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b Ficha cataiognifica e!aborada pela ~o de Processos Tecllicos da Biblioteca do Centro de Tecllologia cia UFRJ 541.3 Adamian, Rupen. A193f Fisico qufmica: uma aplica~o aos materiais I Rupen Adaruian, Ericksson Rocha e Almendra. Rio de Janeiro: COPPE I UFRl, 2002. 640p. : iL; Z4Cffi. Inclui bibliografias e indice onomastico ISBN 85-285-0057-8 L Ffsico-qufmica. 2.Termodinamica. 3. Materiais. I. Rocha e Almendra, Ericksson. II. Titulo. Publica'rio editada pdo Setar de Publicayoes e Programayao Visual / COPPE Projeto Grat1co e Capa I Lena Guerra COPPEI UFRJ Instituto Alberto Luiz Coimbra de P6s-Graduayao e Pesquisa de Engenharia Universidade Federal do Rio de Janeiro Centro de Tecnologia, Bloco G sala 113 Cidade_Universiciria Caixa Postal 68501 Rio dejaneiro 21941-972, RJ Telefone (21) 2560.8832 Fax (21) 2290.6626 NOTA DOS AUTORES rpi Ai Torna-se diflcil delimitar 0 campo da Fisico-Quxmica, tal e a sua amplitude. Os livros adotados nos cursos universitarios geralmente englobam os t6picos seguintes: estrutura atomica, teoria cinetica dos gases e propriedades do estado gasoso; propriedades do estado Hquido e do estado s6lido, bern como das mudanlfas de estado fisico que ocorrem com as substanci~s puras e as solu~oes de todo tipo; propriedades fisicas de solu~oes e misturas, e suas rela~oes com a estrutura molecular. A Termodinamica e geralmente abordada com 0 estudo de seus Prindpios (ou Leis) e suas aplica~oes aos sistemas qulrnicos. A Eletroquimica geralmente ocupa urn espac;o importante, abordando essencialmente 0 comportamento das solu~oes ionicas, com aplicalfoes aos diversos tipos de ceIulas eletroHticas, incluindo as pilhas. A Cinetica QUlmica aborda a evolu~ao dos fenomenos qufmicos em fun~ao do tempo, uma variavel imporcantissima em qualquer processo indusuial. Para melhor entender os aspectos cineticos, . e necessario desvendar 0 mecanismo das rear;oes envolvidas, para isto sendo necessario 0 conhecimento da estrutura at6mico-molecular. A finalidade deste livro e ensinar aos estudames dos cursos de Engenharia MetalUrgica, de Materiais, de Minas, e outfas engenharias correlatas, a empregar as f Bfr, 1 / --..j ~ -LSLCO~ ---\ ) Lt L 111 I eel l €lAB / €lAC Fase B Eri n Almendra Fase C ,;: I 11 .r leis da Termodinamica, bem como os fundamentos da Eletroqulmica, dos F enomenos de Superficie e da Cinetica Qufmica, visando 0 estudo de muitos topicos constantes de disciplinas obrigatorias em seus cursos profissionais. Acredicamos que este livro tambem sera de bom uso aos estudantes de Geologia. Embora dedicado aos alunos de gradua~ao, estamos cenos que poderao tirar bom proveito do livro aqueles alunos de pos-gradua~ao que necessitam rever seus conhecimemos nos copicos abordados. Julgamos que sao pre-requisitos para a leitura e compreensao deste livro os conhe;cimentos de Flsica e de QUlmica adquiridos nos cursos basicos de engenharia. Quanto a estrutura do livro, seus nove primeiros capftulos sao dedicados a Termodinamica, com enfase na Termodinamica Qufmica (ouTermoquhnica); esta e uma discipiina que permeia diversos ramos da engenharia, abordando numerosas rela~oes entre as propricdades macroscopicas e as transforma<;oes da materia. Essas reiat;oes sao deduzidas a partir de alguns poucos principios de aplicagao muito abrangence, permitindo a abordagem de problemas muito diversos. Por causa disso e levando em coma que os estudances aos quais se destina 0 presente texto j~ cursaram disciplinas da Ffsica e da Qufmica, as leis da Termodinamica serao aqui abordadas como "Jato estabelecido e cotlhecido". Assim, a Primeira Lei sera considerada como um coroIario de uma lei mais geral da Fisica, a da "conserva~ao da energ' a" U . I , no Dlverso que conhecemos. 0 conceito de energia interna sera sumariamente tratado, como estando ligado a verdade contida na Primeira Lei. Tambem nao recorreremos ao ciclo de Carnot, nem as -consideragoes de Clausius, para teorar dedllzir ou justijicar a Segunda Lei, e dela inferir a existencia da grandeza entropia. Os criterios para verificar e estudar 0 estado de equilfbrio serao desenvolvidos diretamcnre, a partir da aplicagao das duas leis. Basicameore, sera sempre necessaria uma resposta a mesma pergunta: "0 que determina 0 comportamento da materia ?" Como bern salienta DeHoff na imrodu<;ao de seu recente livro, a resposta a essa pergunta pode ser apresentada em varios niveis de sofiscicagao. 0 primeiro e assunto da Tennodilliimica jellommo/6gico, que focaliza os fenomenos OCOrrentes na materia, quando exposta a observa<;ao experimental; nesse nfvel de descri<;ao, e desnecessario conhecer a natureza da constitui<;ao da materia, bastando saber quais fenomenos sao posslveis. Com efeito, a Primeira e Segunda Leis da Termodinamica sao de aplica<;ao geral, e nao levam em coma nenhuma teoria sobre a estrutura atomico-molecular da materia; elas se referem aos sistemas macrosc6picos, cujo comportamento e 0 objero de nosso estudo. 0 segundo nivel de sofistica<;ao para responder a mesma pergunta e objeto da Termodillamica Estatfstica, nesse nivel, ha uma tentativa de· preyer as propriedades e calcular seus valores, a partir do conhecimento da estrutura da materia. 0 pri~dpio que nortei3: essa abordagem consiste em admitir que a materia e constituida-de atomos e moleculas, com energia propria, devida a movimentos de transla~ao, rota<;3:o, e vibra~ao. Com base em dedu~oes da Termodinamica Estatlstica, 0 conceito de entropia fica mais claro, sendo diretamente ligado ao groll de orden] ou desordenl do sistema. 0 assunto e pertinence, e mesmo nao sendo 0 escopo principal deste livro, 0 Capitulo 6 lhe esta dedicado. Os capftulos 7 e 8 se -referem ao estudo dos sistemas abertos e de suas grandezas molares parciais, com enfase no emprego dos sistemas de atividade Raoultiano e Henriano, e sua aplica~ao as solugoes niio ionicas, sobretudo metiilicas. 0 CapItulo 9 e dedicado aos diagramas de fase, indispensavel no estudo das ligas metalicas e dos materiais cenimicos, bem como para estudar 0 comportamento das escorias e condi<;oes de forma~ao das rochas. Achamos por bem abordar a Cinetica Quimica e a Eletroquimica em seus aspectos basicos, mas de maneira bern direcionada, 'no contexto em que se inserem os diversos capftulos do livr~. Os capftulos 10, 11 e 12 tratam respectivamente d?s principios de eletroqufmica, das propriedades das solu<;oes ionicas e de algumas ap1ica~oes. dos diagramas Ell versus pH. Da maneira como foram estruturados e com os exemplos incluidos, esperamos atender as necessidades basicas de disciplinas como a Hidrometalurgia, a Corrosao, a Geoqufmica e outras correlatas. Tambem sera sempre necessaria uma resposta a outra pergunta: "Qual a dura~ao das diversas transformagoes da materia ?" Os aspectos cineticos envolvendo sistemas reacionais que interessam ao engenheiro sao aqui abordados de maneira sucinta, mas pouco convencional; 0 Capitulo 13 compreende os princIpios da 111 IV Cinitica QtJimico, geralmente encontrados em qualquer livro de Ffsico~Quimica, ou abo(dado ao inicio de livros dedicados ao escudo da Cinctica Qulmica. Seguem-se os Capftulos 14 e 15, abordando os/mommos dc"sltpetjfcic, em geral, e 0 de adsor{iio, em particular. A seguir, ~osso interesse esti voltado para 0 estudo da cinctica de rea~oes heterogeneas, particularmente das reafiJes solido-gds, assunto dos Capftulos 16 e 17, para 0 que e necessario urn razoavel nlve1 de conhecimentos sobre os feno-menos de transferencia de massa. Em todos os capitulos reduzimos ao minimo as referencias bibliogrMicas, ne1as induindo algumas de grande importancia historica e livros cIassicos; estes, mesmo quando nao mais reeditados, sao usualmente encontrados nas boas bibliotecas universitarias. T ambem indicamos algumas obras como leiturns recomt:ndadns, para aqueles quedesejam se aprofundar em t6picos espedficos, pertinentes ao capitulo. Resta falar sobre as unidades adotadas no texto. Hoje, as unidades do Sistema Internacional (S1) sao praticameme obrigat6rias em revistas cientlficas de circulaqao internacionaI e, obviamente, tambem nos recentes Jivros cientificos; no entanto, neste livro. eIas olio sao exclusivas. Com efeito, a caloria e as grandezas a ela associadas continuam sendo empregadas em varios exemplos contidos no texto, enos exerdcios propostos. Assim fazemos porque julgamos importante que 0 engenheiro esteja familiarizado com todas essas unidades, pois muitas delas ainda sao usuais nas fabricas e em revistas de cunho tecnico, nao havendo nenhum sistema de unidades "exclusivo", que seja de emprego universal. Cabe lembrar que os profissionais trabalhando na industria sao mais conservadores em rela~ao as unidades e a terminologia adotadas: ainda se usa muito a col Olio e seus multiplos, bern como 0 metro Ctibico 11011110/; ainda se mede pressao em otmosferos e em libros por pi quadrodo; a energia eletrica que se paga e medida em kWh, e nao em JOUles. Nos EUA, as indiistrias usam muito pouco as unidades do sistema metrico, e hi ainda se usa medir a temperatura em "graus Fahrenheit". Na maior parte dos capitulos dedicados a Termodinamica, adotamos a notat;ao < >, ( ) e r ]. para distinguir solidos, Ilquidos e gases, respectivamente. Assim, <SiOz> significa sHica solida, ou tambem quattzo, sua forma cristalina mats escivel nas temperaturas operacionais; (H20) significa agua Hquida, enquanto [H.z0} significa agua no estado gasoso, ou seja, vapor d'dgua. Da mesma maneira, tomando como exemplo 0 gas CO2, este e representado por rCOJ. Chamamos a aten~ao do leitor para 0 fato que adotamos essa conven~ao por considenl-Ia mais pratica, para efeito de nota\=ao; disso resulta que decidimos incluf~la nas reia¥oes de sim~olos e abrevia~oes. Nas tabeias