada dos íons. Para escorregamento em algumas direções, íons de carga similar são colocados em estreita proximidade entre si; por causa da repulsão eletrostática, este modo de escorregamento é muito restringido. Isto não é um problema em metais, uma vez que todos os átomos estão eletricamente neutros. A deformação plástica não ocorre por movimento de discordância para cerâmicas não- cristalinas, porque não existe nenhuma estrutura cristalina regular. Em vez disto, estes materiais se deformam por escoamento viscoso, a mesma maneira na qual os líquidos se deformam; a taxa de deformação é proporcional à tensão aplicada. Em resposta a uma tensão cisalhante aplicada, átomos ou íons deslizam uns sobre os outros, quebrando e recompondo ligações interatômicas. Entretanto, não existe nenhuma maneira ou direção pré-escrita na qual isto ocorre, como com as discordâncias. Líquidos têm relativamente baixas viscosidades; por exemplo, a viscosidade da água à temperatura ambiente é de cerca de 10-3 Pa.s. Por outro lado, vidros têm extremamente grandes viscosidades à temperatura ambiente, que são atribuídas à forte ligação interatômicas. À medida que a temperatura é elevada, a magnitude da ligação é diminuída, o movimento de deslizamento ou fluxo dos átomos ou íons é facilitado e então existe uma queda na viscosidade. Fluência Às vezes materiais cerâmicos experimentam deformação de fluência como um resultado de exposição às tensões (usualmente compressivas) a elevadas temperaturas. Em geral, o comportamento de fluência tempo-deformação de cerâmicas é similar àquele dos metais; entretanto, fluência ocorre em temperaturas maiores em cerâmicas. Testes compressivos de fluência a alta temperatura são conduzidos em materiais cerâmicos para determinar deformação de fluência como uma função da temperatura e do nível de tensão. Fendas de Griffith A resistência à fratura de um material sólido é uma função das forças coesivas que existem entre os átomos.Nesta base, estimou-se que a resistência coesiva teórica de um sólido elástico frágil é aproximadamente E / 10, onde E é o módulo de elasticidade. As resistências às fraturas experimentais da maioria dos materiais de engenharia normalmente caem entre 10 e 1000 vezes abaixo deste valor teórico. Na década de 1920, A.A.Griffith propuseram que esta discrepância entre a força coesiva teórica e a resistência à fratura observada poderia ser explicada pela presença de defeitos ou trincas muito pequenos e microscópicos que sempre existem sob condições normais na superfície e dentro do interior de um corpo material. Os defeitos são um detrimento para a resistência à fratura porque uma tensão aplicada pode ser amplificada ou concentrada na ponta, a magnitude desta amplificação dependendo da orientação e geometria da trinca. Devido à sua capacidade de amplificar um tensão aplicada em seus locais, estes defeitos (falhas) às vezes denominadas elevadores tensão. Griffith a seguir propôs que todos os materiais frágeis contivessem uma população de pequenas trincas e falhas que têm uma variedade de tamanhos, geometrias e orientações. A fratura resultará quando, sob aplicação de uma tensão de tração, a resistência coesiva teórica do material é excedida na ponta de uma destas falhas. Isto conduz à formação de uma trinca que então se propaga rapidamente. Se nenhuma falha estiver presente, a resistência à fratura seria igual à resistência coesiva do material. Whiskers (filamentos ou agulhas) metálicos ou cerâmicos muito pequenos e virtualmente livres de defeito foram crescidos com resistências à fratura que se aproximam dos seus valores teóricos. Propagação de Fendas Durante a propagação de uma trinca, existe uma liberação do que é denominado energia de deformação elástica, alguma energia que é estocada no material quando ele é elasticamente deformado. Além disso, durante o processo de extensão da trinca, novas superfícies livres são criadas nas faces de uma trinca, que dá origem a um aumento na energia superficial do sistema. Griffith desenvolveu um critério para a propagação de trinca de uma trinca elíptica realizando um balanço de energia usando estas duas energias. Ele demonstrou que a tensão crítica requerida para propagação de trinca num material é descrita por: (eq. onde: E = módulo de elasticidade = energia superficial específica a = metade do comprimento de uma trinca interna Fratura Frágil À temperatura ambiente, tanto a cerâmica cristalina quanto a cerâmica não-cristalina quase sempre se fraturam antes que qualquer deformação plástica possa ocorrer em resposta a uma carga de tração aplicada. O processo de fratura frágil consiste da formação e propagação de trincas através da seção reta de material numa direção perpendicular à carga aplicada. A resistência à fratura medida de materiais cerâmicos são substancialmente menores do que previstas pela teoria das forças de ligação interatômicas. Isto pode ser explicado pelas pequenas e onipresentes falhas (defeitos) no material que servem como elevador de tensão. O grau de amplificação da tensão depende do comprimento da trinca e raio de curvatura da ponta de acordo com a Equação 8.1, sendo o mais alto para defeitos longos e apontados. Estes elevadores de tensão podem ser trincas da superfície ou do interior (microtrincas), poros