Dentro dos processos de Verificação e Validação de software temos uma técnica muito interessante chamada Pair Programming?

Pair Programming não é um usado para validação ou verificação de software.

conceito básico que envolve a prática de programação em par(Pair Programming) é o seguinte: compartilhar a codificação de uma classe, de um método ou de um trecho de código paralelamente entre 2(dois) programadores, onde, ambos trabalham ao mesmo tempo e no mesmo computador, mas claro que invertendo periodicamente entre os papéis do piloto e do co-piloto.

Fonte: https://www.devmedia.com.br/implementando-pair-programming-em-sua-equipe/1694

Pair Programming não é um usado para validação ou verificação de software.

A verificação tem como propósito averiguar se o software está de acordo com as especificações preestabelecidas, e a validação é o processo de confirmação de que o sistema está apropriado e consistente com os requisitos.

Sua pergunta me parece incompleta. Pois faltou acrescentar, de acordo com enunciado:

"Qual metodologia ágil está relacionado ao Pair Programming?"

XP (eXtreme Programming), no qual duas ou mais pessoas elaboram/desenvolvem juntos sob o mesmo projeto. Enquanto, um destes realiza a tarefa o outro (presumindo possuir mais experiência) faz a verificação do que foi feito, porém sendo possível revezar os papeis.

O principal objetivo é obter um alinhamento entre ambos, havendo troca de experiência e conhecimento mútuo.