e equa\=oes da Termodinamica, a temperatura de referenda c 298,15 K, usualmente abreviada para 298 K. Nossos agradecimentos vao aos muitos aiunos que ao longo de quase vime anos- nos serviram de cobaios, e aos colegas que nos encoraiaram a escrever este texto. Especiais agradecimentos aos professores Giulio Massarani. Achilles B. Dutra, Jose Farias de Oliveira, Sergio Camargo Juniore Fhivio Teixeira da Silva. pela leitura cuidadosa que fizeram de ~apftulos deste livro, externando sua opinioes, apontando algumas corre\=oes e sugerindo modificat;oes que, em sua grande maioria, foram acatadas. Agradecemos a Massimo Ross~ peIa confeq:ao da maioria das figuras contidas no [exto, e a Lena Guerra, responsavei peIo trabalho de editorat;aO e diagrama~ao do livro. Este livro foi financiado atravcs de Auxllio 277/98, com recursos repassados pela CAPES, conforme projeto aprovado pelo Programa de Apoio ao Desenvolvimento Tecnol6gico e Ciendfico ..p ADCT. Agradecemos a CAPES; de onde os autores obtiveram os meios e informa~oes necessarios para levar 0 projeto a seu born terrp.o. Rio de Janeiro, olltubro"de 2002 Rupen Adamian, Professor Titular Ericksson Rocha e Almendra, Professor Adjunto Departamento de Engenharia Metaliirgica e de Materials Escola Politecnica I UFRJ Programa de Engenharia Metaliirgica e de Materiais ~ COPPE! UFRJ V VI UNIDADES ;; !Dis M1¥ 21b &14& 7 o conceito de unidade e tao antigo quanto a humanidade, pois 0 homem sempre (eve necessidade de contar e de medir alguma coisa. Vma unidade e uma magnitude paddio de uma determinada dimensao. em relavao it qual outras magnitudes da mesma dimensao podem ser comparadas. 0 sistema de unidades adotado neste livro e 0 Sistema Intemacional - SI; no entanto, em alguns exemplos do rexto e em fiuitos exercfcios propostos. ourras unidades sao adotadas, por fawes que ficarao evidentes para 0 leitor. Vma dimensao e algo que pode ser medido ou quantificado. As diroensoes mais conhecidas sao relacionadas it disrnncia ou tamanho: comprimcnto, area e volume. Massa e tempo sao tambem dimcnsoes. Ourras grandezas mais compiexas, tais como a viscosidade, a tenSao superficial e a resistividade eletrica tambem sao dimensoes. Dimensoes podem. ser simples e derivadas. As q,imensoes derivadas sao aquelas que podem ser expressas como fun~ao de duas ou mais diroensoes; assim. no Sistema Internacionat, a velocidade e expressa por uma unidade de comprimento (metro), dividida por uma unidade de tempo (segundo): a carga Vll viii eie-trica e- 0 produto de uma unidade de corrente (ampere) mulripIicada par Uma unjdade de tempo (segundo)_ Existem outras dimensoes derivadas, e muitas delas sao mais complexas que as duas citadas. Devemos salientar que existem sete dimens5es simples que nao podem ser subdivididas: massa, comprimenro, tempo, temperatura termodinamica, corrente eie-trica, inrensidade luminosa, e quantidade de substancia. Como quantidade de subsrancia, USaremos quas~ unicamente 0 mol, que e- s-ftnbolo de mo!icll!o~grama_ A corrente eletrica sera utiIizada apenas nos capftulos referentes a eIe~roquimica; a imensidade luminosa nao tent ne~huma utilidade neste livro_ Por ouero lado, dimensoes derivadas de grande importancia serao muito utilizadas, tais como: pressao, energia, trabalho, capacidade calorlfica, entropia, area, volume, tensilo superficial, concentra~ao. Grandezas e unit/ades bd.<ims do Sistema fntunociJmai • Sf Grandeza Unidade SI simbolo Massa quilograma kg Comprimento metro m Tempo segundo S Temperatura (!) kelvin K Intensidade de corrente ampere A Quantidade de substancia (2) mole mol Nas rela~oes termodinamicas deduzidas e/ou empregadas neste livr~, 0 simboloT se refere sempre_ a temperatura absoluta, medida em kelvins (K); assim, 0 POnto de congeJagao da ligua e definido como sendo 275,15 K = 0 "C. Por simplicidade da nota¥ao, 0 valor da temperatura de referencia (25 "C), frequente nas tabelas de dados cermodinamicos, sera sempre representado por T = 298 K. o sfmbolo mol, tal como usado neste livro, se refere indistintamente a molecula-grama. atomo-grama e fon~grama, e se usa tanto em qUlmica como em eletroquimica. Para uma dada especie quimica, 0 mol e igual ao numero de Avogadro multiplicado pela massa da espe-cie quimica, expressa em gramas. A unidade de massa atomica vale 1112 da massa do aromo de lZC. Outras unidades, como 0 grama (1 (}3 kg), 0 grau Celsius ("C) e 0 angstrom (A) ainda sao muito usadas, principal mente em Quimica e Flsica, embora nao sejam do SI. A concentrofiio de especies qUlmicas em soh~¥oes aquosas pode ser expressa em: Molaridade. Mu: numero de moles do soluto B contidos em urn litro (L) -de solu~ao, e se representa como: mol·L-1• 0 valor do litro L:= 1 dm3 = 10-3 m3• Mo4ilidade, fiB: numero de moles do s~luto B contidos em 1000 gramas de solvente_ Pnfons usuais pam mtiltipios e suh.nWltipios das unidades tJ,J Sf Fat<)r / 109 10' 103 102 10-1 lO·2 10-3 10'" 10'') 10,11 fra~o Nome do giga mega quilo hecto deci centi mili micro nano pico prefixo 51mbolodo G M k h d c m )J n p prefixo Unidades derivadas do su,1ema IntenuuilJ1ud - Sf Grandeza Unidade SI Simbolo Defmi~ao (dimensoes) Energia joule J kg_m2_s-2 For~a newton N kg.m-s·z = j-m-1 Potencia watt W }-s'" Pressao* pascal Pa N·m-z Carga eletrica coulomb C A·s Potencial eletrico volt V J·A",s·' = }-C" Campo ele-trico volt/metro Ii V·m-1 FreqiWncia hertz Hz s' (*) 1 Pa "'" 9,872-1O..Q atm = 7.5·1Q-3 torr IX 00- -@ x Algumas unidades irulustriai. .. e scus simbolos usuais ron (short tOl1) = 2000 Ib = 907,2 kg (muito ~sua,l. nos EUA e na marinha mercante) [(tonelada metrica) = 1000 kg Ah (ampere hora) = 3600 C kWh (quilowatt hora) = 3,6-IO'J O:mstantes Furulamentai .. Constante Numero de Avogadro Constante de BoltZmann Constante universal dos gases ideais Carga do eletron Constante de Faraday Constante de Planck Massa de 1/12 do ,homo de 12C Massa do eletronVelocidade da luz no vacuo Simbolo N° k R""N°·k e F= N°-e h u m" c ConversiW deunidades deoutros sistemas para 0 Sf 1 A (angstrom) = 10-10 m "" 1O-~ em = 10-4 11m = to-I nm 1 caI:= 4,184 J (chamadacoloria termoqu{mica) Valor no SI 6,022-1023 mol-! 1,381.10.23 j-K" 8,314 j-K·'·mo!·' = 1,987 cal-K1-mot-1 1,602· 10'" C 9,649·10' C·mol·' 6,626.10.34 J·s 1,661·10'" kg 9,109·10'" kg 2,998· 10' m·s·' 1 erg = 10-7 J (unidade de trabalho ou energia no sistema CGS) 1 kcal-D?-0l-I.= 4,184 kj-mol-1 1 dina = to·5 N (unidade de for~a no sistema CGS» 1 dina-cm>! = 1 mN-m-1 "" 1 mlm-2 (unidade de tensao superficial) 1 torr =- 1 mm Hg= 1,316-10-5 atm = 133 Pa (unidade de pressao) I atm = 1,013 bar = 1,013-10' Pa I poise = to·! kg_m-l_s-J = 1O-! N-s-m-! (unidade de viscosidade) 1 stoke~ (St) = Ifr4 m2·s·1 (unidade de viscosidade cinematica) leV = 1,602·10'" J Escala de temperaturas: O°C = 273,15 K Devido a grande quantidade de dados termodinamicos que foram calculados e expressos em calorias, consrando de publica~5es diversas (tabelas da JANAF, . boletins do Bureau of Mines, entre ourras), essa unidade (1 cal = 4,184 J) sera frequentemente usada, principalmente em exemplos constantes do rexto-e em muitos exerdcios proposros_ A unidade de pressao comumente util~zada como referencia para os dados _ termodinamicos e a atmosfera (atm)_ Assim, a menos de indica~ao expressa em contnlrio, as capacidades calorfficas sob pressao constante e os "calores de rea~ao", assim como todos os valores de entalpias de transforma~ao, bern como de entropias, sao considerados sob pressao de 1 atm "" l,O~3 bar"" 1,013-105 Pa. Xl Xli , INDICE NOTA DOS AUTORES 0 i UNIDADES • vii CAPITULO 1 • ADAMIAN DEFINI<;:0ES E RELA<;:0ES FUNDAMENTAlS' 1 1.1. SISTEMAS, PROPRIEDADES, RELA(;(>ES, PROCESSOS. 3 1.2. RELA(.!OES ENTRE AS PROPRJEDADES .. 5 1.3. CLASSIFlCAc;OES DOS SISTEMAS TERMODINAMICOS" 5 1.4. CLASSIFICAQAO DAS PROPRIEDADES TERMODlNMllCAS- 7 1.4.1. Fuo90es de estado" 7 1.4.2. Transferencia de energia; calor e uabalho; conven~ao de sinais " 9 1.4.3. Propriedades intensivas e extensivas-lO 1.5. TRANSFORMAQOES REVERSfvElS E IRREVERSivEIS" 11 1.6. VARIAVEIS EXPERIMENTAIS IMPORTANIES· 12 1.7. REL.Ac;6ES ENTRE COEFICIENTES E RELAC:;OES DE MAXWELL" 1.5 REFERENCIAS I LEITURAS RECOMENDADAS -16 CAPITULO 2 • ADAMIAN A PRIMElRA LEI DA TERMODINAMICA; ENERGIAINTERNA, ENTALPIA 017 2.1. As LEIS DA TERMODlNA.MICA" 18 2.2. 0 CONCErTO DE EQUIUBRIO TERMODINAMICO" 19 2.3. A PRIMElRA LEI DA TERMODINA.MICA. 19 2.4. A FUNQAO ENTALPIA" 21 I ~. 2Al. Capacidades calorfficas .. 23 2.5. ALGUNS PROCESSOS DE ESPECIAL INTERESSE 0 .28 2.6. A TERMOQUfMICA r:: SllAS APLICA(:OES AOS MA'[':Io:RIAIS" 31 2.6.L Rea~oes exotermicas e rea~5es endotermicas; ealores de formar;ao .. 32 2.6.2. Calor de combusciio e pader caloflfico .. 38 2.7. INfLU~~NcIA DA TEtI..fPERATURA SOBRE A ENTALPIA DE REAQAo. LEt DE KfRCH!'IOFF" 43 2.7.1. Temperatura maxima de rear;ao .. SO REFERi~NC[AS I Lc:ITURAS RECOMENDADAS .. 54 CApiTULO 3 • ADAMIAN A SEGUNDA LEI DA TERMODINAMICA; A FUNGAO ENTROPIA • 55 3.1. INTRODUQAO" S5 3.2.0 SllRGIMENTO DA FlINQAO DE ESTADO ENTIWPJA, E SUA SIGNIFICAQAO· 60 3.3. A ENTROPIA COMO CRITERIO DE EQlHLIBRIO DE LJM SISTEMA" 66 3.4. VALORES ABSOLUTOS DA ENTROPIA:; TABELAS E APLICAQAO .. 67 3.5. REGRAS DE 'fROUTON E DE RICHARDS" 75 3.6. A COMBINACAO DAS DUAS LEIS DA TERMODINAMICA" 82 REFERENCIAS:/ LEITllRAS RECOMENDADAS - 85 CAPITULO 4· ADAMIAN CRITEruOS DE ESPONTANEIDADE E EQUILiBRIO; ENERGlA LIVRE DE GIBBS' 87 4.1. CRITERIOS DE ESPON'T'ANEIDADE E EQUILiBRIO" 87 4.2. FUN(:AO DE TRABALHO DE HELMHOL n'E ENERGIA LIVRE DE GIBBS" 92 4.3. FUN(:OES CARACTERISTlC'..AS E EQllAc;:OES DE MAXWELL - 94 4.3.1. A entropia e 0 volume expressas em fun~aa de T e P - 97 4.4. UM EXEMPLO DO USO DAS RELA<;()ES DE MAXWELL- 99 4.5. A EQUA9AO DE GIBBS- HELMI'lOL TZ - 100 4.6. DETERMINACAOOOSVALORES DE ENERGIA LIVRE PADRAO- 103 REFERENCIAS / LEITURAS RECOMENDADAS - 108 CAPiTULO 5 • ADAMIAN A ENERGIA LIVRE DE UMA REAGAo E SUA CONSTANTE DE EQUILiBRIO; DIAGRAMAS DE ELLINGHAM· 109· 5.1. INTRODUQAOo 109 5.2. EQUlLIBRIOSQUIMICOS HOMOGENEOS" 111 5.3. EQlllLIBRIOS QUIMICOS HETEROGi?:NEOS- 122 5.4. A ESTABlLlDADE DOs6xlDOS METALICOS £ OS DIAGRf:.MAS DEELLINGHAt"I- 126 55. REDll(:AO 005 OXIDOS METAucos PELO MONOXIDO DE CARBONO" 135 5.6. 