internos e cantos de grão, que são virtualmente impossível de eliminar ou controlar. Uma concentração de tensão numa ponta de defeito pode causar a formação de uma trinca, que pode propagar-se até eventual falha.A medida da capacidade de um material cerâmico para resistir à fratura quando uma trinca estiver presente é especificada em termos tenacidade à fratura. A tenacidade à fratura de deformação plana, KIc , é definida de acordo com a expressão: onde Y é um parâmetro adimensional que é função das geometrias tanto da amostra quanto da trinca; é a tensão aplicada e; a é o comprimento de uma trinca superficial ou a metade do comprimento de uma trinca interna. A propagação de trinca não ocorrerá enquanto o lado direito da equação for menor do que a tenacidade à fratura por deformação plana do material. Sob algumas circunstâncias, a fratura de materiais cerâmicos ocorrerá por lenta propagação de trincas, quando tensões forem estáticas em natureza e o lado direito da equação for menor do que KIc . Este fenômeno é chamado fadiga estática, ou fratura retardada; o uso do termo "fadiga" é algo enganador porquanto uma fratura possa ocorrer na ausência de tensões cíclicas. Observou- se que este tipo de fratura é especialmente sensível às condições ambientais, especificamente quando umidade estiver presente na atmosfera. Relativamente ao mecanismo, um processo de corrosão sob tensão provavelmente ocorre nas pontas das trincas; isto é, a combinação de uma tensão de tração aplicada e a dissolução de material conduz a um afilamento e a um alongamento das trincas até que uma trinca cresça até um tamanho de rápida propagação de acordo com a Equação 8.3. Além disso, a duração da aplicação da tensão que precede a fratura decresce com o aumento da tensão. Existe usualmente considerável variação e dispersão na resistência à fratura para muitas amostras de um específico material cerâmico frágil. Este fenômeno pode ser explicado pela dependência da resistência à fratura em relação à probabilidade da existência de um defeito que seja capaz de iniciar uma trinca. Esta probabilidade varia de amostra a amostra do mesmo material e depende da técnica de fabricação e de qualquer subseqüente tratamento. Tamanho ou volume da amostra também influencia a resistência à fratura; quanto maior a amostra tanto maior esta probabilidade de existência de defeito e tanto menor a resistência à fratura. Para tensões compressivas, não existe nenhuma amplificação de tensão associada com quaisquer defeitos existentes. Cerâmicas frágeis exibem maiores resistências em compressão do que em tração e elas são geralmente utilizadas quando condições de carga são compressivas. Também, a resistência à fratura de uma cerâmica frágil pode ser melhorada pela imposição de tensões compressivas residuais em sua superfície. Uma maneira de realizar isto é por revestimento térmico. Foram desenvolvidas teorias estatísticas que em conjunção com os dados experimentais são usadas para determinar o risco de fratura de um dado material; uma discussão desta está além do escopo do presente tratamento. Como uma conseqüência do processo de fabricação, alguns sistemas cerâmicos retêm porosidade residual, que normalmente existe como poros isolados pequenos, aproximadamente esféricos. Porosidade é usualmente deletéria à resistência à fratura destes materiais por 2 razões: (1) poros reduzem área de seção reta através da qual uma carga é aplicada; e (2) eles também agem como concentradores de tensão - para um poro esférico isolado. A influência da porosidade é bastante acentuada; experimentalmente tem sido observado que a resistência de muitas cerâmicas decresce exponencialmente com o aumento da porosidade. PROPRIEDADES ELÉTRICAS Começamos com um fenômeno de condução elétrica: os parâmetros pelos quais ela é expressa, o mecanismo da condução por elétrons e como a estrutura da banda de energia dos elétrons de um material influencia sua capacidade para conduzir. Estes princípios são estendidos a metais, semicondutores e isolantes. Atenção particular é dada às características de semicondutores e então a dispositivos semicondutores. Também são tratadas as características dielétricas de materiais isolantes. As seções finais são devotadas aos particulares fenômenos de ferroeletricidade e piezo eletricidade. Para isolantes e semicondutores, estados vazios adjacentes ao topo da banda de valência preenchida não são disponíveis. Para ficarem livres, portanto, elétrons devem ser promovidos através lacuna de banda de energia e para dentro dos estados vazios na base da banda de condução. Isto é possível apenas mediante o suprimento a um elétron da diferença de energia entre estes dois estados, que é aproximadamente igual à lacuna de banda de energia Eg . Embora as cerâmicas tradicionais discutidas anteriormente respondam pelo grosso da produção, o desenvolvimento de novas e o que é denominado "cerâmicas avançadas" começou e continuará para estabelecer um destacado nicho em nossas avançadas tecnologias. Em particular, propriedades elétricas, magnéticas e óticas e combinações únicas de propriedades para cerâmicas têm sido exploradas numa hoste (grande número) de novos produtos; Além disso, cerâmicas avançadas são, ou têm potencial para ser, utilizadas em máquinas de combustão