Diagramas de fases

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Diagramas de fases
Para entender os diagramas de fases, primeiramente precisamos entender o que é uma fase.
Uma fase pode ser definida como uma porção homogênea de um sistema que possui característica físicas e químicas uniformes. Um material de altíssima pureza pode ser constituído por uma única fase. Soluções também podem constituir uma única fase, contanto que gerem um volume do sistema com características físicas e químicas uniformes. Qualquer mudança nessas características indica que existem fases distintas.
A formação e dissolução de fases são eventos dependentes do equilíbrio termodinâmico do sistema e da energia livre das fases. A energia livre, de forma sucinta, é uma função da energia interna de um sistema e também de sua entropia. O equilíbrio termodinâmico é atingido quando a energia livre atinge um valor mínimo nas condições de temperatura, pressão e composição química do sistema. Assim, é possível que com a variação desses parâmetros, a fase termodinamicamente também mude.
Além das fases em equilíbrio, existem situações práticas onde trabalha-se com fases metaestáveis. Nesses casos, a energia livre do sistema é mais elevada do que aquela da fase estável, entretanto, a cinética para a transformação de fase é extremamente lenta, dificultando a transformação e mantendo a fase metaestável presente por longos períodos de tempo. Um exemplo clássico disso é a martensita em aços.
Nos diagramas de fases, ou diagramas de equilíbrio, estão contidas as informações de um ponto de vista puramente termodinâmico, desconsiderando os aspectos cinéticos das transformações de fase. Por isso mesmo, não é possível encontrar a fase martensita no diagrama Fe-Fe3C
Diagramas de fase de um componente
Nos diagramas unários, como há somente uma composição química, os diagramas são plotados em função da temperatura e da pressão. 
O exemplo mais clássico é o diagrama da água, onde as fases sólida, líquida e gasosa são separadas por linhas e também é possível observar um ponto de intersecção entre as linhas, no chamado “ponto triplo” ou “ponto invariante”. Ao longo das linhas, há a coexistência das fases que estão de ambos os lados da linha. No ponto triplo, há a coexistência das três fases.
Diagramas de fases binários
Nos diagramas binários, por termos uma composição química e temperatura variáveis, optou-se por conveniência a manter a pressão fixa como 1 atm para não comprometer a representação gráfica do diagrama.
Os diagramas binários são “mapas” que representam as fases e transformações de fases de uma mistura. Por isso, são úteis para prever as microestruturas resultantes de processos de solidificação e tratamentos térmico dentro do equilíbrio termodinâmico.
O diagrama binário mais fácil de ser compreendido é o diagrama isomorfo. Nesse tipo de diagrama, há uma solubilidade total entre os componentes do diagrama. O exemplo mais comum para isso é a mistura Cu-Ni.
O eixo vertical na extrema esquerda do gráfico corresponde a uma composição de 100% Cu, enquanto que na extrema direita de 100% Ni. Ao caminhar para a direita no eixo x, a fração de Ni aumenta na mistura.
É possível observar que na parte superior do diagrama temos uma região denominada “Líquido”. Essa região é delimitada pela linha liquidus, acima da qual existe apenas o líquido e abaixo dela inicia-se a formação de um sólido.
Abaixo da linha liquidus inicia-se a solidificação dessa liga, com formação da fase α, contudo, ainda coexiste o sólido e o líquido até que se atinge a linha solidus. Ao atingir essa linha, todo o líquido remanescente se transformou em sólido. Na região de coexistência entre α e líquido, é possível calcular a proporção de fases por meio da regra da alavanca, utilizando uma linha de amarração. As extremidades dessa linha de amarração, ao interceptarem as linhas solidus e liquidus podem ser rebatidas para o eixo da composição para aferir a composição das fases naquela temperatura.
É possível observar que as linhas solidus e liquidus se interceptam nas extremidades do diagrama. Isso mostra que, para componentes puros, a fusão/solidificação se dá em uma temperatura específica, enquanto que para misturas isso se dá em uma faixa de temperaturas.
Como nesse sistema há uma miscibilidade total entre Cu e Ni, a única fase formada é a fase α. Ao continuar o resfriamento da liga, a composição da fase α se manterá inalterada e não ocorrerão mais transformações de fases.
