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ACIDEZ-BASICIDAD
Cedido por la Dra. Nadia Gruber
Acidez-Basicidad
Teoría de Arrhenius (1887):
Ácido: sustancia capaz de ceder protones
Base: sustancia capaz de ceder iones hidróxido
Teoría de Brönsted y Löwry (1923)
Ácido: sustancia capaz de ceder protones
Base: sustancia capaz de aceptar protones
Teoría de Lewis:
Ácido : sustancia capaz de aceptar un par de electrones
Base: sustancia capaz de compartir un par de electrones
Acidez-Basicidad
Ácidos: la fuerza ácida depende de la tendencia a ceder el protón y
de la estabilidad del anión (base conjugada).
Bases: la fuerza como base depende de la disponibilidad de los
electrones (su tendencia a aceptar protones) y de la estabilidad del
catión (ácido conjugado).
Cuanto más capacidad tenga la sustancia de ceder su protón (cuanto más ácida sea)
menos tendencia tendrá su base conjugada para aceptar nuevamente el protón. Así,
del par ácido-base conjugados, cuanto más fuerte es el ácido como tal, más débil es
su base conjugada como base. Del mismo modo, cuanto más fuerte sea una base,
más débil será su ácido conjugado.
El comportamiento de una sustancia como ácido o base, depende de la
sustancia con la cual se enfrente.
Fuerza de un ácido
Empleando la ecuación de equilibrio se calcula el Ka
Cuanto más chico es Ka, más débil es el ácido.
En general se informa pKa de un compuesto:
A menor pKa , mayor fuerza del ácido (relación inversa con Ka).
Fuerza de una base
Empleando la ecuación de equilibrio se calcula el Ka
Como se recordará los valores de pKb de una base B pueden convertirse
en valores de pKa del ácido conjugado BH+ mediante la relación:
Acidez-Basicidad
Las reacciones ácido base siempre favorecen la formación del ácido
más débil y la base más débil.
HCl (pKa= -2,2); H3COOH (pKa= 4,8)
“Un ácido fuerte desplaza a un ácido débil de sus sales”
Ácidos y bases según Lewis
Ácido es una sustancia que puede aceptar un par de electrones.
Base es una sustancia que puede suministrar un par de electrones.
Limitándonos al caso de los ácidos de acuerdo a la definición de Brönsted-
Lowry (ácidos protónicos), en la tabla periódica:
Dentro de un mismo período la acidez aumenta al aumentar la
electronegatividad del átomo al que está unido el hidrógeno.
La acidez de una sustancia XH aumenta dentro de un mismo grupo al
aumentar el tamaño del átomo.
basicidad: F- > Cl- > Br - >I-
Acidez de compuestos orgánicos
.>Analizamos:
-Efecto inductivo: Donación o sustracción de densidad electrónica a
través de enlaces sigma. Depende de la diferencia de electronegatividad.
-Efecto mesomérico/resonante
-Solvatación
-Hibridación del átomo unido al H
>Efecto de sustituyentes sobre la base conjugada:
-Grupos dadores de electrones, concentrar la carga negativa y
disminuyen la estabilidad del anión menor acidez
-Grupos atractores de electrones, dispersan la carga negativa y
aumentan la estabilidad del anión mayor acidez
Alcoholes
•Se comportan como ácidos y bases débiles (anfóteros).
•ROH + Na RO- Na+ + ½ H2
•Los aniones se estabilizan solo por solvatación, por lo tanto los alcoholes
primarios son más ácidos que los secundarios y estos que los terciarios. Cuanto
más voluminoso es el resto alquilo, más dificultosa será dicha solvatación.
•Excepto el metanol, son menos ácidos que el agua (salvo presencia de
sustituyentes atractores de electrones). Por lo tanto, en general:
Alcoholes
Fenoles
Son varios órdenes de magnitud más ácidos que los alcoholes y el agua, aunque
son mucho menos ácidos que los ácidos carboxílicos y que el ácido carbónico.
Estabilización del anión por resonancia (diferencia con alcoholes).