interna e turbinas, como placa de armadura, em embalagem eletrônica, como ferramentas de corte e para conversão, estocagem e geração de energia. A indústria eletrônica está continuamente procurando novos materiais para acompanhar as tecnologias continuamente mutantes. De interesse particular é a embalagem de circuito integrados (ICs). Os ICs são montados num material substrato que deve ser eletricamente isolante, tendo apropriadas características dielétricas (isto é, baixa constante dielétrica), bem como dissipar o calor gerado por correntes elétricas que passam através dos componentes eletrônicos (isto é, termicamente condutivos). À medida emque os componentes IC se tornam montados mais próximos entre si, esta dissipação de calor se torna uma consideração rescemente mais crítica. Óxido de alumínio tem sido o material substrato padrão; sua principal limitação, entretanto, é a sua relativamente baixa condutividade térmica. Como uma regra geral, materiais que são maus condutores elétricos são também maus condutores térmicos, e vice-versa. Exceções (isto é, isolantes elétricos e condutores térmicos) são materiais cerâmicos de alta pureza que tenham estruturas cristalinas simples; estes incluem nitreto de boro (BN), carbeto de silício (SiC) e nitreto de alumínio (AlN). Correntemente, o mais promissor substrato alternativo é o AlN, que tem uma condutividade térmica de cerca de 10 vezes melhor do que aquela da alumina. Além disso, a expansão térmica do AlN é muito próxima daquela de IC "chips" de silício para os quais serve como um substrato. PROPIEDADES MAGNÉTICAS PERMUTA MAGNÉTICA EM MATERIAIS CERÂMICOS FERRITES Os ferrites são extremamente sensíveis as condições de processamento e obtenção dos mesmos e, portanto, suas propriedades magnéticas apresentam grande dependência com a microestrutura. Devido a isto, falaremos inicialmente sobre a sinterização, que é o processo de obtenção dos ferrites. Os ferrites são materiais a base de óxidos, como o óxido de bário, por exemplo. A sinterização dos ferrites produz um material de aspecto cerâmico. As ferrites mais empregadas são de composição BaO6Fe2 O3 e SrO6Fe2 O3 com, eventualmente, alguns aditivos como Si O3 e BiO2 , que produzem uma influencia benéfica. Uma ferrite sintetizada típica é produzida mediante uma mistura de BaO ou de compostos de estrôncio (Sr) com Fe2 O3 .É comum adicionar-se um ligeiro excesso de bário, assim como uma substância lubrificante, a qual facilita a compactação da mistura. A sinterização é feita entre 1000° C C e 1300º C, originando- se um material de aspecto cerâmico com a dureza correspondente e usinável somente com o emprego de ferramentas de diamante, inclusive para a sua retificação. A tabela abaixo apresenta as principais características de ferrites sintetizados para ímãs permanentes. PROPIEDADES TÍPICAS DE FERRITES SINTETIZADAS PARA ÍMÃS PERMANETENS As ferritas são óxidos pertencentes a classe de novos materiais queexibem uma indução magnética espontânea na ausência de um campo magnético extremo e formam uma classe predominante entre as cerâmicas magnéticas. Estes materiais podem apresentar diferentes estruturas cristalinas, composição e aplicação. As estruturas de cristalização são do tipo de espinélio, gama e hexagonal. As ferritas de espinélio formam uma classe de óxidos que tem o Fe2 O3 como principal componente. Existe uma forte relação entre o modo de preparação das ferritas, suas propriedades e aplicações. Usualmente, ferritas de espinélio tem sido preparada pelo método padrão, que é a mistura de pós; mistura dos óxidos precursores com posteriores etapas de compactação e de sinterização. Entretanto, outros métodos de obtenção de pó de melhor qualidade vã sendo desenvolvidos, como por exemplo o método da síntese hidrotérmica. Neste método busca-se obter pós de partícula de tamanho nanométrico com um alto grau de pureza. O método consiste em precipitar o pó da ferrita sob altas temperaturas e pressão utilizando-se de uma autoclave. A preparação do pó é feita, por exemplo, de uma solução aquosa contendo nitratos de zinco, cobalto e ferro; e utilizando-se NaOH ou NH4 OH como agente precipitante. Os pós obtidos são compactados sob pressão de 2 toneladas e as pastilhas obtidas são calcinadas a 600° C por 2 horas. As microestruturas são monitoradas por micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) durante o processamento do pó e do produto final sinterizado. Este processo obtém uma ferrita de corpo denso e de baixa porosidade. A composição da ferrita é determinada qualitativamente por espectroscopia de energia dispersiva(EDS) , em MEV, e quantitativamente por espectrofotometria de absorção atômica. Micrografia de uma amostra de ferrita de cobalto e zinco A influência da microestrutura sobre o comportamento físico da ferrita precisa ser estudado devido a importância de se compreender a relação com as propriedades magnéticas e elétricas. O conhecimento da identificação e formação de fases, a segregação de cátions para a região do contorno de grãos e a presença de poros e de impurezas precipitadas é de grande importância para se entender e melhorar as propriedades magnéticas de ferritas cerâmicas. Como um produto cerâmico, as ferritas são extremamente sensíveis as condições de processamento sendo necessário