0 EQUILIBRIO ENTRE 0 CARBONO E SEUS 6xIDOS: A REA<;AO DE BOUDQUARD" 139 5.7. REDUcAO DOS 6XlOOSMETAucos PELO HIDROGENIO- 142 5.8. DIAGRAMAS DE ELLING HAM PARA SULfETOS - 143 5.9. 0 EMPREGO DE METAlS COMO REDllTORES" 149 5.9.1. Aluminotermia - 149 5.9.2. A redu0io de c1oretos metalicos pelo magnesia e peto sOdio - 151 REfERENCIAS/LEITlIRAS RECOMENDADAS - 152 CAPITULO 6 • ALMENDRA TEIU'I10DINAMICA ESTATISTICA. 153 6.1. lNTERPRETANOO ESl'ATISTICAMENTE UM F'ENOMENO FISICO· 154 6.2.0 CQNCEITO DE MICROESTADQ e 160 6.3.0 PAP£L DA TEMPERATURA co 166 6.4.0 EQUILlBRIOTERMICO E A mP6TEsE DEBoL TZMANN" 169 65. ENTROPIA E GRAU DE DESORDEM III 170 LEITURAS RECOMENDADAS· 172 " CAPITULO 7. ADAMIAN PROPRIEDADES DOS SISTEMAS ABERTOS: GRANDEZAS MOLARES PARCIAIS; REGRA DAS FASES • 173 7.1. INTRODU(:il.o • 173 7.2. SOLUCOES; DEFINIQi\OECOMPOSIQAO- 174 7.3. GENERALIZA(!AO OAS EQUA(:OES DE MAXWELL PABA lItd SIST~MA ABERTO. 177 7.4. GRAND£7,J\S MOLARES PARCIAIS DE liM SISTEMA tlNIFASlCO. 179 7.S.l\fJ::TOOOGRAFICO PARA A DCIERMINACAO DE GRANDEZAS MOLARES PARCIAIS 0 186 7.6. DEF1Nl(:AO DE SOLUCAO £ DESHA C.'OMPOS!(:AO. 187 7.7. DETER!'.:IINACAO DAS GRANDEZA.<) MOLARES PAI{CIAIS DE liMA SOLU(:AO. 190 7.8. REG!~ OAS FASES DE GlBBSe 194 7.8.1. Equilfbrio de duas fases. 194 7.8.2 Condiqao de nao-equilfbriode duas fases 0196 7.8.3. Deduqao da Regra das fases· 196 LEITURAS RECOMENDADA.<;. ZOO CAPITULO 8 • ADAMIAN SOLU<;:OES IDEAlS E NAO-IDEAIS; 0 CONCEITO DE ATIVIDADE • 201 , 8.1. A LEI DERAoULTEOCONCEITqDESOLllQAO IDEAL- 202 8.2. 0 CONCEITO DE ATIVIDADE E DE ESTADO PADRAO" 205 8.3. SOLUQ0ES DILUfoAS: A LEI DE HENRY E OCOMPORTAMEN'JU DQSOLUTO- 209 8.3.1. Atividades Henrianas e mudan~ do estado padrao .. 213 8.3.2. Estado padrao Henriano hipot6tico _ 216 8.3.3. Comparas-oes entre estados padroes e atividades - 218 8.4. GRANDEZAS 1\'1OLARES PARClAlS DE MISTtJRA, INTEGRAQAO DA EQUAQii.O DE GIBBS~DllJ-IEM; GRANDE7..AS DE EXCE5..,)O - 229 8.4.1. Grandezas molares parciais de mistura - 229 8.4.2. A integrac;ao da equa~o de Gibbs-Duhem .. 234 8.4.3. Integra~o anali"tica da eqtta~o de Gibbs-Duhem .. 239 8.5. MODELOS DE SOLUQOES" 241 8.5.1. $olus-oes ideais co 241 8.5.2. Soluc;oes reais (nao ideais) - 242 8.5.3. Grandezas termodinamisas de excesso .. 243 8.5.4. Solus-oes regulares • 244 REFERf:NC1AS /LEITURAS RtCOMENDAOAS" 259 CAPITULO 9 • ADAMIAN E ALMENDRA MUDAN<;:AS DE ESTADO: EQUA<;:AO DE CLAUSIUS - CLAPEYRON, DIAGRAMAS DEFASES·261 9.1. INTRODUC;;i\O: A ESTABILlDADE DAS FASES E EQlIILlBlUO- 261 9.2. A EQlIAC;;i\O DE CLAlISIUS - CLAPEYRON gO .SISTEMA UNARIO - 262 9.2.1. EquilIbrio liquido-vapor .. 263 9.2.2 Equilibrio s6lido-liquido .. 265 9.2.3. Equilibria s61ido - vapor" 267 9.2.4. Ponto triplo .. 268 9.2.5. Temperatura de transis-ao Vltrea e forma9ao de vidro - 270 9.3. ABAIXAMENTO DO PONTO DE SOLlDlfICAC;;i\O E DA PRESSii.O DE VAPOR" 272 9.4. D1AGRAMAS DE fASES PARA OS SISTEMAS BINARIOS" 275 9.4.1. Tipos usuais de diagraf!1as bimlrios 0 278 9.4.2 Regra da alavanca - 283 9.4.3 Formac;ao de eutetico 0 285 9.4.4. Decomposi~ao espinodal 0 289 9.4.5. Reas-ao peritetica • 292 9.4.6. Forma¢.io de compostos intermediarios· 293 9.5. D1AGRAMAS DE FASES PARA OS SISTEMASTERNARIOS- 294 9.5.1. TrHingulo de Gibbs" 296 LEITURAS RECOMENDADAS - 304 CAPfTULO 10. AOAM1AN E ALMENORA ALGUNS FUNDAMENTOSDE ELETROQUiMICA • 305 10.1. INTRODU\:AO. 305 10.2. CONDU9AO E CONmnWIDADE • 306 10.2.1.Mecanismo$ de condw;ao '"' 308 10.2.2. A dependencia da condutividade com a concentraV<i0. 310 10.2.3. Condutividade ionica. 313 10.2.4. Numero de transporte· 318 10.3. CELULAS E REA(:OES ELETROQufMICAS. 319 10.3.1. Termodinamica das rea9"0es de eleuodo· 320 10.3.2. Potencial da cclula; eletrodo padriio • 326 IDA. PROCESSOS FARAmco E NAQ FARADICO. 333 10.4.1. 0 fenomeno da eletr6lise; leis de Faraday· 334 10.4.2 Aplica~o a eletrometa!urgia· 341 10.5. NATUREZA OA INTERFACE ELETROl)()-SOLU<;j\O e 342 10.5.1.0 eletrodo idealmente poiarizavel e 342 10.5.2. A dupla camada eletrica; uma descri¢.io sumtiria e 344 REPER{::NCIAS/ LElTtJRAS RECOMENDADAS. 348 CAPfTULO 11. ALMENORA EQUILiBRIO IONICO • 349 11.1. INTRODUQAO; AAGUA E SUA ESTRUTllRA MOLECULAR 1& 349 11.2. A IONlZAQAO DA AGUA • 352 11.3. TERMODlNAMlCA DO PROCESSO DE D!SSOLUQA.O 1& 355 1 ].3.1. A.cido.s e bases forces 1& 355 11.3.2. Acidos e bases fracos • 366 11.3.3. Solu~o tampao .379 ] 1.3.4. Diagramas de distribuit;ao • 384 11.3.5. Solubilidade e produto de solubilidade 1& 396 11.3.6. Efeito do fon comum sobre a solubilidade • 398 REf'ERENCIA.<>/LEITURASRECOMENDADAS·400 CAPfTULO 12 ·.AOAM1AN ALGUMAS APLICA<;OES DOS DIAGRAMAS E,,-PH' 401 12.1. INTRODtJQAO 1& 401 12.2. POTENCIAl!') DE ELETRODO 1& 403 12.2.1. Medidas do potencial de eletrodo 1& 404 12.3. TERMOOlNAMlCA DAS REAyQES EM MEIO AQllOSO. 408 12.3.1. Reat;oes envolvendo dissolu<;ao de s6lidos· 409 12.3.2. Efeito do pH 1& 410 12.3.3. Efeitos do potencial de oxida9io Co 410 12.3.4. Determina<;ao de valo~s de aG :T+ e b.G ~ 1& 411 12.3.5. Limites de estabilidade da ligua. 412 12.3.6. Equilibrio entre ferro. oxidos de ferro e ligua. 414 12.3.7. Tra<;ado do Diagrama Ell ~·pH para 0 sistema ferro + oxidos de ferro + ligna. 417 12.3.8. Sistema constituido por nique1 + 6xidos de niquel + ligua 1& 419 12.3.9. Tra<;ado do diagrama &. - pH correspondente e sua interpreta<;ao 1& 420 12.3.1 O. Aplica~o dos diagramas ~ - pH ao estudo da corrosao meralica • 423 12.3.11. Aplica~o dos diagramas as rea~Oes de lixivia<;ao • 424 12.3.12. A imponancia dos fons complexantes • 427 12.4. LIMITAY:0ES DOS DIAGRAMAS EH-PH. 428 REFERENCIAS I LEITlJRAS RECOMENDADAS· 429 CAPITULO 13 • AOAM1AN PRINCiPIOS DE CINETICA QUiMICA • 431 13.1. INTRODU9AO 0 431 13.2. CLASS1FICAQAO DOS SISTEMAS REACIONAIS • 434 13.3. CARACTERiSTICAS GERAIS DA CINETlCA DAS REAVOES HOMOG~NEAS 0 435 13.3.1. Velocidade de reaO;2o 1& 436 13.3.2. Ordem de uma reao;ao e mecanismo reacional • 443 13.3.3. Algumas considera<;oes sobre ordem e mecanismo de rea¢.io • 452 13.4. ATIVAQAO DAS I{EAWES: ENERGIA DE ATIVAQAO, EQlIA<;AO DE ARRHENIUS. 454 13.4.1. Ariva~o das rea90es quimicas • 455 13.4.2. A influencia da temperatura; equa~ao de Arrhenius. 459 13.4.3. Teoria dus colisoes .462 13.4.4.0 fator esterico, ou fawr de Hinshelwood .465 13.4.5. Teoria do complexo ativado • 466 B.S. DETERMINAc;AO BA EQUAQAO DE VELOCIDADE E SUA EXPRESSAO. 468 13.5.1. Rea9ao de primeira ordem. 470 13.5.2. Rea0io de segunda ordem • 472 13.5.3. Rea0io de ordem zero. 476 13.5.4. Rea90es de terceira ordem "477 13.5.5. Degenerescencia da ordem "477 13.5.6. Rea90es d-ireta e inversa; equilibrio e velo~idade de rea~o • 478 LE1TURAS RECOMENDADAS" 481 CAPiTULO 14 • ALMENDRA FENOMENOS INTERFACIAIS • 483 14.1. ENERGIA E TENSAO INTERFACIAL" 483 14.2. VALOR RELATIVO DA ENERGIA SUPERFICIAL" 487 14.3. INTERFACES E SUPERFfcIES" 489 14.3.1. NucIea9ao. 490 14.4. EQllAQAO DE YOUNG E LAPLACE" 497 14.4.1 Vma abordagem mecanica " 497 14.4.2. Uma abordagem ffsico~qufmica '" 500 14.5. EI'EITOS SOBRE PEQUENAS PARTfCULAS" 502 14.5.1. Aumemo da pressao de vapor de gotlculas " 503 14.5.2. Aumemo da solubilidade de pequenos: crisrais " 505 14.6. INTERFACESTRI-FAsICAS; 0 ANGULO DE CONTATO" 508 14.6.1. Capilaridade • 511 14.7. METODOS DE MEDIDA DA ENERGIA SUPERFICIAL" 5 14 14.7.1. Metodo de Wilhelmy" 514 14.7.2. Tensiomerto de du Nouy" 514 14.7.3. Metodo da gota"" 515 14.7.4. Metodo da bolha" 516 14.7.5. Energia superficial de s6lidos" 517 14.8. A FORMA DOSCRISTAIS " 518 REF£Ri!:NcIAS I LEITURAS RECOMENDADAS" 522 CAP!TULO 15 • ALMENDRA FUNDAMENTOS DE ADSOR<;:Ao • 523 15.1. 0 QUE I~ ADSORQAO? IMPORTANCIf\ DO FEN{)MENO" 523 15.2. L'>OTERJl.-fAS DE ADSORQAo. 526 15.2.1. Isoterma de Langmuir" 527 15.2.2. Isoterma de Freundlich" 530 15.2.3. Isorerma de Temkim" 531 IS.2.4. Isoterma de Brunaue~, Emmete Teller- BET" 531 REFERENCIAS I LEITURAS RECOMENDADAS" 538 CAPiTULO 16. ADAMIAN CINETICA DAS REA<;:OES HETEROGf<:NEAS: FUNDAMENTOS .539 16.1. INTRODUQAO. 539 16.2. FUNDAMENTOS PARA ~ ESTUDO DAS REAQOESSOLIDO-GAs" 543 16.3. NOMERO DE REYNOLDS E VELOCIDADE TERMINAL DE liMA PARTfcULA • 549 163.1. Defini~o de algumas grandezas fundamentais e 549 16.3.2. Numero de Reynolds. 551 163.3. Velocidade te!minal .. 553 16.4. TRANSFERENCIA DE MASSA PARA PARTfcULAS ISOLADAS. 554 16.5. DIFllSAOMOLECULAR E DlFliSAO EM POROS." 554 16.5.1. Difusao molecular" 554 16.5.2. Difusao estacionaria arraves da camada limite" 556 16.5.3. Transferencia de massa na presens:a de uma frente movel de real$ao - 559 16.5.4. Medidas experimemais e valores esrimados de DAB .. 562 16.5.5. Difusao em poros - 563 REFERENC(ASI LEITURA.<i RECOMENDADAS" 566 CAPiTULO 17 • ADAMIAN A REA<;i\.O SOLIDO-GAs· 567 17.1. Ir-.'TRODU(:AO: 0 MODELO DO NOCLEO MINGlJANTE" 567 17.2. CONTROLE POR REA(!AO QlllMlCA: GEOMETRIA DA INTERFACE .. 574 17.2.1. Velocidade expressa em funt;ao da frat;ao consumida .. 575 17.3. CONTROLE POR mFUsAo: FORMAQAO DE CASCA DE PRODUTOSQUOO COMPACTO .577 17.3.1. Equa~ao deCmnk [71· 579 17.3.2. Controle misto, por difu~ao e reat;ao quimica • 581 17 A. DEDUQAO DA CONSl'ANTE DE VELOCIDADE GLOBAL. 583 17.4.1. Transpone de massa auaves da camada limite" 584 17.4.2. Transporre de massa atraves da casca de produto solido. 585 17.4.3. Contrale por rea~ao qufmica na interface .. 