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1 Os ácidos graxos são ácidos carboxílicos com cadeias hidrocarbonadas de comprimento variado com 4 a 36 carbonos. Também podem ser denominados acil. São classificados em ácidos graxos de: − Cadeia curta: de 4 a 6 carbonos; − Cadeia média: de 10 a 12 carbonos; − Cadeia longa: de 12 a 20 carbonos; − Cadeia muito longa: mais que 20 carbonos. A cadeia dos ácidos graxos pode ser saturada, contendo apenas ligações simples, ou insaturada, contendo uma ou mais ligações duplas. Na maioria dos ácidos graxos insaturados naturais, as ligações duplas encontram-se em configuração cis. Ácidos graxos saturados possuem um arranjo espacial mais conciso e, portanto, maior ponto de fusão, sendo sólidos à temperatura ambiente (gordura). Já ácidos graxos insaturados possuem arranjo mais espaçoso, portanto, e menor ponto de fusão, encontrando-se líquidos (óleos). Os ácidos graxos são substâncias anfifílicas ou anfipáticas, com um grupo funcional hidrofílico e uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica. Quanto maior a cadeia hidrocarbonadas apolar e menos ligações duplas contidas nela, mais baixa será a solubilidade do ácido graxo em água. Há duas convenções para a nomenclatura de ácidos graxos. Por exemplo: Um ácido com 20 carbonos que possui cinco ramificações, sendo elas nos carbonos 5, 8, 11, 14 e 17 (o carbono 1 é o carbono pertencente ao grupo funcional), é nomeado: • 20:5(5, 8, 11, 14, 17) ou; • 20:5(∆5, 8, 11, 14, 17). Outra nomenclatura comum é atribuir alfa ao carbono 1, beta ao carbono 2, ..., e ômega ao último carbono da cadeia. Sendo assim, os ácidos graxos poli-insaturados com a primeira ligação dupla em C3 a partir do carbono ômega são os ácidos graxos ômega-3 e aqueles com a primeira ligação dupla em C6 a partir do carbônio ômega são os ácidos graxos ômega-6. O ácido a-linolênico é da família ômega-3, enquanto o ácido linoleico é da família ômega-6, sendo ambos ácidos graxos essenciais para o ser humano. − A partir do ácido linolênico (ômega 3), os seres humanos são capazes de sintetizar EPA (ácido eicosapentaenoico) e DHA (ácido docosaexaenoico). − Já a partir do ácido linoleico (ômega 6), os seres humanos sintetizam ácido araquidônico. O ácido a-linolênico e o ácido linoleico são ditos ácidos graxos essências porque são fundamentais para a síntese de produtos como o EPA, DHA e 2 ácido araquidônico, uma vez que as enzimas humanas desaturases não conseguem saturar além do carbono 9 da cadeia hidrocarbonada. As enzimas elongases adicionam carbonos no início da cadeia para modificar a posição das insaturações. Prostaglandinas, prostaciclinas, tromboxanos e leucotrienos são hormônios eicosanoides (sinalizadores celulares) derivados do EPA e do ácido araquidônico. Os hormônios eicosanoides são hormônios parácrinos, atuando somente em células próximas ao ponto de síntese dos hormônios. • Prostaglandinas: agente inflamatório, responsável pela contração da musculatura lisa do útero. • Prostaciclinas: vasoconstritor e inibidor da agregação plaquetária. • Tromboxanos: agente de coagulação sanguínea. • Leucotrienos: responsável pela resposta alérgica. A produção excessiva de leucotrienos acarreta a crise asmática. O EPA, derivado do ácido linolênico (ômega-3), é precursor de anti prostaglandinas, anti prostaciclinas e anti tromboxanos, atuando como agente anti-inflamatório. O ácido araquidônico, derivado do ácido linoleico (ômega 6), é precursor de pró prostaglandinas, pró prostaciclinas e pró tromboxanos, atuando como agente inflamatório. Essas duas séries, denominadas vias cíclicas, são mediadas por enzimas COX (enzima ciclo- oxigenase). A