um melhor controle sobre todas as etapas de produção para se garantir a qualidade do produto final. Algumas propriedades são dependentes da microestrutura e da química do contorno de grãos. A importância do controle de grãos em ferritas moles está no controle dos mecanismos de perdas e de alta permeabilidade. Muitas ferritas (como as ferritas de MnZn) possuem como perdas predominantes as por correntes parasitas e as perdas por histerese. As perdas por histerese aumentam quando a permeabilidade estática diminui e as perdas por corrente parasita vão se tornando importantes a medida que se aumenta a freqüência de operação. Uma das formas de se diminuir as perdas consiste no aumento da resistividade global da ferrita pelo aumento da resistividade na região do contorno de grão. Isso pode ser alcançado pela utilização de dopantes. Dependendo da solubilidade na rede cristalina hospedeira, os dopantes podem segregar para os contornos, influenciar o crescimento do grão ou promover a formação de uma fase líquida ou ainda modificar a química do contorno de grão, formando uma fase não condutora. Adições de CaO e SiO2 , em proporções adequadas, resultam em uma maior resistividade para as ferritas porque estas misturas podem desenvolver fases vítreas isolantes nos contornos de grãos. A resistividade elétrica das ferritas é também afetada pela proporção de oxigênio na sinterização. Por exemplo, as ferritas de MnZn sinterizadas em nitrogênio (3 ppm de O2) apresentam resistividade da ordem de 81 Wcm ao passo que quando sinterizadas em nitrogênio contendo 5% de O2 a resistividade aumenta para 2x106 Wcm. Verifica-se que a resistividade das ferritas pode ainda ser aumentada por processos de recozimento onde as propriedades obtidas são dependentes da temperatura e do tempo de tratamento térmico. Esse tratamento térmico promoveria a oxidação dos íons Fe2+ tanto no interior do grão como no contorno do grão. A influência da microestrutura sobre o comportamento físico da ferrita precisa ser estudado devido a importância de se compreender a relação com as propriedades magnéticas e elétricas. O conhecimento da identificação e formação de fases, a segregação de cátions para a região do contorno de grãos e a presença de poros e de impurezas precipitadas é de grande importância para se entender e melhorar as propriedades magnéticas de ferritas cerâmicas. Como um produto cerâmico, as ferritas são extremamente sensíveis as condições de processamento sendo necessário um melhor controle sobre todas as etapas de produção para se garantir a qualidade do produto final. Algumas propriedades são dependentes da microestrutura e da química do contorno de grãos. A importância do controle de grãos em ferritas moles está no controle dos mecanismos de perdas e de alta permeabilidade. Muitas ferritas (como as ferritas de MnZn) possuem como perdas predominantes as por correntes parasitas e as perdas por histerese. As perdas por histerese aumentam quando a permeabilidade estática diminui e as perdas por corrente parasita vão se tornando importantes a medida que se aumenta a freqüência de operação. Uma das formas de se diminuir as perdas consiste no aumento da resistividade global da ferrita pelo aumento da resistividade na região do contorno de grão. Isso pode ser alcançado pela utilização de dopantes. Dependendo da solubilidade na rede cristalina hospedeira, os dopantes podem segregar para os contornos, influenciar o crescimento do grão ou promover a formação de uma fase líquida ou ainda modificar a química do contorno de grão formando uma fase não condutora. Adições de CaO e SiO2 , em proporções adequadas, resultam em uma maior resistividade para as ferritas porque estas misturas podem desenvolver fases vítreas isolantes nos contornos de grãos. A resistividade elétrica das ferritas é também afetada pela proporção de oxigênio na sinterização. Por exemplo, as ferritas de MnZn sinterizadas em nitrogênio (3 ppm de O2 ) apresentam resistividade da ordem de 81 W.cm ao passo que quando sinterizadas em nitrogênio contendo 5% de O2 a resistividade aumenta para 2x106 W.cm. Verifica-se que a resistividade das ferritas pode ainda ser aumentada por processos de recozimento onde as propriedades obtidas são dependentes da temperatura e do tempo de tratamento térmico. Esse tratamento térmico promoveria a oxidação dos íons Fe2+ tanto no interior do grão como no contorno do grão. Um dos mecanismos de magnetização atuantes nas ferritas é o deslocamento reversível das paredes dos domínios magnéticos. A magnetização é aumentada pela facilidade do deslocamento reversível das paredes desses domínios na direção do campo magnético aplicado. Ferritas com maiores tamanhos de grãos possuem relativamente menos áreas de contorno de grão por unidade de volume do que as ferritas com menores tamanhos de grão. A permeabilidade está relacionada com a facilidade do movimento das paredes dos domínios magnéticos; ou seja; ela cresce linearmente com o aumento do tamanho do grão. Deve-se tomar cuidado com o uso indiscriminado do aumento do tamanho do grão para aumentar a permeabilidade magnética, pois este aumento pode conduzir a produção de ferritas inferiores do ponto de vista mecânico, elétrico e até mesmo magnético, porque com o aumento do tamanho do grão podem