587 170404. Equa~aoglobal da velocidade de reas:ao. 588 17.4.5. Efeito da resisrencia de contrale na velocidade de rea~o • 591 17.5. INFLUENCIA DOS FATORES ESTRlJTlJRAlS SOBRE A CINETICA -595 17.5.1. Os faoores estruturais - 595 17.5.2. Mudan~ estroturais. 597 17.6. OUTROS ASPECTOS IMPORTANTES DAS REA(:OES SOLlDO- GAs. 598 17:6.1. Transpone macrosoopico dos gases - 598 17.6.2. Difusao dos: gases no interior da pardcula s6lida - 599 17.6.3. Adsor~o e os modelos propOStoS para a reas:ao solido- gas. 601 REFERENC!AS I LEITURAS RECOMENDADAS. 603 SIMBOLOS • 605 INDlCE ONOMi\.STICO • 611 CAPITULO 1 iJi -44-.: DEFINICOES E RELACOES FUNDAMENTAlS la na parte introdut6ria deste livro, na Nota dQs autores, foram cicados varios conceitos comumente encontrados em livros de Fisica e de Quimica. Sem receio de fazer algumas repeti~oes, alguns desses con~eitos carecem de exata definis:ao,. razao pela qual eles serae tambem aqui introduzido~. Energia - Uma defini~ao simples foi aquela dada por Lord Kelvin: «Energia e uma o:apacidade de produzir trabalho". Kelvin pensava em trabalho mecanico mas sua defini~ao e muito mais ampla. Ha varias formas de energia. Uma por~ao de materia possui energia: energia potencial e capaz de provocar mudan~a de posi~ao em rela~ao a urn campo gravitacional; energia cinetica se esra em movimento; energia eletrica se tern urn potencial eletrico diferente de sua vizinhantta; energia molecular, aqui considerada como a energia existente nas suas liga~6es qufmicas; energia nuclear, a existente no nudeo de seus atomos; energia rermica, associada a agi~ao das moleculas na materia condensada ou a velocidade das moleculas dos gases. 1 2 DE!'JNI(XlES E RELAyaES I'UNDMllEl'ITAIS Trabalho - e energia ern transformat;ao; e assim urn conceito dinamico. Urn corpo oao comem trabalha; trabalho e realizado durante uma transformac;ao, durante urn processo, durante uma rea<;ao.0 trabalho oao deve sec visto meramente como 0 trabalho mecanico. Uma fOfc;a, ou uma difereoc;a de pressao, e causa de realiza«;ao de urn trabalho mecanico. Da mesma forma, uma difereoc;a de potencial eletrico e causa da movimenta~o de cargas que entaD realizam urn rrabalho derrico. Ha varias Durcas formas de (rabalho, pOf exemplo: (rabalho magnetico, superficial. Neste livro representaremos por W 0 trabalha mecanleo, que cenamente sera urn . dos mais abordados, e por W' Durras fOfmas de trabalho que venham a se tornar importanres no processo que estivermos estudando. Calor - e energia em movimento, por causa de urn gradiente de temperatura; difere portanco do trabalho cuja fors;a motriz pode ser variada. 0 calor tern' como fors;-a motriz, como causa unica, a existencia de uma diferen~a de temperatura. Urn corpo nao possui calor. Estar com calor e uma expressao corriqueira mas desprovida de significado fisicoMquImico. Calor nao deve ser confundido com Energia T6rmica. Utilizaremos 0 sfmbolo Q para 0 calor. Com base em leis da Fisica e em fatos experimenrais, 6 possivel estabelecer cercas rela<;oes ligando uma forma de energia as outras. Assim, existem relas;-oes quantitativas de conversao entre uma forma e outra. Durante a decada de 1840 Joule estabeleceu a rela<;ao quantitativa - ou seja, a equivalencia _ entre energi~ eletrica e mecanica, bern como os efeitos calorificos que essas formas de energia podem produzir. 0 principio de equivalincia entre calor e trabalho mecanico', tambem foi estabelecido experimentalmente por Mayer (1842); na realidade, este princlpio esta limitado pela Segunda Lei, como se vera adiante. Outras dessas relas;oes de conversao, de grande importancia em Termodinamica, serao oportunamenre analisadas, ao longo dos capftulos seguintes. I 0 prillcipio dn t!quivnliJJcifl estflkim! que t'lIl UJllfl tmmfolJ)lfl[iio dc/ira 0 m/or dado ou ru!po que eft'IIIP 0 cido t! v rmbnlho ('Xlel7lo tjeluodo pe/v r()Jpo .wtiifflZC11J fl ((Jlldiriio: j·fdQ=rdW. SMdo J UJlla ro1fSkmfr lJtJrot!MI, illdej)f'1ldt'IJft!.do fipo de lnllJiforoJO(iio, e que so depmde dat lll1idmles de //Jedida do Imbollto f do miOJ: Como J f UIIIO romitO/lf1! tJlJfVI!lyol,pnrt!fI! leg/;;mn n hipd/t!Si' st!glJlfdo n quolo rnlorf UIlJO jomJO dee!l£Igio. ADAMIAN 1.1. SISTEMAS, PROPRIEDADES, RELA<;:0ES, PROCESSOS Escolhemos como sistema urn determinado sub-conjumo do universo, motivo de noSSO interesse. De uma maneira mais objetiva, podemos definir urn sistema como "qualquer porfiio do espo{o retido dentro de limites determinados, e que seja objeto dff. .nosso estlldo". It necessario explicitar a natureza do conteudo do sistema, a localiza<;ao e natureza de seus limites. Disto decone que e importante distinguir osistema de seu meio vizinho extemo, sua vizinhanra. As condic;5es ou caracteristicas do sistema, no momento de observac;ao, podell! ser descritas em termos de suas propriedades . Oma propriedade e qualquer caracterfstica do sistema, possivel de ser constatada. Muitas dessas propriedades podem ser medidas: pressao, temperatura, volume, densidade, capacidade calorifica, lndice de.refraS;ao~ etc. Oestodo de urn sistema fica descrito quando sao dados os valores (unicos) de suas propriedades; contudo, como tais propriedades do sistema estao correiacionadas, basta que algumas delas sejam especificadas, para determinar univocamente 0 estado do sistema. Consideremos urn exemplo de extrema simplicidade, para melhor definir os conceitos acima abordados. Seja uma moIecula-grama (urn mol) de hidrogenio, encerrada em urn recipiente ineIastico, ocupando urn volume de 1rn\ a temperatura de 25 °C. Tal sistema, com algumas propriedades definidas: massa, volume e. temperatura, podera rer outras propriedades medidas experimentalmente, ou calculadas, com base nos valores das treS propriedades estabelecidas. No caso presente, pode-se verificar que as tIeS propriedades inicialmente determinadas sao suficienres para definir todas as demais, isto e: fixados os valores de massa, volume e temperatura, 0 hidrogenio considerado s6 podera esrar a uma unica pressao e s6 tera urn unico valor de densidade. Algumas dessas propriedades sao tam bern chamadas de fonfoes de estodo; uma funC;ao de estado <J> tern urn unico valor para urn deteiminado estado; conseqUentemente ao passar 0 sistema de urn estadoA (inicial) para urn estado B (fina!), a varia<;ao da func;ao de estado sera sempre dada pela diferenc;a entre os respectivos valores <P A e WB , e poderemos escrever: (1.1) 3 DEFINICOES E REI.A(,.orrS FUN(),\l\lENTAIS Ao mudarFde estado, 0 sistema passa por u!fl. processo, uma trOllsJorma{iio, e suas propriedades sofrem uma varia~ao. Uma aplica~ao muito "imporrame consiste no calculo das varia90es das propriedades de urn sistema, quando este e submetido a um determinado processo. Quando 0 sistema se encomra inicialmente no estado A, e e submetido a uma serie de mudan9as de estado, de tal modo a faze-Io retornar ao mesmo esrado A, nos dizemos que 0 sistema efetuou um cicio. Urn processo dessa natureza e chamado de processo dclico. Conseqiientemente, apos a realiza9ao de urn ciclo, as propriedades do sistema. chamadas de JUllfoes de est ado, tern varia!¥ao nula. Ourras variaveis dependem explicitamente da natureza do processo ao qual 0 sistema e submetido; elas somente tern urn significado para sistemas em processo de mudan!¥a, e dependem da natureza de cada etapa que 0 sistema atravessa, durante sua transforma9ao, sendo par issoY chamadas de varidveis de processo. A varia9ao e inerente a propria natureza dessas grandezas. 0 calor e 0 trabalho sao duas importantes variaveis de processo; podemos defini-Ias como grandezas transientes, que somente tern significa\=ao durante processos; sao quantidades de energia que eneram no sistema, ou dele saem, sob uma forma particular, durante urn processo (ou transforma9aO) particular. Uma das mais importantes propriedades dos sistemas e a sua energia. Os sistemas podem possuir diversas formas de energia: energia mecanica, energia termica, energia molecular; energia eletrica. nuclear, magnetica, etc. Assim e muito dincil 'il medir a energia total contida em urn sistema, mas em muitas situa\=oes sera possfvel medir ou calcular a varia~ao que essa energia total sofre no decorrer de algum processo ou transforma~ao. A energia total contida em urn sistema e chamada de t1Iergia illte1'1la. Utilizaremos 0 sfmbolo U para a energia interna. Dependendo do problema em estudo, pode ser interessante retirar da energia interna uma ou mais de suas parcelas para determina\=ao em separado. E 0 que fazem, por exemplo, os engenheiros aeronauticos e espaciais que separam tanto a energia cinetica (devida ao movimemo) quanto a energia potencial (devida a distancia em rela!¥ao ao centro de massa da Terra). 4 i " 4\. ADAM!AN 1.2. RELA<;OES ENTRE AS PROPRlEDADES Urn importante aspecto do desenvolvimemo da Termodinamica e da sua natureza abrangente consiste exatamente na dedU/;ao de rela90es entre as diversas propriedades de urn sistema. Algumas mudan~as nos valores de determinadas propriedades de interesse podeiao ser computadas a partir de urn conjunto de informa90es sobre as mudan9as (ou varia95es) de outras propriedades do sistema, como temperatura, pressao, volume e composi~ao, por exemplo. Para uma melhor compreensao da estrutura da Termodinamica, sera adotado urn procedimento didatico semelhante ao empregado por DeHoff [1]; para isso, e interessante organizar a mesma estrutura conforme uma serie de classifica\=oes: 1. Sistemas termodinamicos 2. Propriedades termodinamicas 3. Rela90es termodinamicas. 