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“livro” — 2007/8/1 — 15:06 — page 624 — #634 624 Fı́sica Matemática Arfken •Weber Figura 13.2: Funções de onda do oscilador da Mecânica Quântica: a barra mais escura sobre o eixo x indica a faixa permitida do oscilador clássico com a mesma energia total. “livro” — 2007/8/1 — 15:06 — page 625 — #635 13. MAIS FUNÇÕES ESPECIAIS 625 resultando em [e levando à Equação (13.38), mais adiante]. ψn(x) = NnHn(x)e−x 2/2, Nn ≡ π−1/4 ( 2nn! )−1/2 , (13.35) em que Hn são os polinômios de Hermite (Figura 13.2). Como acabamos de mostrar, os polinômios de Hermite são usados na análise dos osciladores harmônicos simples da Mecânica Quântica. Para uma energia potencial V = 1 2Kz 2 = 1 2mω 2z2 (força F = −∇V = −Kzẑ), a equação de onda de Schrödinger é − ~2 2m ∇2Ψ(z) + 1 2 Kz2Ψ(z) = EΨ(z). (13.36) Nossa partı́cula oscilatória tem massa m e energia total E. Usando as abreviações x = αz com α4 = mK ~2 = m2ω2 ~2 , λ = 2E ~ ( m K )1/2 = 2E ~ω , (13.37) nas quais ω é a freqüência angular do oscilador clássico correspondente, a Equação (13.36) se torna (com Ψ(z) = Ψ(x/α) = ψ(x)) d2ψ(x) dx2 + ( λ− x2 ) ψ(x) = 0. (13.38) Essa é a Equação (13.13) com λ = 2n+ 1. Daı́ (Figura 13.2), ψn(x) = 2−n/2π−1/4(n!)−1/2e−x 2/2Hn(x), (normalizada). (13.39) Alternativamente, o requisito de n ser um inteiro é ditado pelas condições de contorno do sistema da Mecânica Quântica, lim z→±∞ Ψ(z) = 0. Especificamente, se n → ν, não-inteiro, uma solução de série de potências da Equação (13.13) (Exercı́cio 9.5.6) mostra que Hν(x) se comportará como xνex 2 para x grandes. Por conseguinte, as funções ψν(x) e Ψν(z) explodirão no infinito e será impossı́vel normalizar a função de onda Ψ(z). Com esse requisito, a energia E se torna E = ( n+ 1 2 ) ~ω. (13.40) Como n se estende sobre valores inteiros (n ≥ 0), vemos que a energia é quantizada e que há uma energia mı́nima ou de ponto zero. Emı́n = 1 2 ~ω. (13.41) Essa energia de ponto zero é um aspecto do princı́pio da incerteza, um fenômeno genuinamente quântico. Em problemas de Mecânica Quântica, em particular em espectroscopia molecular, são necessárias inúmeras integrais da forma ∫ ∞ −∞ xre−x 2 Hn(x)Hm(x) dx . Exemplos para r = 1 e r = 2 (com n = m) estão incluı́dos nos exercı́cios ao final desta seção. Há um grande número de outros exemplos em Wilson, Decius e Cross.4 Na dinâmica e espectroscopia de moléculas na aproximação de Born-Oppenheimer, o movimento de uma molécula é separado em movimento eletrônico, vibracional e rotacional. Cada átomo em vibração contribui para um elemento de matriz com dois polinômios de Hermite, um para seu estado inicial e outro para seu estado final. Assim, são necessárias integrais de produtos de polinômios de Hermite. 4E. B. Wilson, Jr., J. C. Decius, e P. C. Cross, Molecular Vibrations, Nova York: McGraw-Hill (1955), nova tiragem, Dover (1980). “livro” — 2007/8/1 — 15:06 — page 626 — #636 626 Fı́sica Matemática Arfken •Weber Exemplo 13.1.2 FÓRMULA TRIPLA DE HERMITE Queremos calcular a seguinte integral envolvendo m = 3 polinômios de Hermite: I3 ≡ ∫ ∞ −∞ e−x 2 HN1(x)HN2(x)HN3(x) dx, (13.42) em que Ni ≥ 0 são inteiros. A fórmula (devida a E. C. Titchmarsh, J. Lond. Math. Soc. 23: 15 (1948), veja Gradshteyn e Ryzhik, nas Leituras Adicionais) generaliza o caso m = 2 