surgir imperfeições como poros, rachaduras e inclusões; reduzindo a sua resistência mecânica, elétrica e a permeabilidade pelo impedimento do movimento das paredes. As perdas totais à baixa freqüência diminuem com o aumento do tamanho médio do grão porque as perdas por histerese são menores para ferritas de grãos maiores devido à dependência da coercitividade sobre o tamanho do grão (maiortamanho do grão menor força coercitiva). Em condições de alta freqüência, na utilização como núcleo de transformadores de alta freqüência, o fator principal é a perda por correntes parasitas. Neste caso, um grão menor é mais indicado, o que pode ser explicado pela relação entre a freqüência para o qual ocorre a ressonância da parede de domínio e o tamanho do grão da ferrita. Esta freqüência de ressonância é proporcional ao inverso do quadrado do tamanho do grão da ferrita. O objetivo de um controle efetivo do crescimento e da velocidade de crescimento do grão no processo de sinterização das ferritas pode ser perseguido pela utilização de matérias primas de alto grau de pureza além da utilização de dopantes que funcionem como controladores do crescimento do grão. O controle da velocidade de crescimento é importante para se evitar que os grãos cresçam com velocidades diferentes, o que resultaria em uma estrutura chamada duplex (forma grãos de tamanhos diferentes) o que é indesejável. O tamanho de grão e a distribuição de poros são importantes parâmetros para se evitar a formação de estruturas duplex. Para se obter uma baixa porosidade deve-se utilizar pós com grande superfície de área no processo de sinterização. Pode ocorrer do poro se tornar maior do que o seu tamanho original, devido ao fato de que os poros não impedem o crescimento do grão, porém movem-se ao longo destes com o movimento do contorno de grão, coalescendo para grandes poros. Com o aumento do diâmetro do poro na sinterização pode ocorrer o aumento do tamanho do grão. Desta forma os grãos permanecem livres de poros e a microestrutura tende para muito altas permeabilidades. Estudos sobre materiais óxidos demonstraram que grandes poros encontram-se com baixas taxas de sinterização. A combinação de baixa porosidade e grãos pequenos é difícil de se obter com o processamento cerâmico normal. Melhoras tem sido obtidas com a prensagem isostática. à quente. Trabalhos sobre métodos de produção por via úmida tem sido pesquisados por apresentarem pós com boa homogeneidade, alto grau de pureza, boa reatividade e com menor agregação onde boas taxas de compactação são obtidas. Estrutura de uma ferrita de núcleo UTILIZAÇÃO DOS MATERIAS CERÃMICOS Um grande número de materiais cerâmicos cai num esquema de classificação por aplicação que inclui os seguintes grupos: vidros, produtos estruturais de argila, louças brancas, refratários, abrasivos, cimentos e as recentemente desenvolvidas cerâmicas avançadas. Os vidros são um grupo de cerâmicas familiares; recipientes, janelas, lentes e "fiberglass" representam aplicações típicas. Conforme já mencionado, eles são silicatos não cristalinos contendo outros óxidos, notavelmente CaO, Na2O, K2O e Al2O3, que influenciam as propriedades do vidro. Um típico vidro de soda-cal consiste de aproximadamente 70% em peso de SiO2, o restante sendo principalmente Na2O (soda) e CaO (cal ou cálcia). As composições de vários materiais de vidro estão contidas na Tabela 14.1. Possivelmente, os 2 principais predicatos destes materiais são sua transparência ótica e a relativa facilidade com que eles podem ser fabricados. Argilas Umas das matérias primas cerâmicas mais largamente empregadas é a argila. Este ingrediente barato, encontrado na natureza em grande abundância, às vezes é usado na forma como foi encontrado, sem nenhuma melhoria de qualidade. Uma outra razão para sua popularidade reside na facilidade com que produtos de argila podem ser conformados; quando misturados nas apropriadas proporções, argila e água formam uma massa plástica que é muito suscetível à conformação. A peça formada é seca para remover alguma umidade, depois é queimada numa temperatura elevada para melhorar sua resistência mecânica. A maioria dos produtos baseados na argila cai em duas largas classificações: os produtos estruturais de argila e as louças brancas. Os produtos estruturais de argila incluem tijolos de construção, telhas e tubos de esgoto (manilhas) - aplicações nas quais a integridade estrutural é importante. As cerâmicas de louças brancas se tornam brancas após queima em alta temperatura. Incluídas neste grupo estão a porcelana, olaria (cerâmica de barro), louças de mesa, porcelana chinesa e instalações de encanamento (louças sanitárias). Em adição à argila, muito destes produtos também contém ingredientes não-plásticos, que influenciam as mudanças que ocorrem durante os processos de secagem e de queima e as características da peça acabada. SIALON (Si3Al3O3N5) É um material cerâmico composto de nitreto de silício, sílica, alumina e nitreto de alumínio. Nele existem duas fases dentro da mesma estrutura: uma vítrea (amorfa)e outra cristalina e possui uma estrutura semelhante à dos vidros-cerâmicos: a fase vítrea é cristalinizada para melhorar a resistência à influência a altas temperaturas. Possui Níveis de porosidade próximos de 0% devido à