Resfriamento em equilíbrio
Esse tipo de desenvolvimento da microestrutura só acontece quando se aplica taxas de resfriamento extremamente lentas. Afinal, os reajustes nas composições do líquido e do sólido devem ocorrer por processos difusionais. A difusividade na fase sólida é sabidamente mais lenta e, nos casos práticos de solidificação, a taxa de resfriamento é relativamente rápida, dificultando a formação de uma microestrutura de composição química homogênea. 
Resfriamento fora do equilíbrio
Na figura acima, temos uma representação mais próxima do que seria uma solidificação real de uma liga isomorfa. Assumindo que a difusividade no líquido é rápida o suficiente para mantê-lo em equilíbrio, vamos analisar a variabilidade da composição do sólido.
Conforme a linha vai descendo de b’ para c’, d’ e e’, o primeiro sólido formado em b’ possui a composição química 54Cu46Ni. Então pequenos núcleos são formados com essa composição. Ao chegar no ponto c’, a composição do sólido já é de 60Cu40Ni, formando um gradiente de composição química ao longo do sólido. 
Em equilíbrio, ao atingir a linha solidus, a solidificação deveria ser completa, mas fora do equilíbrio ainda existe uma proporção apreciável de líquido e a composição do sólido que está se formando é de 65Cu35Ni.
No ponto e’, a solidificação finalmente termina, onde o último sólido a ser formado teria uma composição aproximada de 69Cu31Ni.
Observe que é como se houvesse um deslocamento da linha solidus. Quanto maior a taxa de resfriamento, maior será esse deslocamento. Quanto maior for a velocidade de difusão na fase sólida sendo formada, menor será esse deslocamento.
Eutéticos binários:
Nesse tipo de diagrama temos como novidade a linha solvus. Essa linha delimita duas regiões: uma região monofásica onde existe apenas α ou β, e uma região bifásica, onde α e β coexistem. A linha solvus define o que chamamos de limite de solubilidade.
Em “eutéticos” também encontramos um ponto de interesse, demarcado como ponto E na figura acima, que chamamos de ponto invariante. No ponto invariante ocorre o que chamamos de reação eutética, que é a transformação de um líquido em dois sólidos.
L(CE) ↔ α (CαE) + β (CβE)
Na solidificação partindo de uma composição C1, tal que C1 esteja à esquerda da linha solvus, temos:
1 – Início da solidificação com formação da fase α;
2 – Entre as linhas liquidus e solidus, há aumento da fração de fase sólida;
3 – Ao atingir a linha solidus, toda o líquido se transformou em sólido que mantém-se estável até o total resfriamento da amostra.
Neste segundo caso, a composição encontra-se dentro da faixa de coexistência de α e β em temperatura ambiente, porém, durante o resfriamento intercepta a linha solvus. Dessa forma, a solidificação dessa composição se dá da seguinte forma:
1 – Ao atingir a linha liquidus, inicia-se a formação do sólido.
2 – Com o resfriamento, a fração de fase sólida aumenta até que atinge-se a linha liquidus, e todo o líquido se transforma em sólido α, uma vez que entra-se nesse campo.
3 – Com o avanço do resfriamento, dentro do campo α, atinge-se a linha solvus e a solubilidade dos átomos de Sn em α é excedida, o que resulta na formação de pequenas partículas de fase β.
4 – Com o resfriamento, até a temperatura ambiente, a tendência dessas partículas de β é de aumentarem de tamanho, até estabilizarem. Por fim, temos uma microestrutura bifásica.
O mecanismo de precipitação de pequenas partículas de β em uma matriz de α é comumente utilizada como um mecanismo de endurecimento de ligas metálicas. Nesses casos, é feito um aquecimento até acima da linha solvus e abaixo dalinha solidus, homogeneizando a microestrutura em um campo monofásico. Na sequência, um resfriamento rápido é realizado e um tratamento térmico de envelhecimento é realizado com a intenção de controlar o tamanho, forma e dispersão dos precipitados da segunda fase na matriz.
Neste caso, partimos de uma composição eutética, ou seja, a composição exata no ponto invariante. Durante um processo de resfriamento, ao atingir a temperatura do eutético, o líquido se transforma nas fases α e β, seguindo a reação:
L(CE) ↔ α (CαE) + β (CβE)
A composição das fases α e β é igual a composição nos extremos da linha isoterma eutética.