1.3. CLASSIFICA<;OES DOS SISTEMAS TERMODINAMICOS Com a finalidade de melhor sistematizar os conceitos usados, as rela90es empregadas, e 0 roteiro das solu~6es posslveis para urn dado problema, e muito uti} ter bem claro que tipo de sistema estasendo estudado, afim de estabelecer 0 conjunro de variaveis que devem ser 'consideradas, e excluir aquelas que nao sao pertinentes para a resotu9ao do problema. Na medida do posslvel, a classifica9ao que se segue podera servir como roteiro para 0 desenvolvimento de uma boa part~ deste livro. Assirn. pode-se classificar 0 sistema em estudo de acordo com cada uma das seguintes categorias: 1. Com urn unico componente versus sistema de varios componentes qUlmicos 2. Homogeneo versus heterogeneo, ou seja: unifasico versus polifasico 3. F echado verslts aberto 4. Nao reacional versus reacional S. Simples versuscomplexo. 5 J! 'I 6 Cada urn desses termos tern urn significado tinico em Termodinamica; embora ja conhecidos da Fisica e da QUlmica, e oportuno precisa-Ios no contexto deste livro. 1.3.1. 0 siste~a de composi~ao mais simples, com urn unico componeme, e andrio. Se, ao comrario, ele tern mais de urn componente qUlmico, ele e chamado mu/ticomponetJte. 1.3.2. A palavra homogeneo implica "fase unica" e 0 sistema e ditounifdsieo. Se, ao comnirio, 0 sistema con tern mais de uma fase, ele e- dito poliJdsieo, e necessariameme heterogeneo. Fica evideme que 0 tratamento termodinamico de urn sistema heterogeneo aumenta em sua complexidade. 1.3.3. 0 me-io vizinho e rudo aquilo que esnl fora do sistema considerado; no entanto, devem ser feitas considera~oes em reJa~ao as partes do meio vizinho que interagem de alguma maneira com 0 sistema. Umsistemafechado e aquele que nao (roca materia com 0 meio externo, durante 0 processo considerado. Se houver transferencia de materia atraves dos limites do sistema, diz-se que 0 sistema c- aber/o; nesse caso, devem ser levadas em coma as influencias transmitidas pe1a troca de materia do sistema com seu meio vizinho. Alem do balan~o de energia, ha que se considerar 0 balan~o de massa correspondente ao processo. Cabe ressaltar a diferen~a entre os termos sistemajeehado e sistema iso/ado, que ntio significam a mesma coisa. 0 sistema isolado tambim impliea em isolametJto tbmico e nlio sofre nenhuma interafiio eom 0 meio vizinho. 1.3.4. No caso de sistemas reacionais, a mudan~a de processo e acompanhada de .. rea~5es quimicas. Se ocorrerem rea~oes qufmicas no sistema, outras ferramentas sera~ necessarias para descrever e avaliar as influencias dessas rea~oes. Frequentememe, as rea~oes qulmicas. consideradas constituem 0 principal objeto de estudo desses sistemas; as quantidades de energia envolvidas e a natureza das rea~oes qufmicas posslveis sao necessariamente determinadas pela aplica~ao das leis da Termodinamica. 1.3.5. Esta ultima cI'assifica~ao, simples versus complexo, engloba as quatro ameriores em uma unica categoria. Se urn sistema envolv.e outras trocas-de energia que as proveniences de trocas termicas, mudan~as medinicas e rea~oes qUimicas, AOAl\-UAN entaO 0 sistema c dim eomp/exo. Por outro lado, 0 sistema mais simples seria necessariameme unario, homogeneo, fechado, nao reacional. 104. CLASSIFICA<;AO DAS PROPRIEDADES TERMODINAMlCAS As condi~oes de urn sistema ter~odinamico, as mudanr;as dessas condi~es e as trocas de energia e matcria as quais 0 sistema pode ser submetido, serao quantificadas pelos valores assumidos por algumas variaveis especialmente definidas para estes prop6sitos. Essas variaveis, bem como suas rela~oes, constituem a base matematica da Termodinamica, e sua quantifica~ao consiste na pr6pria finalidade de nosso estudo. A base,da Termodinamica reside no conceito de estados de equilibrio e no postulado que "entre dais estados do sistema, coda mudan~a de valor de algumas grandezas termodinamicas, como a energia intema, nao depende do caminho percorrido pelo sistema". 1.4.1. Func;5es de estado Umafon¢o de estado e uma propriedade do sistema cujo valor depende da condi<;ao atual do sistema e nao da maneira como 0 sistema chegou a tal condi~ao. Como as propriedades ou fun~oes de estado sao caracterfsticas do estado, isto C-, eins n!io dependem do modo como este foi atitJgido, uma defini~ao mais precisa do que vern a ser uma propriedade ou fo!lfiio de estatIo e: "Qualquer quantidade cuja varias:ao s6 dependa das caracterfsticas do estado final e do estado inicial". A temperatura, a pressao, 0 volume e a composi~o qufmica de um sistema sao fun~oes de estado. Urn dos aspectos fundamentais da Termodinamica consiste na identifica<;ao dessa~ propriedades, assim como de outras funr;oes de estado menos familiares, como a entropia S, a energia interna U, a entalpia H, e a energia livre G. Uma defini~ao completa dessas 6ltimas fun~5es de estado sera imroduzida e desenvolvida no~ capitllios correspondemes; uma variedade de outras propriedades, dependentes da composi<;ao das solu~oes, tambem sera objeto de escudo em capftulos pr6prios. Quando urn sistema sofre uma mudan~a de estado, algumas de suas propriedades necessariarnente variam; tal varia;;ao, positiva ou negativa, c chamada deincremento, ou variaciio da propriedade. Assim, fala-se de variar;ao de temperatura, de volume, 7 8 de pressao, de encrgia interna, de cntropia, etc. Se a varia<;3.o e finita, 0 incremento e indicado pelo letragregaL\ precedendo o.simbolo representativo da propricdade; uma varia<;lio de temperatura 6 representada por AT, uma varia<;1io de pressao por .6..P, de entalpia por AH. Urn processo convene urn ,sistema de urn estado inicialA para urn estado final B. Precisamente peIo fato de que as propriedades que entram na carcgoria de fUll<;oes de estado 86 dependem do estado do sistema, a sua varia<;3.o sera scmprc dada pelo seu valor no estado tmaI B menos 0 seu valor no estado inieial A. Em outras palavras, a varia¢o de qualquer funftio de estado deverti ser ideotica para qua/quer processo que convetta 0 sistema do mesmo estado fnicial para 0 mesmo estado final. Tocla a questao se resume russo: a cada vez que ocorre uma mudanp de estado, definida por valores especfficos - inicial e final - de um numero minimo de propriedades, cada propriedade tern a mesma variagiQ que ela teria a cada mudan~a de estado identica, independentemente do faco de que essa mudant;a possa ocorrer segundo processos diferentes. (2) W2,Q2 UA A wt.Q\ ~ UB (1) (3) W, Q, , Figura 1.1. , Esquema jlus/m/lvo ria l1wdmtpt de (Slado de 1J1JJ siitellla, A ~ B ,por Ids prVaiSVs t/iili1J/vs. Se7Jdo U 1J1JM fim(iio de estado, pam ,qua/pur pmassv que /e/Je 0 sistema de A pam B, n variariio Ill! serd seJIIPre dnda POI: d{l '" {/a- {ll,. Ja osvaloresde Qe W, rorrespo1Jdmtes a (oda PJV(~V, sento tftjen'JJ/rs JJ(JS Iris (DSos: Q, ~Q!;.:Q,,; WI ;>! tv.,,;<" W,,_ hlQ porque WeQ$'iu uaJidr.;ei~· de prol7SSV. ADAM/AN 1.4.2. Transferencia de energia: calor e trabalho; convenyao de sinais Hi uma diferent;3 fundamental entre as fun~oes de esrado, como T, P e U, e as variaveis de processo, como Q (calor) I? W {trabalho}, pois essas duas ultimas sao tra11Sientes e somente tern significa'!rao durante processos. De faco, nos. oao podemos medir 0 calor de urn sistema, assim como naO podemos medir 0 trabalho de urn sistema; estas duas expressoes oao tern sequer significavao fisica. Se a mudan~a de estado do sistema ocorre segundo diferentes processos '( ou diferentes caminhos), os correspondentes val ores de Q e W serao diferentes para cada processo. A figura 1.1. is uma representa~ao esquematica desse fato. Com a finalidade de analisar as transferencias de energia entre 0 sistema considerado e 0 meio vizinho, segundo os objetivos da Termodinamica, tal energia e dividida em duas categorias: calor e trabalho. Tal divisao, a primeira vista arbimtria, tera sua justificativa e utilidade demonstradas mais adiante. Como se vera, com base na Segunda Lei, 0 calor deve ser considemdo . it parte, em rehrao as outros formas de energia, devido -ii impossibilidade de sua compkta conversao em trabalho mcclinica 0 calor e a energia transferida entre0 sistema e 0 meio externo, devido a uma diferen9a de temperatura. 0 aumento da temperatura do sistema e causado por urn aumento de sua energia termica. Como bern 0 define Ragone [21 calor i energio em transito. Em Termodinamica, 0 trabalho e toda forma de energia diferente do calor: pode ser trabalho mecanico, eie-crico, magnetico; assim, 0 terrno trabalho engloba todas as formas de trabalho, inclusive 0 meclnico. Em muitos casos, a expressao da Prirneira Lei, e outras equa~s que nela se apoiam, podem ser bastante simplificadas, quando 0 trabalho envolvido se resume ao trabalho mecanico. • Como e necessario adotar-se uma convenriio de sinais, 0 sinal algebrico do calor sera positivo quando a energia calorifica fluir do meio vizinho para 0 sistema; se 0 calor fluir do sistema para 0 meie vizinho, seu sinal algebrico sera negativo. 