fase vítrea, propriedades mecânicas ao nível dos melhores cerâmicos e uma superior resistência ao choque térmico. Aplicações Aplicações que envolvam elevadas temperaturas com resistência ao desgaste e elevada resistência mecânica. Exemplo: Componentes de motores NITRETO DE SILÍCIO (Si3N4) Começou a ser desenvolvido a partir dos anos 80 e compete com a alumina e o SiC em ferramentas de corte. Possui nível de porosidade pode variar entre 20 e 0%, consoante o tipo de processamento, mantém propriedades até 1000ºC, possui uma maior resistência choque térmico que maioria dos cerâmicos, tem apenas 1/3 da densidade do aço, baixo coeficiente expansão térmica,maior tenacidade que SiC e Al2O3 e rigidez 50% superior ao aço. Aplicações É usado em ferramentas de corte (por exemplo, para ferros fundidos), componentes de turbina, rolamentos, motores diesel e matrizes de extrusão a quente. VIDROS Histórico Segundo a lenda, que surgiu com o escritor romano Plínio, o Velho, os fenícios ou marinheiros egípcios numa praia da Fenícia inventaram o vidro por acaso. Isso aconteceu quando blocos de natro (carbonato de sódio) foram usados para sustentar uma vasilha posta sobre uma fogueira acesa na areia. O calor atingiu uma intensidade que foi suficiente para derreter os dois ingredientes, escorreram juntos e formaram o vidro. A indústria do vidro experimentou uma mudança espectacular a partir do primeiro quarto do século XIX, graças ao barateamento da produção da solda. Esta redução de preço ocorreu originalmente devido a um método de obtenção criado pelo químico Italiano Nicolas Oliveira no final do século XVIII. Desde então iniciou-se a fabricação de vidros de grande qualidade para instrumentos ópticos, garrafas, vasos e outros utensílios, com a consequente melhoria da qualidade de vida. Mas o processo de produção em larga escala de placas de vidro para janelas só foi descoberto em 1910, ao mesmo tempo por Irving W. Colburn (1861-1917), nos EUA, e por Emile Fourcault, na Bélgica. Foi só no século XVIII que se estabeleceu em Portugal a indústria vidreira na Marinha Grande- e ainda hoje esta existe. Anteriormente, há notícia, desde o século XV, da existência de alguns produtores artesanais de vidro. É conhecido o labor do vidreiro Guilherme, que trabalhou no Mosteiro da Batalha. O vidro era obtido através da incineração de produtos naturais com carbonato de sódio (erva- maçaroca). Houve diversos fornos para a produção vidreira em Portugal, mas a passagem de uma produção artesanal, muito limitada, para a produção industrial foi lenta. Uma fábrica existente em Coina veio a ser transferida para a Marinha Grande, em consequência da falta de combustível. Estava-se no reinado de D. João V. A proximidade do Pinhal de Leiria, teria aconselhado a transferência da antiga Real Fábrica de Coina. Depois, o Marquês de Pombal concedeu um subsídio para o reapetrechamento desta fábrica vidreira na Marinha Grande. Em 1748 estabeleceu-se na Marinha Grande John Beare, dedicando-se ali à indústria vidreira. A abundância de matérias primas e de carburante aconselhavam o fomento dessa indústria naquela região. Em 1769o inglês Guilherme Stephens beneficiou de importante protecção do Marquês de Pombal e estabeleceu-se na mesma localidade: subsídios, aproveitamento gratuito das lenhas do pinhal do Rei, isenções, etc. A Real Fábrica de Vidros da Marinha Grande desenvolveu-se a ponto de ser Portugal, a seguir à Inglaterra, o primeiro país a fabricar o cristal. Os vidros possuem propriedades especiais não existentes em outros materiais de engenharia. A combinação de transparência, dureza à temperatura ambiente juntamente com suficiente resistência mecânica tornam os vidros indispensáveis pra muitas aplicações em nosso meio, como em janelas de construções, veículos, tubos de ensaios, espelhos etc. Na indústria elétrica, o vidro é essencial para vários tipos de lâmpadas, devido ás suas propriedades isoladoras e á capacidade de criar invólucros herméticos. A grande resistência química do vidro torna-o útil para montagens laboratoriais e para revestimentos interiores de tubagens e reatores na indútria química. Definição do vidro O vidro é um material cerâmico, uma vez que é feito a partir de materiais inorgânicos a altas temperaturas. Em sua forma pura, vidro é um material transparente, relativamente forte, resistente, essencialmente inerte e biologicamente inativo, que pode ser formado com superfícies muito lisas e impermeáveis. No entanto, distingue-se dos outros cerâmicos pelo fato dos seus constituintes serem aquecidos até a fusão e depois serem arrefecidos para um estado rígido, sem cristalização. Assim, um vidro pode ser definido como um produto inorgânico de fusão, arrefecido desde o estado fundido até um estado rígido, sem cristalização. Uma das características do vidro é que ele tem uma estrutura não cristalina ou amorfa. As moléculas do vidro, ao contrário do que acontece em um sólido cristalino, mudam de orientação de um modo aleatório ao longo do material sólido. Em sua forma pura, vidro é um material transparente, relativamente forte, resistente, essencialmente inerte e biologicamente inativo, que pode ser formado com superfícies muito lisas e impermeáveis. Estas propriedades desejáveis conduzem a um grande número de usos do