Cinética química-parte2

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3a prova – cinética/superfície (parte2 – Mecanismos de reações complexas)
Professora: Hállen Daniel R. Calado
Reações elementares
Leis de velocidade
� Maior parte das reações ocorre em mais de uma etapa e cada etapa é
representada por uma reação elementar, que envolve um pequeno número de 
moléculas ou íons.
� Molecularidade: nº de moléculas que colidem e reagem em uma reação 
elementar
� reações unimoleculares: ciclopropano ⇒ propano
� reações bimoleculares: par de moléculas, átomos ou grupo de átomos 
colidem para formarem produtos.
BrHBrBrH +→+ 2
Lei de velocidade
� Para reação unimolecular (ou seja, de 1ª ordem em relação 
ao reagente):
� Para uma reação bimolecular (de 2ª ordem em relação ao 
reagente):
PA→
[ ] [ ]Ak
dt
Ad
−=
PBA →+
[ ] [ ][ ]BAk
dt
Ad
−=
Cinética Química
� Exemplo:
� Acredita-se que o mecanismo seja uma única etapa elementar
� Este mecanismo e compatível com a Lei de velocidade 
observada experimentalmente:
( ) ( ) ( ) ( )
−− +→+ alcalcalcalc ICHOCHCHOCHCHICH 323233
−− +→+ ICHOCHCHOCHCHICH 323233
[ ][ ]−= OCHCHICHk 233ν
Cinética Química
� Nota importante:
� Se a reação é um processo elementar bimolecular
⇒ apresenta uma cinética de 2ª ordem
� Se a cinética for de 2ª ordem ⇒ o mecanismo da 
reação pode ser complexo.
Reações elementares consecutivas
� Em algumas reações, passa-se pela formação de 
um intermediário, I
� Ex.: mecanismo observado no decaimento 
radioactivo do urânio: .
PIA ba kk →→
PuNpU dias 23935.2239min35.2239  → →
� A decomposição unimolecular de A é dada por
� (forma-se I a mas que se decompõe em B
a )
� A velocidade global de formação de I é
Reações elementares consecutivas
[ ] [ ]Ak
dt
Ad
a−=
[ ]Aka=ν
[ ]Ikb=ν
[ ] [ ] [ ]IkAk
dt
Id
ba −=
Reações elementares consecutivas
� P é formado pela decomposição unimolecular de I, 
onde
� Se no início só houver A:
[ ] [ ]Ik
dt
Pd
b=
[ ] [ ] tkaeAA −= 0
[ ] [ ] [ ] tkab aeAkIkdt
Id
−
=+ 0
Reações elementares consecutivas
� Pondo : 
� como 
[ ] 00 =I
( )[ ]0Aeekk
k
I tktk
ab
a ba −−
−
−
=
[ ] [ ] [ ] [ ]0APIA =++
[ ] [ ]01 Akk
ekekP
ab
tk
b
tk
a
ab






−
−
+=
−−
Reações elementares consecutivas
� Resultados indicam que a concentração de I passa 
por um máximo e que a concentração de P cresce e 
tende a [ ]0A
Reações elementares consecutivas
� Suponhamos que ⇒ quando se forma I, este passa 
imediatamente a P. Como e , vem então 
que , pelo que a formação de P só depende da menor 
constante, e a etapa designamos por etapa determinante da 
velocidade, o qual é normalmente a etapa mais lenta e controla a 
velocidade global da reação.
ab kk 〉〉
tktk ab ee
−− 〈〈 bab kkk ≈−
[ ] ( )[ ]01 AP tke a−−≈
IA→
[ ] [ ]01 Akk
ekekP
ab
tk
b
tk
a
ab