síntese dos hormônios eicosanoides (prostaglandinas, prostaciclinas e tromboxanos)é catalisada pela COX-1, a qual é uma enzima fisiologicamente constitutiva, e a COX-2, a qual é uma enzima induzida após certos estímulos. Ambas COX-1 e COX-2 mediam as duas vias, mas em cenários diferentes. A formação de leucotrienos, a partir do ácido araquidônico (ômega-6) é denominada via linear e catalisada por enzimas LOX (lipoxigenases). O ácido araquidônico é armazenado nas membranas como constituinte de um glicerofosfolipídeo, sendo que a ação da enzima fosfolipase A2 libera o ácido araquidônico do segundo carbono de um glicerofosfolipídeo. O equilibro ideal entre o consumo de AGPI ômega-6 para AGPI ômega-3 é cerca de 4:1 ou 5:1, uma vez que as enzimas COX possuem Km mais alto (ou seja, menor afinidade) pelo ácido araquidônico, sendo necessária ingesta de maior quantidade de ômega-6 para equilibrar os níveis de anti e pró-hormônios eicosanoides. A desproporcionalidade na ingesta de omêga-6 e ômega-3 acarreta uma maior síntese de hormônios eicosanoides pró-inflamatórios, influenciando a ocorrência e agravando a evolução de doenças autoimunes, reumáticas, cardiovasculares e alérgicas. Quando alimentos ricos em lipídeos são expostos ao ar, ocorre clivagem oxidativa de suas ligações duplas em ácidos graxos insaturados, produzindo aldeídos e ácidos carboxílicos de menor comprimento de cadeia e, portanto, volatilidade, o que torna o gosto e o cheiro do produto rançoso. Para aumentar a durabilidade e a estabilidade desses produtos, há hidrogenação parcial dos óleos vegetais, processo que converte os ácidos graxos insaturados em ácidos graxos saturados. Contudo, um dos efeitos indesejados é que os ácidos graxos insaturados cis são convertidos em ácidos graxos trans, os quais trazem prejuízos à saúde. Esse malefício também pode ocorrer quando há o aquecimento de ácidos graxos insaturados. Ácidos graxos trans aumentam os níveis de triacilgliceróis e colesterol LDL no sangue, além de diminuírem o nível de colesterol HDL. É um produto de reação que acontece entre álcool graxo e um ácido graxo, formando um éster. Ou seja, as ceras biológicas são ésteres de ácidos graxos com álcoois graxos. Suas funções incluem proteção, impermeabilização e lubrificação. A cera abaixo é o triacontanoillpalmitato, principal componente da cera de abelha. 3 Também denominados triglicerídeos, são compostos por três ácidos graxos em ligação éster com uma molécula de glicerol (álcool orgânico). São moléculas apolares, hidrofóbicas e insolúveis em água. Podem ser simples (os três ácidos graxos componentes são idênticos) ou mistos (com dois ou três ácidos graxos distintos). Os adipócitos armazenam grandes quantidades de triacilgliceróis em gotículas de gordura citoplasmáticas como reserva energética. As lipases catalisam a hidrólise dos triacilgliceróis armazenados, liberando os ácidos graxos. Os lipídeos de membrana são moléculas anfifílicas ou anfipáticas, com uma extremidade hidrofílica e a outra hidrofóbica. Podem ser classificados em glicerofosfolipídeos e esfingolipídios. Os glicerofosfolipídeos são lipídeos de membrana nos quais dois ácidos graxos estão unidos por ligação éster ao primeiro e ao segundo carbono do glicerol, sendo que um grupamento polar está unido por ligação fosfodiéster ao terceiro carbono. Os glicerofosfolipídeos são denominados de acordo com o grupamento polar, por exemplo: fosfatidilcolina (+), fosfatidiletanolamina (+), fosfatidilserina (0), fosfatidilinositol (-). Os glicerofosfolipídeos possuem como precursor o ácido fosfatídico (-H). Alguns glicerofosfolipídeos têm ácidos graxos em ligação éter em vez de éster. Nesses