vidro. O vidro é, entretanto, frágil e quebra-se em cacos afiados. Estas propriedades podem ser modificadas, ou mesmo ser mudadas inteiramente, com a adição de outros compostos ou tratamento de calor. Um outro conceito importante é: vidro é um óxido metálico super-resfriado. Deformação viscosa dos vidros Acima de sua temperatura de transição vítrea, um vidro comporta-se como um líquido viscoso (sobre-arrefecido). Sob a ação de uma tensão mecânica, íons dos silicatos podem escorregar uns sobre os outros permitindo-se assim a deformação continua do vidro. Acima da temperatura de transição vítrea as forças de ligação interatomicas resistem a deformação mas são incapazes de incapazes de impedir o escoamento viscoso do vidro se a tensão aplicada for suficientemente alta. À medida que a temperatura do é aumentada progressivamente acima da sua temperatura de transição vítrea, a viscosidade diminui e o escoamento viscoso torna-se mais fácil. A temperatura tem alguns efeitos sobre a viscosidade de alguns tipos comerciais de vidro. Usam-se vários níveis de viscosidade ou pontos de referência, para a comparação dos vidros. Os pontos de referência usados são: o de trabalho, o de amolecimento, o de recozimento e o de deformação. As suas definições são: 1. O ponto de fusão O vidro é fluido suficiente para ser considerado como um líquido. 2. Ponto de trabalho As operações de fabricação do vidro são realizadas a esta temperatura. 3. Ponto de amolecimento A esta temperatura o vidro flui a uma velocidade apreciável sob a ação do seu próprio peso. No entanto, este ponto não pode ser definido por um valor exato de viscosidade, uma vez que depende da densidade e da tensão superficial do vidro. 4. Ponto de recozimento As tensões internas podem ser aliviadas a esta temperatura. 5. Ponto de deformação Abaixo desta temperatura, o vidro é rígido e a relaxamento de tensões só ocorre a uma velocidade lenta o intervalo de recozimento e de deformação é geralmente considerado o intervalo de recozimento de um vidro. Os vidros são normalmente fundidos a uma temperatura que corresponde a uma viscosidade de cerca de . No que diz respeito à conformação, as viscosidades dos vidros são comparadas qualitativamente. Um vidro rígido tem um ponto de amolecimento alto, enquanto que um vidro mole tem um ponto de amolecimento baixo. Um vidro largo apresenta uma grande diferença de temperatura entre seus pontos de amolecimento e de deformação. Isto é, a medida que a temperatura diminui um vidro largo solidifica mais lentamente do que um vidro estreito. Etapas Da Fabricação Dos Vidros CONFORMAÇÃO DE VIDRO Os produtos de vidro são primeiro obtidos aquecendo primeiro o vidro a uma temperatura que de origem a um líquido viscoso, o qual é em seguida moldado, estirado ou laminado, de forma a obter-se a forma desejada. São usados 4 diferentes métodos de conformação para fabricar produtos de vidro: prensagem, sopro, estiramento e conformação de fibra. Obtenção do vidro em chapa É usado para formar peças longas de vidro tais como chapa, vidro, tubo e fibras, que têm uma seção reta constante. A banda de vidro é arrefecida numa atmosfera controlada á medida que se move sobre o banho de estanho fundido. O vidro em chapa sai do forno quando as superfícies já estão suficientemente endurecidas para não ficarem marcadas pelos rolos, e passa em seguida através de um forno comprido de recozimento, denominado LEHR, onde as tensões residuais são removidas. Fibras de vidro Fibras de vidro contínuas são formadas numa operação bastante sofisticada de estiramento. O vidro líquido é contido numa câmara de aquecimento de platina. Fibras são formadas pelo estiramento do vidro líquido através de muitos orifícios pequenos na base da câmara. A viscosidade do vidro, que é crítica, é continuamente controlada pelas temperaturas da câmara e do orifício. Sopragem, prensagem e vazamento. Prensagem é usada na fabricação de peças de parede relativamente grossa tais como pratos e tigelas. A peça de vidro é conformada por aplicação de pressão num molde de ferro fundido revestido com grafita que tenha a forma desejada; o molde é ordinariamente aquecido para assegurar uma superfície igual (uniforme). Embora algum sopro de vidro seja feito à mão, especialmente para objetos de arte, o processo foi completamente automatizado para a produção de jarras de vidro, garrafas e bulbos de lâmpadas. A partir de uma pré-forma de partida, conforma-se uma forma temporária por prensagem mecânica num molde. Esta peça é inserida dentro de um molde de acabamento ou de sopro e forçada a conformar-se aos contornos do molde pela pressão criada por um sopro de ar. Peças fundas tais como garrafas, jarros, e invólucros de lâmpadas são normalmente enfornadas por sopragem de ar, de modo a obrigar o vidro fundido a forma dos moldes. Peças planas, como por exemplo as lentes óticas, são obtidas fazendo atuar um embôlo de compressão sobre um molde que contém o vidro fundido. Tratamento Térmico De Vidros Recozimento Quando um material cerâmico é resfriado a partir de uma temperatura elevada, tensões internas, denominadas tensões térmicas, podem ser introduzidas como um resultado da diferença na taxa de resfriamento e contração térmica entre as regiões da superfície e do interior. Estas tensões térmicas