9 10 &iii D£I'INl<;OES E R£I..A<;OES FUNOAMENThlS • Na mesma convent;ao, 0 sinal do trabalho (mecanico ou de outm natureza) se;a considerado positivo se for executado sobre 0 sistema, pelo mcio vizinho; 0 sinal do trabalho sera negativo se fOf executado pelo sistema sobre 0 meio vizinh02. • Toda forma de trabalho diJerente de trabalho mecanico, quando oeorrer, sera representada por W' ou por outro $imbolo explicitamente adotado para cada caso. 1.4.3. Propriedades intensivas e extensivas As funs;oes de estado podem ser classificadas em propriedades extensivas e propriedades intetlsivas. As propriedades extensivas dependem da quantidade de materia, isto e, da massa do sistema. Seu valor total e a soma dos valores correspondentes as partes nas quais se pode eventualmente dividir 0 sistema. Em outras paJavras, se 0 valor de uma propriedade e relacionada ao sistema como urn todo, ou seja, em rela~o a sua massa total, eIa e uma propriedade extensiva. Uma propriedade do sistema e dita intensiva se ela puder ser definida como tendo urn valor em urn ponto do sistema. Assim, a temperatura e uma propriedade intensiva, pois eia tern urn valor para cada ponto do sistema, e pode variar de urn ponto a outro deste. Oa mesma maneira, a pressao tambem pode variar de urn ponto a outro do sistema. As propriedades intensivas sao caracteristicas das substancias presentes e independentes de suas quantidades; e 0 caso da pressao, da temperatura, do Indice de refra~ao, viscosidade, densidade. Tanto quanto posstveJ, adotaremos propriedades intensivns para definir um sistema, pois elns independem da quantidade de matma. Deve ser ressaltado que uma grande variedade de propriedades inrensivas podem ser deduzidas das propriedades extensivas. Com efeito, a concentra~ao molar de urn dado componente i em urn dado ponto do sistema podeni ser visualizada da seguinte maneira: seja n; 0 numero total de moles de urn componente do sistema; n; e uma propriedade extensiva. Seja oV urn volume infinitesimal do sistema, e onl 0 numero de moles de i contido neste mesmo volume; no limite, a rela~ao (on; / OV) dara a concentra~ao do componente L Em "'!titos /iv,.os dlt Ffsiro-f)ufminIl1iflda seadata fl {oIJWII(iia {alltnirw pam 0 siNo/ da /mbnlha, is/a i: amsidem- se a Imba/lta e:uculoda pe/a ~isl(7NH roll/a POJiIWQ, It a Imbo/lta txt'tlJrnda rolllm a sistelllo {01J/O llegnlirJa;dessltjnla, resu/In que 0 exj)rtSSiia lIIole1lldtirn do PJimrirn Lei jim: tJU = Q _ w. ADM-HAN i em urn dado ponto do sistema; por conseguince. a concentra~ao e uma propriedade intensiva.. Analogamente, sendoN; a/rofoo molordo constituinte i em uma dada fase do sistema, ela sera se:mpre considerada como uma propriedade incensiva. Com efeito. por defini~ao defro{iio molordo constituinte i, tem-se q~e: N.=~. I Ln; No caso de uma solu~ao. a fra~ao molar de qualquer constituinte e sempre uma propriedade intensiva da solultao. 1.5. 'TRANSFORMA<;OES REYERSiYElS E IRREYERSiYElS Vamos imaginar urn processo conduzido de tal maneira que a cada estagio uma mudanp infinitesimal nas condi~oes externas pudesse causar uma reversao na dire~ao do processo; ou, em ouuas palavras, que cada eeapa fosse caracterizada por urn estado de _equilibrio. Evidentemente, um sistema que sofre urn tal processo pode ser restaurado em seu estado original com apenas algumas mudan~as infinitesimais no meio externo vizinho. Nesse sentido. urn tal processo imaginario e chamado revers-foel. Alguns autores usam 0 termotraniformtlfiio quase estdtico. Em todos os livros de Termodinamica classica, sao dados alguns exemplos de processos reais que se aproximam muito de urn processo reversfvel; os mais cicados sao: Urn llquido em equilibrio com seu vapor, a uma temperamraT. esta encerrado em urn cilindro, dispondo de urn embolo, que se desloca sem atrito, e a pressao' externa P contrabalan~a exatamente a pressao de vapor do Hquido. Urn aumento infinitesimal dP na pressao externa causaria uma condensa~ao de uma quantidade infinitamente pequena do vapor, que passaria para 0 estado liquido; uma. diminuiltao infinitesimal -dP na pressao externa causaria a vaporiza~ao de urna mesma quantidade infinitamente pequena do liquido, 0 qual passaria para 0 estado de vapor, e restauraria, por conseguinte, 0 estado inicial do sistema. Outro excelente exemplo de urn processo real que se aproxima bastante de urn processo reversfvel e aquele em que a forlSa e1etromotriz de uma pilha e medida 11 - 12 DEF!N!{X)£S Ii RE!~\O;:OE!i I'UNOAMENTAl.~ por meio de urn potenciometro muito senslvel. A fon;a eletromotriz da pilha e muiro bern equilibrada por uma fOfl(a eletromotriz externa. Em casos mais favoniveis, a corrente el6trica pode fluir em uma dire~ao au em autra, com uma varias;:ao externa de l<Y'V. Para que as trocas de calor entre dais corpas sejam reversiveis, evidememente, IS preciso que as temperaruras dos dais carpas sejam iguais: e somente nestas condic;6es, modificando infinitesimalmeme a temperatura de urn deles, em urn sentido all no Outro, que se torna passive! obrer que a troca de calor se fas:a num sentido au no outro. Quando nos dizemos que urn processo real e sempre irrevers{ve!, nos cemOs em nasso espfrito uma distinS;:2o entre tal processo e urn processo ideal que, embora nunca ocorrente na natureza, e entretanto imaginaveI. Tal processo ideal, que chamamos de reversivel, e aquele no qual todos tipos de atrito, de resistencia eletrica ou qualquer outra fonte de dissipayao estejam eliminados. Ele deve ser olhado como um limite dos processos realizdveis. A transforma9ao reverslvel pode ser considerada como 0 limite comum , no sentido matematico do termo, de duas transformayoes realiviveis de sentidos inversos. Eia pode tambem ser considerada como uma seqilencia continua de estados de equiHbrio, os estados realizados nas duas transforma~5es de sentidos inversos diferindo infinitesimalmente destes estados de equilibrio. Como bern salienta Bruhat [3], as transformayoes reverslveis sao transformayoes ideais que separam as transforma~oes efetivamente realizaveis das transformayoes inversas imposslveis. 1.6. V ARIAVEIS EXPERIMENTAIS IMPORTANTES Existe um conjunto de variaveis experimentais, as quais fornecem a principal fome de informa<;oes praticas sobre urn determinado material; elas sao essenciais na resolw;ao de problemas de natureza termodinamica, relativos ao material. Trata-se de variaveis cujos valores sao normalmente obtidos em laboratorio e publicados na forma de tabelas, algumas delas muito extensas e completas, au entao, na forma de bancos de dados, 0 que se tornoll mais usual nos ultimos quinze anos, devido ao avans:o da informatica e ao progresso da propria pesquisa. A definiyao de cada uma ADAMIAN dessas variaveis experimentais ja indica a tipo de medida envolvida para sua determina<;ao experimental. as metodos empregados para tais medidas sao variados. o coeficiente de expansao termica, a., e obtido diretameme da medida de varfa~ao de volume do material, quando se aumenta suatemperatura, mantendo-se constante a pressao do sistema. Por defini<;lio: 1 av a~ \i(dT)p (1.2) o valor de a. esta pois normalizado para relacionar a varia<;ao por unidade de volume do material, com a temperatura.Na realidade, 0 coeficiente de expansao varia com a temperatura, pressao e composiyao. Para uma subsrancia pura, numa dada faixa de temperaturas, e sob pres sao atmosferica, ele tern urn determinado valor experimental. o coeficiente de compressibilidade, j). e determinado pela medida da varia<;ao de volume da subsrancia com 0 aumento da pressao que lhe e aplicada, enq';lanto a temperatura e mantida constante. Por defini<;ao: (1.3) Seu valor e normalizado para relacionar a varia<;ao por unidade de volume do material, com 0 aumento de pressao. Deve ser norado que a derivada inclufda na defini<;ao e inerentt;:"mente negativa, pois enquanto P cresce, V decresce; disto resulta a necessidade do sinal negativo, para se ter valores positivos de i3 nas tabelas respectivas. T abelas de valores de a; e i3 para alguns materiais sao encontradas em livros de Ffsica e bancos de dados. Outro tipo de informa<;ao sobre 0 comportamento termico de uma substancia e' dado pelo pr6prio conceito de capacidade calorffica, ja conhecido da Ffsica. Tal quamidade e determinada experimentalmente pela medida precisa do aumemo de temperatura de uma dada massa da subsrancia quando se the fomeee uma quantidade determinada de calor. Como 0 calor e uma variavel de processo, torna-se necessario especificar a natureza do processo usado para uma dada 13 - 14 DEFJNJr;QES '" IlliLA<X>ES FUNDAMENTAlS medida da capacidade caJorifica. Na realidade todas as capacidades calorfficas sao medidas (e tabeladas) para apenas dois tipos de processos simples. Se 0 aumento de temperatura e medido em um sistema mantido sob pressao constante, e 0 calor e transferido de maneira reversfvel, a capacidade calorffica sob pressao constance e obtida da pr6pria defini~ao: (1.4) As capacidades calorfficas sao normalizadas para se obter 0 valor correspondente a urn mol da subsdincia, e sao capacidades caJorfficas molares; sua unidade usual e: }mol-1·K1• 3 Para a maior parte dos calculos termodinarnicos usuais, aceita-se que a varia~ao de C p com a temperatura segue uma equa~ao empfrica do tipo: Cp=a + bT + cT-2 (1.5) Tabelas de capacidades calorfficas fomecem os valores de a, b e c, validos para urn dado intervalo de temperaturas. Existem outras equagoes tambem usadas, conforme se vera adiante. De'maneira semelhante, a capacidade calorffica pode ser medida em urn sistema conticlo em urn recipiente rigido; desta maneira 0 calor e transferido de maneira reversfoel. e 0 volume do sistema e mantido constante. A medida precisa do· aumento de temperatura de uma dada massa da substancia, quando a ela se fomcee uma quantidade determinada de calor, dara 0 valor da capacidade calodfica sob volume constante, definida pela rela~ao: (1.6) As capacidades calorfficas sob volume constante, apos sua normaliza~ao para se obter 0 valor correspondente a urn mol da substancia, tambem podem ser tabeladas. A unidade usual e expressa em =J-mol-1·K1• Como se vera adiante, existe uma rela<;ao entreCp e C v, valida para qualquer substancia: sendo conhecidosa e Ii para a mesma, uma vez determinada uma das capacidades calodficas, a outra podera ser caIculada. Geralmente se tern q, > C v. J A rnprvidrutt' cniorijim vmitt wm n IrllJpernf1lm Ii! (:0111 n presslio. NOnJJflilllmle tin (SM rabtfndn pam n pl'essilo nllllos/inFo. e este f)fliur pode st!r nailo, selJJ gmlldes prolt/eJJJns, paIn prr.;soes POllC(l dijelT!fIfl!S dn a/lllOJjfnm. Em tnbelns de IiVlvs lIJflis mlligos do nparer.e elJl: mI· mot' ·K'}. ADAMlAN 1.7. RELA<;:OES ENTRE CQEFICIENTES E RELA<;:OES DE MAxWELL As fun~oes de estado termodinamicas satisfazem a uma serie de propriedades de fun~oes matem::iticas ordinarias. Sao fun~oes contfnuas e unfvocas e diferenciaveis em todos os pOntos; qualquer uma delas, sendo uma fungao de varias vari::iveis, sua diferencial e uma diferencial total exat~. Para que essa propriedade seja matematicamente valida, algumas rela<;oes entre coeficientes devem ser necessariamente satisfeitas. Se Z e uma fun<;ao apenas de x e y, entao dZ e uma diferencial exata em x e y. A diferencial dZ sera escrita: (1.7) A expressao acima pode ser escrita de forma mais simples como: dZ~Mdx+Ndy (1.8) Onde tanto M quanto N sao igualmente fun<;oes dex e y. Ou seja: M = M(x, y) e N ~N(x, y)e (1.9) De maneira formal, a diferencial (1.8) descreve como varia a fun~ao de _cstado.z, como resultado das variagoes nas fungoes x e- y, que descrevem 0 estado do sistema. As rela~oes de Maxwell sao deduzidas a partir das propriedades matematicas das fun~oes de estado. Para que a cliferencial (1.8) seja uma diferencial total exata, sua condi~ao de integrabilidade se escreve: (1-10) As equa\=oes do tipo (1.10) sao abundantes em Termodinamica e as rela\=oes de Maxwell sao validas para todas elas. Algumas, envolvendo as variaveisT, P e V, 15 ;;: i. • ! ''; :i ! i , 16 !' por urn lado, as fun~oes de estado U, H, S, A e G par outro lado, bern como as variaveis experimentais a, i3 e C p sao de grande interesse para a resolu~ao de numerosos problemas e serao oportunainente deduzidas no Capitulo 4, ou propostas como exerdcios. REFERl<NCIAS 1. 