Na teoria da ligação de valência, imaginamos que as ligações se formam quando elétrons desemparelhados de orbitais atômicos da camada de valência formam pares. Quando os orbitais atômicos que eles ocupam se superpõem cabeça-cabeça, são formadas ligações sigma. E lateralmente, são formadas ligações pi.
Sobreposição de dois orbitais = ligação sigma (σ):
Ligações π são mais fracas que as ligações σ, devido a menor sobreposição dos orbitais:
Uma ligação simples é uma ligação sigma, enquanto uma ligação dupla, é uma ligação sigma mais uma ligação pi e uma ligação tripla é uma ligação sigma mais duas ligações pi.
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