necessário para a ortogonalidade e a normalização de polinômios de Hermite. Para derivá-la, começamos com o produto de três funções geradoras de polinômios de Hermite, multiplicamos por e−x 2 e integramos sobre x, de modo a gerar I3: Z3 ≡ ∫ ∞ −∞ e−x 2 3∏ j=1 e2xtj−t 2 j dx = ∫ ∞ −∞ e−( P3 j=1 tj−x) 2+2(t1t2+t1t3+t2t3) dx = √ πe2(t1t2+t1t3+t2t3). (13.43) A última igualdade resulta da substituição y = x − ∑ j tj e da utilização da integral de erro ∫∞ −∞ e−y 2 dy = √ π, Equações (8.6) e (8.8). Expandindo as funções geradoras em termos de polinômios de Hermite, obtemos Z3 = ∞∑ N1,N2,N3=0 tN1 1 tN2 2 tN3 3 N1!N2!N3! ∫ ∞ −∞ e−x 2 HN1(x)HN2(x)HN3(x) dx = √ π ∞∑ N=0 2N N ! (t1t2 + t1t3 + t2t3)N = √ π ∞∑ N=0 2N N ! ∑ 0≤ni≤N, P i ni=N N ! n1!n2!n3! (t1t2)n1(t1t3)n2(t2t3)n3 , usando a expansão polinomial ( m∑ j=1 aj )N = ∑ 0≤ni≤m N ! n1! · · ·nm! an1 1 · · · anm m . As potências dos tjtk precedentes se tornam (t1t2)n1(t1t3)n2(t2t3)n3 = tN1 1 tN2 2 tN3 3 ; N1 = n1 + n2, N2 = n1 + n3, N3 = n2 + n3. Isto é, de 2N = 2(n1 + n2 + n3) = N1 +N2 +N3 resulta 2N = 2n1 + 2N3 = 2n2 + 2N2 = 2n3 + 2N1, portanto, obtemos n1 = N −N3, n2 = N −N2, n3 = N −N1. Os ni são todos fixos (o que torna esse caso especial e fácil) porque os Ni são fixos e 2N = 3∑ i=1 Ni, com N ≥ 0 um inteiro por paridade. Daı́, comparando as potências precedentes do tipo t1t2t3, I3 = √ π2NN1!N2!N3! (N −N1)!(N −N2)!(N −N3)! , (13.44) que é a fórmula desejada. Se ordenarmos N1 ≥ N2 ≥ N3 ≥ 0, então resulta n1 ≥ n2 ≥ n3 ≥ 0 equivalente a N −N3 ≥ N −N2 ≥ N −N1 ≥ 0, que ocorre nos denominadores dos fatoriais de I3. � “livro” — 2007/8/1 — 15:06 — page 627 — #637 13. MAIS FUNÇÕES ESPECIAIS 627 Exemplo 13.1.3 EXPANSÃO DIRETA DE PRODUTOS DE POLINÔMIOS DE HERMITE. Por uma abordagem alternativa, agora partimos novamente da identidade de função geradora ∞∑ N1,N2=0 HN1(x)HN2(x) tN1 1 N1! tN2 2 N2! = e2x(t1+t2)−t 2 1−t 2 2 = e2x(t1+t2)−(t1+t2) 2 · e2t1t2 = ∞∑ N=0 HN (x) (t1 + t2)N N ! ∞∑ ν=0 (2t1t2)ν ν! . Usando a expansão binomial e então comparando potências iguais de t1t2, extraı́mos uma identidade devida a E. Feldheim (J. Lond. Math. Soc. 13: 22 (1938)): HN1(x)HN2(x) = mı́n(N1,N2)∑ ν=0 HN1+N2−2ν N1!N2!2ν ν!(N1 +N2 − 2ν)! ( N1 +N2 − 2ν N1 − ν ) = ∑ 0≤ν≤mı́n(N1,N2) HN1+N2−2ν2νν! ( N1 ν )( N2 ν ) . (13.45) Para ν = 0, o coeficiente de HN1+N2 é obviamente a unidade. Casos especiais como H2 1 = H2 + 2, H1H2 = H3 + 4H1, H2 2 = H4 + 8H2 + 8, H1H3 = H4 + 6H2 podem ser derivados da Tabela 13.1 e estar de acordo com a fórmula geral do duplo produto. Essa fórmula compacta pode ser generalizada para produtos de m polinômios de Hermite, e isso, por sua vez, dá um novo resultado de forma fechada para a integral Im. Vamos começar com um novo resultado para I4 contendo um produto de quatro polinômios de Hermite. Inserindo a identidade de Feldheim para HN1HN2 e HN3HN4 e usando ortogonalidade∫ ∞ −∞ e−x 2 HN1HN2 dx = √ π2N1N1!δN1N2 para o produto remanescente de dois polinômios de Hermite, temos como resultado I4 = ∫ ∞ −∞ e−x 2 HN1HN2HN3HN4 dx = ∑ 0≤µ≤mı́n(N1,N2);0≤ν≤mı́n(N3,N4) 2µµ! · ( N1 µ )( N2 µ ) 2νν! ( N3 ν )( N4 ν )∫ ∞ −∞ e−x 2 HN1+N2−2µHN3+N4−2ν dx = N4∑ ν=0 √ π2M (N3 +N4 − 2ν)!N1!N2!N3!N4! (M −N3 −N4 − ν)!(M −N1 + ν)!(M −N2 + ν)!(N3 − ν)!(N4 − ν)!