2 . DeHoff, R. T. - Thermodynamics in Materials Science, McGraw-Hili, Inc., 1993 (Chapter 1). Ragone, David D. - Thennodynamics of Materials, John Wiley & Sons, Inc., 1995. (Volume I, Chapter 1). 3. Bruhat, G. - Thennodynamiqu~ Masson et Cie., 1947. LEITURAS RECOMENDADAS . 1. GaskeU, David R - Introduction to the Thennodynamics of Material& 3rd Edition (1995), Taylor & Francis. (Chapter 1). 2. Ragone, David D. - Thennodynamics of Materials, John Wiley & Sons, Inc., 1995. (Volume I, Chapter I, pp.l-44). CAPiTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINAMICA; ENERGIA INTERNA, ENTALPIA Em urn sistema considerado, ocorreni 'Uma mudan~a de estado desde que ocorram varia~5es em algumas de suas propr"iedades. No caso mais freqiiente, essas, varia~oes sao controladas ou medidas, e consistem nM variiiveis operacionais do sistema. 0 problema mais simples que pode ocorrer consisre em calcular as varia~oes de outras propriedades requeridas. A solu~ao para esse tipo de problema necessita do estabelecimento de rela~oes entre as propriedades dadas e as requeridas. 0 que. fazer e como proceder para estabelecer tais re1a~oes sera 0 assunto principal, ou 0 nucleo deste capitulo. Certamente, dentre a enorme' variedade de relac;oes existentes entre as propriedades de urn sistema, func;5es de estado e variiiveis de processo, variaveis intensivas e extensivas, algumas delas representam 0 pr6prio estabelecimento das leis da Termodinamica, que serao inclufdas neste capitulo. .4 'Ii 17 Vi I; Ii !! " 18 I\. PRIMEIRA LEI 0'\ TERMOOINA~!lC\.: EN£RCI.~ INTERNA. ENTAl-PIA 2.1. As LEIS DA TERMODINAMICA Na sua forma mais simples e mais geral, tal como salientado por DeHoff [1], as leis da T ermodinamica se aplicam ao universo como urn rodo, podendo se resumir nos seguintes enunciados: 1. Existe uma propriedade do universo, chamada sua energia, que nao pode mudar, independememente de quais processos nele venham a ocorrer. 2. Existe uma propriedade do universo, chamada sua entropia, que somente pode variar em uma direc;ao, nao importa quais os processos que nele venham a ocoreer. 3. Existe uma escala de temperatura absoluta universal e esta tern urn valor minimo, definido como 0 zero absoluto, e nesta temperatura a entropia de todas as subsclncias e a mesma. o primeiro enunciado eSta direramente relacionado a chamada Primeira Lei da Termodinamica, e trata da conservagao da energia. 0 enunciado da Primeira Lei, a fun~o entalpia, as relac;oes importances que ligam W, Q,U e H, assim como sua utilizac;ao, serao abordadas no presente capitulo. o segundo enunciado relaciona a grandeza entropia aOS fenomenos espontaneos ou irreversiveis, assim como ao maior ou menor grau de desordem do sistema analisado; algumas formas dessas rela95es vern a constituir os possiveis enunciados da Segunda Lei da Terrnodinamica, materia que sera abordada nos capitulos seguintes. Quanto a terceira afirmariva, aqui nao sera feita nenhuma demonstrag:ao da existencia da escala citada, nem do valor m:inimo da temperatura absoluta; isto e importante t6pico da Ffslca, 0 qual se admite como assumo conhecido. Para todos os fins 0 zero absoluto, representado por 0 K (leia-se zero kelvins) corresponde a -273,15 °C. No que se refere ao valor da entropia de todas as substancias nouro da temperatura absoluta, isto constitui a chamada Terceiro Lei da Termodinamica, e o assunto sera abordado no capitulo pr6prio. ADAMf,\N 2.2. 0 CONCEITO DE EQUIL1BRlO TERMODINAMICO Urn sistema e dito em equilibrio termodinamico quando suas propriedades nao variam com 0 tempo. Isto implica tres condic;oes simultaneas: a) equilibrio termico: a temperatura T cleve ser a mesma em todos os pOntos do sistema; b) equilibrio mecanico: a pressao deve ser a mesma em todos os pontos do sistema; c) equillbrio quimico: a composic;ao dos sistema nao varia com 0 tempo. Existem algumas condigoes mais apropriadas, dependend? da natureza do sistema considerado. Desde ja se pode adiantar que os valores e variagoes de algumas grandezas termodinamicas sao perfeitamente adequados para se verificar 0 estado de equilibrio de urn sistema considerado. 2.3. A PRIMEIRA LEI DA TERMODINAMICA Suponhamos urn sistema fechado, isto e, restrito a nao trocar materia com 0 meio vizinho (exterior), e que sofra uma serie de rransformac;oes, de tal maneira que retorne ao estado inicial. Suponhamos que 0 sistema possa trocar com 0 meio exterior as quantidades de trabalho e calor, W e Q, respectivamente. A soma W+Q=O. Essa re1ac;ao exprime a Primeira Lei da Termodinamica, da qual se pode dar 0 seguinte enunciado: "Quando um sistema fechado sofre umo sene de transformafiies que 0 levom a um estado final idintico 00 &Stado inicial, 00 longo das quais de troca com 0 meio externo apenos trabolho e calor, a soma algebrim das quantidades de trabalho e calor recebidas pdo sistema i nula". A re1a~ao pela qual se exprimiu a Primeira Lei da Termodinamica pode ser colocada sob formas diversas e cada uma delas corresponde a urn enunciado diferente. Vejamos uma outra maneira de enunciar a mesma lei. 19 !@ %fiiM r 1 ! lli 20 A PR!~!mRA L£l DA TERMOOlNAMlCA; ENERCIIi. INTERNA, EN1'ALP!1\ «Quando um sistema fochado, passa do estado A ao estado B, e ao faze-fo troca com 0 meio exterior apenas calor e trabalho, a soma aIgibrica Q + W das qualltidades de calor e trobalho que eIe recebe depende apenas do estado iniaa! e final, e i illdependente do processo pe/o qua! se deu a mudan{tl de estado". A quantidade representada pela soma Q + W depende unicamente dos estados inieial e final, mostrando que este valor corresponde a varia<;ao de umafitnpio de estado U, sendo esta varia<;ao dada por V6 - VA- A fun<;ao de estado V, energia intema, corresponde a energia intrfnseca do sistema. Assim, convem enfatizar que a energia interna e uma propriedade de escado. 0 valor de .1.U = UB - UA s6 dependenl dos estados inicial e final, A e B, respectivamente, 0 mesmo nao acontecendo com Q e W. Para um processo finito tem-se sempre: AU=Q+W (2.1) Assim escrital , a Primeira Lei envolve a seguinteconven¢o de sinais para Q e W: • se Q representa 0 calor fornecido ou liberado pelo sistema, seu sinal e negativo; D se Q representa 0 calor absorvido pelo sistema, seu sinal e positivo; o se W represema 0 trabalho executado pelo sistema, contra as forfas de pressao externas, seu sinal e negativo (trata-se de trabalho executado velo sistema sobre 0 meio externo); • se W representa 0 trabalho executado contra 0 sistema, pelas forfas de pressao externas, seu sinal e positivo2• Para uma variafao inftnitesimal de estado do sistema, a expressao da Primeira Lei pode se escrever na forma diferencial: (2.2) Usamos a nOtafao dU para lembrar que dU e uma diferencial exata, pois U e uma funfaO de estado, ao contrario deQ e W, cujas diferenciais representaremos porSQ JQW11Ido, olem do {mballto mem1lico W, (IfItms fitnllos df [mba!lto fitmm n!eIHm/es. iremos f?ifo/fznr fS$f! foto empF/1f7l1Jdo 0 e:rPl"fSWO ,1U = Q + W + W' tit oill(h 1IIlIi/o {;()JJJfllI1 0 f1lJpngo df fllIIfl coJlVm;;;" diftrf!1lte pam 0 si1Jo! do/mbo!ho, riO qtJn! 51{ Cimsiderfl positivo 0 /mbolho e:ucu/fldo Jlflo SiS/Min f 1JegntivOljllflfldo execulndo JObre 0 sistflJlo. {f/ilh-.flrfdo-st 4Sfl 'OIlVf!1I{iio, (J P,illle1m Lei u esrFWt'ni: ,1U=Q-W. Tol rDmJtJJ;iio/tlll sido dtsCmtfldfl pe/os nfi/orl'S 1Itodtmos AOAMIAN e iJW. Embora alguns bons livros de Termodinamica comecem aplicando a Primeira Lei ao caso do comportamento dos gases ideais, e born ressaltar a generalidade de aplica~ao dessa lei; eia e universal, e nao hii nenhuma restric;ao no estabelecimento macematico da mesma; sua validade nao esta restrica ao uso· dos gases ideais para 0 estabelecimenco de uma escala de temperaturas, nem pelo uso de qualquer tipo de maquina termica que seja conveniente para a demonstrafao das leis da Termodinamica. A Primeira Lei nada mais e que uma expressao particular de uma lei mais geral, a lei da eonserva<;ao ~e energia: ela einvosiva, pois se aplica a todos os sistemas, e e uma lei conservativa. No entanto, a relafao (2.1), tal como se apresenta, nao e muito litit para aplieafoes pnlticas nos sistemas e processos, isto porque, como salienta DeHoff [1], ela nao responde as questoes seguimes: "Como se pode caicuJar Q~ W e, eventualmente, W'?" Para isto, e necessario 0 estabelecimento de outras relafoes, como se vera adiante. 