9.2 DIFRAÇÃO DE RAIO X O mecanismo da difração A equação de Bragg Aplicações da difração de raios X 9.3 O RETÍCULO CRISTALINO A cela unitária Algun...

9.2 DIFRAÇÃO DE RAIO X
O mecanismo da difração
A equação de Bragg
Aplicações da difração de raios X
9.3 O RETÍCULO CRISTALINO
A cela unitária
Alguns retículos cristalinos representativos
9.4 EMPACOTAMENTO DENSO
O empacotamento denso de esferas idênticas
Cristais com estruturas de empacotamento denso
Vazios tetraédricos e octaédricos
Estruturas cristalinas baseadas no empacotamento denso
9.5 LIGAÇÕES E PROPRIEDADES DOS SÓLIDOS
Sólidos iônicos
Sólidos moleculares
Sólidos covalentes
Sólidos metálicos
9.6 ENERGIA RETICULAR
9.7 DEFEITOS EM CRISTAIS
Defeitos lineares
Defeitos puntuais
Semicondutores
Os sólidos são bastante diferentes, dos gases: são duros e rígidos, não mostrando praticamente tendência em fluir ou difundir, e são geralmente incompressíveis. No Capítulo 4 vimos que as propriedades de um gás podem ser explicadas com base na sua estrutura. Neste capítulo examinamos a relação entre estrutura e propriedades do estado sólido. Antes de começarmos, entretanto, vamos dizer algo a respeito da baixa compressibilidade dos sólidos. Contrariamente ao que ocorre com um gás, em que o volume cai pela metade ao dobrarmos a pressão, num sólido é necessário uma pressão da ordem de 106 para um mesmo decréscimo de volume (isto é, um milhão de vezes a pressão que poderíamos obter em laboratório e com equipamento adequado.) O fato de os sólidos serem tão incompressíveis é uma conseqüência direta da falta de espaços vazios neste estado da matéria. Uma outra propriedade importante dos sólidos é sua capacidade em produzir aquelas formas tão bonitas, os cristais, que são muito importantes na elucidação da estrutura e da geometria no estado sólido.
9.1 OS SÓLIDOS: ALGUMAS OBSERVAÇÕES PRELIMINARES
Tradicionalmente, um sólido é definido como uma substância que mantém um volume e uma forma fixos. Em outras palavras, o tamanho e a forma de um sólido não são influenciados pelo tamanho e forma do recipiente no qual ele está contido. Uma definição moderna de sólido, usada nesse livro, baseia-se de preferência na estrutura interna do que em propriedades físicas: Um sólido é uma substância que apresenta suas partículas constituintes dispostas num arranjo interno regularmente ordenado. A segunda definição é quase equivalente à primeira, mas exclui a classe de substâncias comumente chamadas sólidos amorfos. O típico sólido amorfo tem volume e forma fixa, parece-se com um sólido em aparência e comportamento externo, não apresenta faces cristalinas e sua estrutura interna apresenta pouca regularidade. Um sólido amorfo pode ser considerado como um líquido que foi super resfriado bem abaixo do seu ponto de congelamento, imitando assim um sólido verdadeiro. (É duro e rígido, e sua forma é independente do recipiente que o contém.) Um exemplo comum de sólido amorfo é o vidro; de fato, sólidos amorfos são comumente chamados vidros. (Ver Seção 10.4) Como os líquidos, os sólidos amorfos possuem estrutura interna irregular, apesar de sua aparência externa. Visto que a estrutura interna de um sólido verdadeiro é chamada de estrutura cristalina do sólido (ver Seção 9.3), o termo sólido cristalino é geralmente usado para identificar um sólido verdadeiro.
PROPRIEDADES GERAIS DOS SÓLIDOS
Seria correto afirmar que os sólidos apresentam volumes e formas definidas? Na realidade não, pois o volume de um sólido muda pouco quando sua temperatura varia. (Muitos sólidos se expandem à medida que a temperatura aumenta.) Contudo, o coeficiente de expansão térmica de qualquer sólido (sua variação de volume por aumento de grau Kelvin) é muito pequeno comparado com o de um gás. Por outro lado, variações de pressão afetam muito pouco o volume de um sólido. Assim, consideraremos os volumes (e formas) dos sólidos independentes da temperatura e da pressão. Os sólidos são substâncias rígidas que, ao serem comparadas com os líquidos e os gases, apresentam velocidades de fluxo e de difusão extremamente baixas. Isto é verdadeiro porque os sólidos consistem em partículas (átomos, íons ou moléculas) muito próximas umas das outras e ligadas fortemente entre si. Comparado com um gás que apresenta moléculas muito espaçadas, um sólido apresenta uma estrutura extremamente compacta, na qual as partículas estão fortemente interligadas.
CRISTAIS
Uma das características mais notáveis dos sólidos é a sua ocorrência como cristais. A Figura 9.1 mostra o desenho de um monocristal perfeito de quartzo (dióxido de silício, SiO2). Foram encontrados na crosta terrestre cristais de alguns minérios de vários decímetros do comprimento. Muitos cristais grandes foram obtidos em laboratório. A Figura 9.2 apresenta a fotografia de um cristal de alúmen de crômio [sulfato de potássio e crômio dodecahidratado, KCr(SO4)2. 12H2O] obtido pela evaporação lenta de uma solução aquosa deste composto. O crescimento extremamente lento num meio uniforme é necessário para a obtenção de cristais grandes e perfeitamente formados. Como estas condições não são geralmente atingidas, é comum obter-se cristais que apresentam distorções, como é ilustrado na Figura 9.2. Tais distorções são o resultado de condições não-uniformes na vizinhança do cristal em crescimento, que favorecem o crescimento mais rápido em certas direções do que em outras. As impurezas muitas vezes afetam a forma de um cristal. Assim, cloreto de sódio, que normalmente forma cristais cúbicos, pode ser levado a formar cristais octaédricos quando se dissolve uréia, CO(NH2)2, na solução aquosa a partir da qual o cristal de NaCl está se formando.
Neste livro, estamos preocupados principalmente com a estrutura interna do cristal, e não com sua forma externa. Começaremos estudando cristais ideais ou perfeitos que apresentam uma estrutura interna perfeitamente regular. Apesar desta perfeição existir apenas em cristais muito pequenos, é importante considerá-los primeiramente e em seguida (Seção 9.7) examinar alguns tipos comuns de imperfeições. (Lembre-se de que primeiro estamos o gás ideal hipotético e depois o comparamos com os gases reais.)
9.2 DIFRAÇÃO DE RAIO X
Apesar da forma externa de um cristal fornecer indicações valiosas sobre a sua estrutura interna, a maioria dos conhecimentos sobre as estruturas dos materiais cristalinos provém de uma técnica com grandes recursos, a difração de raio x. Foi mencionado na Seção 6.2 que qualquer radiação eletromagnética pode sofrer difração (ser desviada) por uma grade de difração; isto é, uma série de objetos (linhas, átomos, etc.) colocados de maneira regular a uma distância aproximadamente igual à do comprimento de onda da radiação. O comprimento de onda dos raios X é muito curto, mas as distâncias entre átomos num cristal são suficientemente próximas para o cristal servir de rede de difração para raios X. Medidas dos ângulos de difração de raios X, cujos comprimentos de onda são conhecidos, são usadas para calcular o espaçamento interatômico num cristal e, assim, a estrutura cristalina do mesmo pode ser deduzida. Esta técnica foi inicialmente sugerida em 1912 pelo físico alemão Max von Laue.