Fenoles
La presencia de grupos atractores de electrones en el núcleo aromático aumenta
la acidez de los fenoles al estabilizar el ion fenóxido por dispersión de la carga
negativa, en tanto que los sustituyentes que los liberan la disminuyen. Se analizan
efectos inductivos y mesoméricos.
Efecto de los sustituyentes
•Los sustituyentes tales como -NH2, -OH, -OR, etc (heteroátomo unido al anillo con pares
de eletrones libres, excepto halógenos) donan electrones por resonancia, pero también
atraen inductivamente. Predomina el efecto mesomérico dador de electrones.
•Los halógenos donan electrones por resonancia, pero también atraen inductivamente y el
efecto inductivo atractor de electrones supera al mesomérico dador.
•Sustituyentes tales como -COH, -COOH, -COR, -CΞN, -SO3H, y -NO2 atraen electrones por
resonancia e inductivamente.
Acidez de fenoles
Ácido pícrico
Explique la diferencia de acidez entre el m-nitrofenol y el p-nitrofenol. Emplee
estructuras resonantes para justificar su respuesta
Ácidos Carboxílicos
•Comparados con los ácidos inorgánicos, son ácidos débiles: se disocian
parcialmente, alcanzando un estado de equilibrio.
•Carboxilato: 2 estructuras de idéntica energía en la que átomos de oxígeno
(electronegativos) soportan la carga negativa.
•Carboxilato: Efecto inductivo
•Carboxilato vs. fenóxido
La acidez de un ácido carboxílico está modulada por la estructura del grupo R.
Ácidos Carboxílicos
•Un grupo R dador de electrones, desestabilizará el
anión carboxilato.
•Un grupo R con átomos electronegativos deslocalizará
aún más la carga negativa del anión carboxilato,
estabilizándolo.
•Para restos haloalquilo influye el número de átomos del
halógeno, su proximidad al grupo carboxilo y la
naturaleza del halógeno (el cambio de Cl por F, más EN,
aumenta la acidez.
Ácidos Carboxílicos
sp3 sp
2
EN: sp3 < sp2 < sp
Los ácidos sulfónicos son más ácidos que los ácidos carboxílicos,
mostrando una acidez semejante a la de los ácidos minerales típicos
(generalmente son valores de pKa negativos). Esta mayor acidez es
comprensible considerando que la carga negativa del anión resultante de
la ionización se dispersa sobre tres átomos de O en lugar de dos.
Ácidos sulfónicos
Acidez de hidrogenos unidos a carbonos
•Se acepta que al aumentar el carácter s de las orbitales híbridas aumenta la
electronegatividad del átomo, carbono en este caso. A mayor carácter s, los pares
de electrones en el anión se mantienen más cerca del núcleo y aumenta la acidez.
•Otra forma de explicar lo mismo es sabiendo que los orbitales sp3 son más largos
que los sp2 y estos que los sp. El par de electrones del anión ubicado en el orbital
más largo está más lejos del núcleo y más disponible para ser compartido
(aumenta la basicidad de la base conjugada).