2.4. A FUNCAo ENTALPIA Consideremos um sistema fechado, sofrendo uma mudan~ de estado ~ -7 !! , sob pres sao constante. Durante essa transformafao 0 sistema recebe uma quantidade de calor Qp e executa urn certo trabalho W. A variaf"ao de volume sofrida por esse sistema sera .1. V = VB - VA e sendo P a pressao, pode-se escrever. W "" - PLl V; de acordo com a convenfao adotada. se ha uma expansao das fromeiras do sistema f(1 V positivo), trabalho e executado sobre a vizinhan~ e 0 sinal do trabalho e negativo. Em vista de (2.1), vira: AU = Qp + W , de onde resulta: AI) ~ Qp-PAV (2.3) Consequentememe, Qp "".6U + p·.1.V = Us - UA + P(Vs - VA), de onde se tira: (2.4) Como V, P e V sao funfoes de estado, podemos definir uma nova fun)=ao de estado na forma que se .segue: (2.5) Em vista de (2.4) e (2.5), podemos escrever: 21 :. 22 A PRfMElRA LEI DA TEMIOOIN.UIlCA; ENERGIA INTERNA. ENTAI,PIA (2.6) Assim fazendo, introduzimos uma nova -fun<;ao de estado, H, cuja variac;ao depende unicamente do estado inicial e final do sistema, como nao poderia deixar de sec. A fun<;ao H e chamada enlalpin ou "con!etido ca!orijico"3 do sistema. Trata-se de uma func;ao muito util; com efeito, na maioria dos processos de fabricac;ao dos materiais, a pressao e mantida praticamente constante, e as medida.s calorimetricas que nos interessam sao usualmente realizadas nessas condic;oes. Fica evidente a igualdade entre (}p, calor envolvido numa transforma<;ao sob pressao constante, e .1.H; os valores podem sef medidos experimentalmente em urn calorfmetro «de pressao constante". No entanto, nao se deve supor que a utilidade da func;ao H esteja limitada a tal caso. Sendo ela uma func;ao de estado, a variaC;ao de ental pia de urn sistema que sofre urn processo qualquer de mudanc;a de estado, nao necessariamente sob pressao constante, depende apenas dos estados inicial e final e nao do tipo de processo de transformac;ao. Veremos que, do ponto de vista pratico, a entalpiae ainda mais importante do que a energia interna. Como a entalpia foi definida a partir da energia interna (H = U+PV), e a energia interna de urn sistema e muit~ diflcil de determinar, pois e a soma de diversas formas de energia, tambem e muitO difieil se ter a entalpia absohita de urn sistema. No entanto, na grande maioria das vezes, nao se eSta interessado no valor da ental pia do sistema em urn dado estado, mas navariafiio de mtalpia que esse sistema sofre, ao passar por uma transformac;ao que 0 leva de urn estado A para urn estado B. Assim, convencionou-se que a entalpia dQS elementos qufmicos puros, em seu estado mais esclvel, a 298,15 K e 1 atm de pressao, seria igual a zero. Ou seja, para os elementos qufmicos em seu estado mais estave1, a 1 atm, H Z98 = 0, onde 0 superindice indica esse estado de referencia adotado, e 0 sub-fndice representa a temperatura absoluta. A partir dessa convenc;ao, e relativamente faci! determinar-se experimentalmente ou calcular 0 valor da entalpia para a formac;ao das substancias puras. A titulo de exemplo, vejamos como determinar experimentalmente a entalpia do cq, a partir 3 OlemlO {'()lIlrzido mlonjiro f tml "1Jf(1U~ fenno, puis pode levar fl U1Jf(1 illlerpmfl;iio errndo; tim sisleJlf(1l1iio rImllm ,olur, 1JIas pod!! jOnJerermluroourro Memo (ou (10 meiu exlenlo), dl'Slie queaisrn Ulfl g17ldimude lempemftJfrZ. AOA:l-UAN de seus elementos constituintes. Se fizermos reagir num calorfmetro, 1 mol de C e 1 mol de Oz e obtivermos 1 mol de COz. sob pressao constante de 1 atm, iremos obsetvar uma grande liberac;ao de calor. 0 estado inicial A desse sistema e dado por 1 mol de C e 1 mol de O2 logo, pela convenc;ao acima, a entalpia do sist~ma sera HA = O. 0 estado final do sistema sera 1 mol de CQ, a 298 K e 1 atm, e sua ental pia e justamente 0 que queremos determinar,AHz98,coz . Experimentalmente, o calor produzido na reac;ao pode ser medido com exatidao, e vale 393,505 kJ por cada mol de CO2 formado. Trata-se de Or, calor de uma transformafao sob pressao constante e ja vimos queAH = Qp. Ternos entao: ou seja, A HZ98,COZ = -393,5 kJ por mol de CO2 formado. A ental pia correspondente a formac;ao de urn mol de qualquer substancia composta, a partir de seus elementos constituintes, e chamada de entaJpia de formafiio. Os termos calor de reafiio e calor de formofiio, embora imprecisos (e urn tanto antiquados), ainda sao muito utilizados, e nos os abordaremos com mais detalhes em outra seC;ao deste capItulo. A entalpia de uma reac;ao pode ser determinada experimentalmente, como descrito acima, ou pode ser inferida a partir de dados preexistentes, utilizando-se combina0es de entalpias de formac;ao de compostos, como veremos adiante. Existem numerosas fontes desses dados, seja em manuais de diversos tipos, seja em bases de dados digitais, ou nalnternet. 2.4.1. Capacidades calorificas Quando se fomece calor a urn sistema, sua temperatura se eleva de urn valorAT; sua eapacidade colorijiea media entre as temperaturas inicial e final e definida pela razao Qp / AT; 0 limite dessa razao, quando Qpse torna infinitamente pequeno, ou seja, quando AT ~O, e ehomado capacidade calorffu:a., a temperatura considerada. No entanto, a quantidade de calor necessaria para produzir uma dada elevac;ao de temperatura dependeDi das condic;oes nas quais 0 sistema for aquecido. 23 24 = H A PR!MilJRA LEI OA Tf.RMOO!NA.M!Q\; ENERG!A INTERNA, ENTALP1,\ Particularmente, dois ·casos especiais sao interessantes: 0 sistema e aquecido a volume constante ou 0 sistema e aquecido sob pressiio constante. Assim, falaremos respecrivamente de capacidade calorfjica a volume constante, C v, e capacidade calorifica sob pressiio constante, C p .4 Quando 0 sistema e aquecido a volume constante, 0 trabalho de expansao e nulo, e 0 calor absorvido pelo sistema sera igual ao incremento da energia interna, logo: (2.7) Quando 0 sistema e aquecido sob pressao constante, ele varia de volume; a diferen~a entre a varia¥3.o de sua energia interna aU e 0 calor fornecido Qr sera precisamente 0 trabalho <?fetuado, ou seja, aU - Qr = - P I:l V , de onde se tira: Para urn aquecimento infinitesimal, sob pressao constante: oQ,"", p = Cp dT = (dUl. + P(dV)p, de onde resulta: au iN C p = (-)p +P(-)p aT aT (2.8) Das rela)=oes (2.7) e (2.9), aplicando propriedades de diferenciais parciais, chega-se a uma rela)=ao geral, valida para qualquer subsdincia pura: (2.10) Dessa ultima re1ac;ao e posslvel demonstrar que: (2.11) 4 Cabe oqui fJ1/1(l obseroo(Jo; 10nUN~ lwessdrio etprdfimr qun/ a IJ1Jidade de 1/J(lSS(I cs(o/hida pam (I su/JstnlJ(:in do 'IMI se 1IIde a rnpaddade calunTtm: au usnr 0 fit/ii go sisfema COS, adotnr;a-u u gm1lla (Olll(J liJ/;dode de l//l'lSsn eM jaltlVll elll "ca/or especijiro" do .subsrIiuria pttm. Em TenJ/fwi,liim;m Qldmica, adota·se 0 11101; amm, USI1-se a mpntidotk rnlorfjica molar, ronfo17l1r; 1iSlUtl,UlS /tlbelns e bml(OS dt dndos disjXnliuns. ADM-HAN A rela)=ao (2.11) mostra que a capacidade calorifica sob pressao constante e igual a variafao da entalpia com a temperatura, ou seja: derivada parcial deH em relafao a temperatura, para P mantida constante. A capacidade calorifica de urn sistema e uma propriedade extensiva, pois q~·anto maior for a massa de urn sistema, maior sera a quantidade de calor necessaria para nele provocar uma dada eleva~ao de t<?mperarura. De~ne-se portanto uma capacidade calorifica especijica, dividindo-se a capacidade calorifica de urn sistema pela sua massa. A capacidade calorifica espedfica e uma propriedade inerente a cada substancia e seu valor pode ser encomrado em tabelas e fontes de dados usuaiss. Partindo da rela<;lio (2.10), a titulo de exerdcio, deixamos para 0 leitor provar que para um mol de um gas ideal, volca rela¢o: C p -Cv =R=8,314 J ·K-1 ·mol-t . Neste livro, como apontado anteriormente e a menos de indicafao expressa ao contririo, sempre que houver referencia a capacidade calorifica, estaremos nos referindo a am mol da subsrancia considerada; e assim que se encontram tabelados os valores da capacidade calorifica sob pressao constante, para as subsrancias de nosso interesse. A maioria das reafoes que nos interessam podem ser consideradas como se realizando sob pressao constante; disso resulta que os valores de C p sej?m muito mais utilizados que os de C v . Por essa cazao, cabe aqui fazer alguns comentfuios sobre a constIU\=ao das tabelas de valores de C p , e algumas recomenda~oes sobre 0 bom uso das mes,mas. Ao represemar os valores experimentais de C p de uma substancia, em urn, intervalo de temperaturas TJ a Ttl e posslvel ajustaros valores obtidos a uma curva representativa de uma fun\=ao que tenha uma das fOfmas seguintes: Cp "" a+ bT (2.12) Cp = a + bT + cTl (2.13) S Jl1frlizl/let//~, e1ll fIIUiTOS lex/os, tWO Sf 1m; a dijemlf'l odfIJuodn etllre os dois Cl)'fueilos, mpaddade calor/jim e mpnddnde mlorfjirn ~sjm:ijim. Muitas vezes "ifo 'if 1m; IIJJI(l diformdnfii(J dos sfmbo/Qs e Oulfl4· 'tIeze,; se omile 0 tenJlU espedjiro. 25 I I i 26 A PR!~mllt.\ LE! DA TERII!OOINA~I!C\; EN£RCIIIINTf.;ll:NA.. ENTALPIA Cp =a + bT +cTZ (2.14) C p =a+bT+cT-z +dTz (2.15) Todas essas relar;oes sao empiricas e foram eseolhidas de forma a melhor ajustar os dados experimentais disponiveis; a ultima relar;ao tern side a mais empregada nas fontes de dados fisico-quimieos mais recentes. Geralmente, uma unica equar;ao nao e suficiente para representar de maneira aceirnvel os valores de C p em urn intervalo muito grande de temperatura, prineipalmente se ocorrerem mudanr;as de estado au transformal5Oes alotr6pical. Assim, para 0 niquel, os valores de C p no intervalo de temperaturas 273 a 615 K poderao ser representados por uma equar;ao do tipo (2.13), Oll seja: C p = 6,10 - 2,49'10-"1' + 10,44-104" cal·K-'·mol-'. Nas tabelas de Kubaschewski et al. [2], esses autores optaram par duas equa«;oes
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