Durante a transformação, os elementos formadores das fases α e β devem ser redistribuídos por meio de difusão atômica. A microestrutura resultante de uma reação eutética é composta por lamelas das fases α e β, que são formadas simultaneamente.
A espessura das lamelas formadas é função da taxa de resfriamento empregada no processo. Taxas de resfriamento rápidas irão gerar lamelas mais finas, devido ao menor tempo concedido para que a difusão atômica formasse lamelas espessas. Taxas de resfriamento lentas levarão à formação de lamelas mais espessas, que são termodinamicamente mais estáveis.
A explicação para a formação da estrutura em lamelas também é termodinâmica, visto que isso reduz a distância de difusão necessária para a formação das diferentes fases.
Finalmente, neste último caso, temos uma combinação dos anteriores, onde a composição global da liga é hipoeutética. O mesmo raciocínio vale para a liga hipereutética.
Neste caso, a composição da liga em temperatura ambiente pressupõe a formação das fases α e β. Partindo do líquido, temos:
1 – Ao encontrar a linha liquidus, inicia-se a formação do sólido α. Nessa região, líquido e sólido α coexistem. Conforme a temperatura decresce, a fração de fase sólida aumenta.
2 – Com o resfriamento, em determinado momento a linha solidus será interceptada, e esta coincide com a linha isoterma do eutético. A partir daí, o líquido que estará com a composição eutética, irá solidificar segundo a microestrutura discutida anteriormente.
Para diferenciar a fase α formada antes e após o eutético, chamamos aquela formada antes de α primária e a segunda de α eutética.
Reação eutetóide: Quando uma fase sólida se transforma em outras duas sólidas. É a reação mais importante do diagrama Fe-Fe3C. Da mesma forma, ela produz uma microestrutura em lamelas.
δ ↔ γ + ε
Austenita ↔ Ferrita + Cementita
Reação peritética: Reação que envolve uma fase sólida e uma fase líquida se transformando em uma única fase sólida.
δ + L ↔ ε
Regra das fases de Gibbs
Baseado em princípios termodinâmicos, Willard Gibbs propôs, no século XIX, uma regra para representar o número de fases que podem coexistir em equilíbrio em um sistema. Ela é expressa pela equação:
P + F = C – N
Onde:
P = número de fases presentes
F = Número de graus de liberdade, ou o número de variáveis que podem ser controladas externamente (temperatura, pressão, composição), e que deve ser especificado para definir o estado do sistema. Em outras palavras, é o número de variáveis que podem ser modificadas sem alterar o número de fases que coexistem em equilíbrio.
C = número de componentes do sistema
N = número de variáveis não relacionadas à composição (normalmente, temperatura e pressão)
Para ter um exemplo, vamos pensar num diagrama de fases onde a pressão é constante. Ou seja, N é igual a 1, visto que a temperatura é a única variável que não é relacionada com a composição.
A equação fica: 					P+F=C+1
Se for binário, C =2, então fica:			P+F = 2 + 1 = 3
							F=3 – P
Se considerarmos um campo monofásico do diagrama, temos apenas uma fase presente (P=1), por isso: 			F = 3 – 1 = 2
Isso significa que para descrever completamente as características de qualquer liga que exista em um desses campos de fases, devemos especificar dois parâmetros, que são a composição e a temperatura, que localizam as posições horizontal e vertical da liga no diagrama de fases.
Quando coexistem duas fases, temos:
F = 3 – P
F = 3 - 2
F = 1
Dessa forma, é preciso estipular a temperatura OU a composição para definir completamente o sistema.
Em um terceiro caso, onde coexistem 3 fases (P = 3), como é o caso do ponto invariante de um eutético, temos:
F = 3 – P
F = 3 - 3
F = 0
Isso significa que temos 0 graus de liberdade, ou seja, as composições de todas as três fases, assim como a temperatura ficam estabelecidas. Em um sistema eutético, essa condição é atendida ao longo da linha isoterma eutética. Ao longo da linha, a temperatura e a composição de cada uma das 3 fases é constante.