Alquinos terminales
pKa≈25 pKa=34
pKa≈25 pKa= 15,7
Acidez debida a los hidrógenos alfa de compuestos
carbonílicos
Acidez de compuestos orgánicos
Compuesto pKa
RCH3 ≈50
R-NH2 ≈35
R-C≡C-H ≈25
R-CH2CO-R’ ≈20
R-OH ≈16
H2O 15,74
ArOH 10
R-CO2H ≈4
Ar-SO3H ≈0,70
HCl -2,2
Tabla 2. Aclid.ez d.e ,cc0mp,uestos orgánicos e inorgánicos de i.nten�.s [a]
Compuesto
ác. sulfúrico
ác. yodhíd.rioo
ác. bmm híd:ri.co
ác. Clorhídrico
ácidos sulfónicos (RSO3H)
ion hidronio (H3Ü )
ác .. fluorhid rico
ác. benzo i.co
ác. acético
Acetilacetona ( 1 H_1-CO-CH2-CO-CH3),
+
fenol
acetifacetato de etilo
CH3- O-CH2-CO2 t)
metanol
agua
ROH
R-CONHR', amidas)
etanol
cicJopentadieno
acetaldehido
acetona
acetileno
R.ClliC
, 3 aminas alifáticas
benceno
. H2 H2
C,. _j-CH3
J!Ka
-9
-10
-9
-7
~-3
- .74[b]
3.17
4 .. 2
4.74
9
9.25
]O
]l
15.5
15.74 [e]
~16-20
~15
15.9
]6
]7
]9
25
~25-30
~35-38
4.J
44
~50
{ a] La 1>Y1Jor:es de pK,, JJ119' a.ltos o m!IJI' bajos varia,i de acuerdo a la fuente de información empleada_
[b] Calculado teóricamente de acuerdo al equilibrio de ionización del ion H;o+ en agua_
{e] Calculado teóricamente de acuerdo al equilibrio de autoionizació11 del agua (pág_ 3)
Basicidad
Limitándonos al caso de las bases de acuerdo a la definición de Brönsted-Lowry, en
la tabla periódica:
Dentro de un mismo período la basicidad disminuyeal aumentar la
electronegatividad del átomo al que se une el hidrógeno.
Con un razonamiento similar la basicidad de las aminas (RNH2) será mayor que la
de los alcoholes (ROH).
La basicidad de una sustancia dismunuye dentro de un mismo grupo al
aumentar el tamaño del átomo.
Basicidad de compuestos orgánicos
.>Analizamos:
•Hibridación del átomo de N
•Efectos inductivos
•Efecto mesomérico/resonante
•Solvatación
>Efecto de sustituyentes sobre el ácido conjugado:
-Grupos atractores de electrones, concentran la carga positiva y disminuyen la
estabilidad del catión menor basicidad
-Grupos dadores de electrones, dispersan la carga postiva y aumentan la
estabilidad del catión mayor basicidad
Los alcoholes y otros compuestos oxigenados pueden actuar como bases.
Sin embargo los compuestos orgánicos de carácter básico de mayor importancia
son nitrogenados.
Hibridación del nitrógeno
Analizaremos la basicidad de distintos tipos de aminas y otros compuestos
nitrogenados desde dos puntos de vista:
1) Disponibilidad del par electrónico.
2) Estabilidad del catión formado al fijar el protón.
Aminas alifáticas
En estos casos es necesario tener en cuenta:
•El efecto inductivo dador de electrones de los
alquilos que:
1) aumenta la disponibilidad electrónica del nitrógeno
2) estabiliza al catión formado al dispersar la carga
positiva
•En solución acuosa los cationes formados pueden
estabilizarse por solvatación, mediante enlaces de
hidrógeno, con moléculas de agua. Cuanto más
átomos de H estén unidos al nitrógeno en el catión,
mayores las posibilidades de estabilización por
solvatación.
Aminas alifáticas
Las aminas alifáticas más básicas son las aminas secundarias cíclicas por
tener el par electrónico totalmente disponible y no poseer impedimento
estérico producido por la libre rotación de los enlaces C-C y C-N.
Efecto de los sustituyentes:
Basicidad:
Aminas aromáticas (Anilinas)
Hibridación de N
intermedia entre sp3
y sp2
Aminas aromáticas (Anilinas)
Sustituyentes atractores de electrones (-NO2, -CN, etc)
Sustituyentes dadores de electrones (-CH3, - NH2, -OCH3)
Bases heterocíclicas
Amidas
Poseen carácter básico disminuido con respecto a las aminas (incluso a las
arilaminas) atribuido, en principio, al efecto aceptor de electrones del carbonilo.
¿Geometría?
¿Hibridación del N?
Extracción ácido-base: Se aprovechan las propiedades ácido-base de los
compuestos a separar para llevarlos selectivamente a la fase acuosa.
Extracción ácido-base Estrategia para modificar la solubilidad de
distintas sustancias y así extraerlas selectivamente.
NaHCO3 5%
FA I
FO
NaOH 10%
FO
FA II FA I
FA II
HCl cc
HCl cc
Solución en DCM