casos, a cadeia pode ser saturada, como nos lipídeos éter de alquila, ou conter uma ligação dupla em C1, como nos plasmalogênios. O fator ativador de plaquetas é um lipídeo éter de alquila sinalizador molecular, enquanto metade dos fosfolipídeos cardíacos é plasmalogênios. Os esfingolipídios não possuem glicerol, mas sim esfingosina, um aminoálcool, ligada a um ácidograxo de cadeia longa e um grupamento unido por ligação glicosídica ou fosfodiéster. Quando o ligante X for um hidrogênio, haverá a formação de ceramida, o precursor estrutural de todos os esfingolipídios. Os esfingolipídios podem ser categorizados em: • Esfingomielinas: grupo fosfocolina ou fosfoetanolamina. São constituintes da bainha de mielina no sistema nervoso. • Glicoesfingolipídeos: grupo com um ou mais açúcares conectados diretamente. Dentro dos glicoesfingolipídeos, há glicoesfingolipídeos neutros, como os cerebrosídeos e os globosídeos, e os glicoesfingolipídeos polarizados negativamente ou gangliosídeos. Os Cerebrosídeos são glicoesfingolipídeos com um único açúcar ligado à ceramida, ou seja, seu grupo é um monossacarídeo substituído, como a galactose na membrana plasmática de tecidos neurais e a glicose na membrana plasmática de tecidos não neurais. Os Globosídeos são glicoesfingolipídeos com dois ou mais açúcares ligados à ceramida, ou seja, seu grupo é um oligossacarídeo substituído. 4 Os glicoesfingolipídeos nas superfícies celulares são sítios de reconhecimento bioquímico, como o sistema de antígenos sanguíneos A, B e O, os quais são determinados em parte pelos grupos de oligossacarídeo desses globosídeos. Os Gangliosídeos são glicoesfingolipídeos complexos com um oligossacarídeo contendo um resíduo do ácido N- acetilneuramínico (Neu5Ac ou ácido siálico) na sua terminação. O ácido siálico o confere carga negativa. Os glicoesfingolipídeos são importantes constituintes da membrana plasmática e do glicocálice, além de atuarem na sinalização celular. Turnover lipídio refere-se à constante renovação metabólica dos lipídeos das membranas. Normalmente, a síntese de lipídeos é contrabalanceada pela sua taxa de degradação, a qual é promovida por enzimas hidrolíticas nos lisossomos. Quando essa degradação é prejudicada por um defeito em uma dessas enzimas, os produtos da degradação parcial se acumulam nos tecidos, causando doenças consideradas graves. São transportadores de lipídeos, apolipoproteínas e vitaminas lipofílicas (A, D, E, K) na circulação sanguínea e linfática. As lipoproteínas estão presentes nos sistemas sanguíneo e linfático. São divididas em transportadoras de triacilgliceróis ou TAG (quilomícrons e VLDL) e de colesterol (LDL e HDL). Os esteroides são lipídeos estruturais, com quatro anéis de carbono fusionados (três com seis carbonos e um com cinco carbonos) e de estrutura rígida, além de serem precursores de produtos como os hormônios esteroides e os ácidos biliares. O colesterol é seu principal representante, sendo uma molécula exclusivamente animal. É anfifílico ou anfipático, sendo um grupo polar (hidroxila no carbono C3) e um corpo hidrocarbonado apolar. O fitoesterol é um esterol sintetizado por plantas e o ergosterol é um esterol produzido por fungos. Os hormônios esteroides são derivados oxidados dos esteróis, como os hormônios sexuais masculinos e femininos, o cortisol e a aldosterona. A prednisona e a prednisolona são fármacos esteroides com atividades anti-inflamatórias, visto que inibem a liberação de ácido araquidônico pela fosfolipase A2. 5 LEHNINGER, T. M., NELSON, D. L. & COX, M. M. Princípios de Bioquímica. 7ª Edição, 2018. Ed. Artmed.
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