ν! . (13.46) Aqui, usamos a notação M = (N1 + N2 + N3 + N4)/2 e escrevemos os coeficientes binomiais explicitamente: portanto, 1 2 (N1 +N2 −N3 −N4) = M −N3 −N4, 1 2 (N1 −N2 +N3 +N4) = M −N2, 1 2 (N2 −N1 +N3 +N4) = M −N1. Pela ortogonalidade, temos µ = (N1 +N2−N3−N4)/2+ν. O limite superior de ν é mı́n(N3, N4,M−N1,M− N2) = mı́n(N4,M −N1) e o limite inferior é máx(0, N3 +N4−M) = 0, se ordenarmos N1 ≥ N2 ≥ N3 ≥ N4. Agora voltamos à expansão do produto de m polinômios de Hermite e ao novo resultado correspondente dela obtido para Im. Provamos a identidade generalizada de Feldheim HN1(x) · · ·HNm (x) = ∑ ν1,···νm−1 HM (x)aν1,···νm−1 , (13.47) “livro” — 2007/8/1 — 15:06 — page 628 — #638 628 Fı́sica Matemática Arfken •Weber em que M = m−1∑ i=1 (Ni − 2νi) +Nm, por indução matemática. Multiplicando essa expressão por HNm+1 e usando a identidade de Feldheim, acabamos com a mesma fórmula para m+ 1 polinômios de Hermite, incluindo a relação de recursão. aν1,...,νm = aν1,...,νm−12 νmνm! ( Nm+1 νm )( ∑m−1 i=1 (Ni − 2νi) +Nm+1 νm ) . Sua solução é aν1,...,νm−1 = m−1∏ i=1 ( Ni+1 νi )( ∑i−1 j=1(Nj − 2νj) +Ni νi ) 2νiνi!. (13.48) em que Os limites dos ı́ndices do somatório são 0 ≤ ν1 ≤ mı́n(N1, N2),0 ≤ ν2 ≤ mı́n(N3, N1 +N2 − 2ν1), . . . , 0 ≤ νm−1 ≤ mı́n ( Nm, m−2∑ i=1 (Ni − 2νi) +Nm−1 ) . (13.49) Agora aplicamos essa identidade generalizada de Feldheim, com ı́ndices ordenados comoN1 ≥ N2 ≥ · · · ≥ Nm, a Im, agrupandoHN2 · · ·HNm e usando ortogonalidade para o produto remanescente de dois polinômios de Hermite HN1HPm−1 i=2 (Ni−2νi)+Nm . Isso resulta em N1 = ∑m−1 i=2 (Ni − 2νi) +Nm, fixando νm−1, e Im = √ π2N1N1! ∑ ν2,...,νm−1 m−1∏ i=2 ( Ni+1 νi )( ∑i−1 j=2(Nj − 2νj) +Ni νi ) νi!2νi , (13.50) os limites sobre os ı́ndices do somatório são 0 ≤ ν2 ≤ mı́n(N3, N2), . . . , 0 ≤ νm−1 ≤ mı́n ( Nm, m−2∑ i=2 (Ni − 2νi) +Nm−1 ) . (13.51) � Exemplo 13.1.4 APLICAÇÕES DAS FÓRMULAS DE PRODUTO Para verificar a expressão Im para m = 3, notamos que o somatório ∑i−1 j=2 com i − 1 = m − 2 = 1 no segundo coeficiente binomial em Im é vazio (isto é, zero); portanto, só resta Ni = Nm−1 = N2. Além disso, com νm−2 = ν1, a soma sobre os νi é a soma sobre ν2, que é fixo pela restrição imposta ao ı́ndice do somatório ν2: N1 = N2 − 2ν2 +N3. Daı́, ν2 = (N2 +N3 −N1)/2 = N −N1, com N = (N1 +N2 +N3)/2. Isto é, só resta o produto em Im. Por conseguinte, a fórmula geral para Im resulta em I3 = √ π2N1N1! ( N3 ν2 )( N2 ν2 ) ν2!2ν2 = √ π2NN1!N2!N3! (N −N1)!(N −N2)!(N −N3)! , que está de acordo com nosso resultado anterior do Exemplo 13.1.2. A última expressão é baseada nas seguintes observações. A potência de 2 tem o expoente N1 + ν2 = N . Os fatoriais dos coeficientes binomiais são N3 − ν2 = (N1 +N3 −N2)/2 = N −N2, N2 − ν2 = (N1 +N2 −N3)/2 = N −N3. Em seguida, vamos considerarm = 4, em que até agora não ordenamos os ı́ndices de HermiteNi. A razão é que a expressão geral Im foi derivada com um agrupamento dos polinômios de Hermite diferente daquele do cálculo separado de I4 com o qual o comparamos. É por isso que teremos de permutar os ı́ndices para obter o resultado anterior para I4. Essa é uma conclusão geral: diferentes agrupamentos de polinômios de Hermite dão diferentes permutações dos ı́ndices de Hermite no resultado geral. Temos dois somatórios sobre ν2 e νm−1 = ν3, que é fixo por causa da restriçãoN1 = N2−2ν2+N3−2ν3+N4. Daı́, ν3 = 1 2 (N2 +N3 +N4 −N1)− ν2 = M −N1 − ν2 ,