são importantes em cerâmicas frágeis, especialmente vidros, uma vez que elas podem enfraquecer o material ou, em casos extremos, conduzir à fratura, que é denominada choque térmico. Normalmente, tentativas são feitas para evitar tensões térmicas, o que podem ser realizadas por resfriamento da peça numa taxa suficientemente baixa. Uma vez que tais tensões tenham introduzidas, entretanto, eliminação, ou pelo menos a redução da sua magnitude, é possível por um tratamento de recozimento no qual a vidraria é aquecida ao ponto de recozimento e a seguir resfriamento lentamenteaté à temperatura ambiente. VITRO-CERÂMICAS Muitos vidros inorgânicos podem ser feito para transformar de um estado não-cristalino para um que seja cristalino pelo apropriado tratamento térmico a alta temperatura. Este processo, chamado devitrificação, ordinariamente é evitado porque vidro devitrificado, sendo policristalino, não é transparente. Também, tensões podem ser introduzidas como um resultado de mudanças de volume que acompanham a transformação, fornecendo um produto material relativamente fraco. Todavia, para alguns vidros esta ransformação de devitrificação pode ser administrada na extensão na qual é produzido um material finamente granulado que é livre de tensões residuais; um tal produto é denominado vitro-cerâmica. Um agente nucleante (frequentemente dióxido de titânio) deve ser adicionado para induzir o processo de cristalização ou de devitrificação. Características desejáveis de vitro-cerâmica incluem um baixo coeficiente de expansão térmica, tal que o utensílio de vitro-cerâmica não experimenta choque térmico; em adição, resistências mecânicas e condutividades térmicas relativamente altas são encontradas. Possivelmente, o mais traente atributo desta classe de materiais é a facilidade com a qual êles podem ser fabricados; técnicas convencionaisde conformação de vidro podemser usadas convenientemente na produção em massa de utensílios praticamente isentos de poro. Vitro-cerâmicas fabricadas comercialmente sob os nomes comerciais de Pyroceram, Cer- Vit e Hercuvit. Os usos mais comuns destes materiais são louças de forno-estufa e de mesa, principalmente por causa de sua excelente resistência ao choque térmico e sua alta condutividade térmica. Elas também servem como isoladores e como substratos de placas de circuito impresso. Vidro temperado Este tipo de vidro torna-se mais resistentes através do arrefecimento rápido da sua superfície por meio do ar, após ter sido arrefecido a uma temperatura próxima do ponto de amolecimento. A superfície do vidro arrefece primeiro e contrai-se, enquanto que o interior ainda está quente e se reajusta ás mudanças dimensionais, sem que nesta altura existam tensões internas significativas. Quando o interior arrefece e se contrai, as superfícies já estão rígidas, pelo que se criam tensões no interior do vidro e tensões de compressão nas superfícies. Este tratamento de tempera aumenta a resistência do vidro uma vez que as tensões aplicadas em tração terão que ultrapassar as tensões residuais compressivas na superfície do vidro para que possa ocorrer a fratura. O vidro temperado tem uma maior resistência ao impacto do que o vidro recozido. As janelas laterais dos automóveis e os vidros de segurança usados nas portas são exemplos de produtos temperados hermeticamente. Vidros fortalecidos quimicamente A resistência do vidro pode ser aumentada através de tratamentos químicos especiais. O processo de tempera química pode ser usado em seções mais finas do que permitem a tempera térmica, uma vez que a camada compressiva é muito mais delgada. O vidro fortalecido quimicamente é usado em janelas de aviões supersônicos e em lentes oftálmicas. RECICLAGEM DOS VIDROS A Reciclagem de vidro é o processo pelo qual o vidro é reutilizado na produção de outro produto. Dependendo da finalidade do seu uso, pode ser necessário separá-lo em cores diferentes. As três cores principais são: * Vidro incolor * Vidro verde * Vidro marrom/âmbar Os componentes de vidro decorrentes de lixo municipal (lixo doméstico e comercial) são geralmente: garrafas, artigos de vidro quebrados, lâmpada incandescente, potes de alimentos e outros tipos de materiais de vidro. A reciclagem de vidro implica em um gasto de energia consideravelmente menor do que a sua manufatura através de areia, calcário e carbonato de sódio. O vidro pronto para ser novamente derretido é chamado de cullet. Reuso do vidro O reuso do vidro é preferível à sua reciclagem. Garrafas são extensamente reutilizadas em muitos países europeus e no Brasil. Na Dinamarca, 98% das garrafas são reutilizadas e 98% destas retornam para os consumidores. Porém, estes hábitos são incentivados pelo governo. Em países como a Índia, o custo de fabricação das novas garrafas obriga a reciclagem ou o reuso de garrafas velhas. Reciclagem de vidro O vidro é um material ideal para a reciclagem e pode, dependendo das circunstâncias, ser infinitamente reciclado. O uso de vidro reciclado em novos recipientes e cerâmicas possibilita a conservação de materiais, a redução do consumo de energia (o que ajuda nações que têm que seguir as diretrizes do Protocolo de Quioto) e reduz o volume de lixo que é enviado para aterros sanitários.
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