−
−
+=
−−
Reações elementares consecutivas
1ª etapa determinante
2ª etapa determinante
Há uma etapa lenta, mas ela 
não é determinante, pois há
um caminho rápido que a evita.
Reações elementares consecutivas
Perfil de reação para um 
mecanismo em que a 1ª
etapa é a determinante da 
velocidade.
Aproximação do estado estacionário
Reações complexas: é necessário fazer aproximações
� Aproximação do estado estacionário: após um intervalo de 
tempo inicial, período de indução, no qual a [I] aumenta a partir do 
zero, as velocidades de variações das concentrações de todos os 
intermediários I são muito pequenas durante a maior parte do tempo de 
avanço da reação:
[ ] 0≈
dt
Id
Reações complexas
Esta aproximação simplifica 
muito a discussão dos 
esquemas de reação!!
Reações complexas
� mecanismo das reações de 1ª ordem consecutivas :
[ ] [ ] ⇒≈− 0IkAk ba [ ] [ ]Ak
k
I
b
a






≈
Para que seja consistente... 
[ ] [ ] [ ]IkAk
dt
Id
ba −=
[ ] 0≈
dt
Id
Reações complexas
1<<





b
a
k
k Embora [A] dependa do tempo, a dependência de 
[I] com o tempo é desprezível.
[ ] [ ] [ ]AkIk
dt
Pd
ab ≈≈
[ ] [ ] ( )[ ]∫ −− −==
t
kattk
a AedteAkP a
0
00 1
[ ] [ ]A
k
k
I
b
a






≈ [ ] [ ] tkaeAA −= 0
Pré-equilíbrios
� Mecanismo complexo, uma vez que I atinge um 
equilíbrio com A e B: 
A + B ⇆ PI bk→
IBA ak→+ BAI ak +→ '
Reação direta Reação inversa
Pré-equilíbrios
PI bk→IBA a
k
→+ BAI ak +→ '
baa kkk 〉〉',
[ ]
[ ][ ]BA
IK =
a
a
k
kK
'
=
Ocorre quando:
Mas não quando: ab kk '〉〉
Há equilíbrio logo:
Pré-equilíbrio
� uma vez que kb é muito lento para afetar o equilíbrio
� obtém-se assim uma lei de velocidade de 2ª ordem:
[ ] [ ] [ ][ ]BAKkIk
dt
Pd
bb ==
[ ] [ ][ ]BAk
dt
Pd
=
a
ba
b k
kkKkk
'
==
Onde:
Reações unimoleculares
� Algumas reações apresentam uma cinética de 1ª ordem em fase 
gasosa, como:
2363 CHCHCHHCciclo =→−
[ ]63HCciclok −=ν
� Para haver reação, tem de haver colisões entre moléculas.
Colisões = bimoleculares→ ??? Reações de 1ª ordem
Reações em fase gasosa: “unimoleculares” ou seja, se são reações 
que envolvem etapa unimolecular elementar. 
Esquema do Mecanismo de Lindemann-
Hinshelwoold
Mecanismo de Lindemann
� ativação devido a choques:
� desativação devido a choques:
AAAA +→+ * [ ] [ ]2* Ak
dt
Ad
a=
AAAA +→+* [ ] [ ][ ]** ' AAk
dt
Ad
a−=
Mecanismo de Lindemann
� passo unimolecular:
� Se o passo determinante da velocidade for o passo 
unimolecular, então a cinética global é de 1ª ordem, e 
aplicando a aproximação do estado estacionário: 
PA →* [ ] [ ]** Akdt
Ad
b−=
Mecanismo de Lindemann
[ ] [ ] [ ][ ] [ ] 0' **2* ≈−−= AkAAkAk
dt
Ad
baa
[ ] [ ][ ]Akk
AkA
ab
a
'
2
*
+
=
[ ] [ ] [ ][ ]Akk
AkkAk
dt
Pd
ab
ba
b
'
2
*
+
==
Mecanismo de Lindemann
[ ][ ] [ ]**' AkAAk ba 〉〉
[ ] ba kAk 〉〉'
[ ] [ ]Ak
dt
Pd
=
a
ba
k
kkk
'
=
Mecanismo de Lindemann
� mecanismo provado: se a concentração de A diminuir 
(ou seja, a sua pressão parcial), então a cinética 
passa a ser de 2ª ordem
� Razão física para a mudança de ordem: A pressões 
reduzidas, o passo determinante da velocidade passa 
a ser a formação bimolecular de A*
[ ] [ ]2Ak
dt
Pd
a≈
[ ] ba kAk 〈〈'
Mecanismo de Lindemann
� se representarmos em função de , obtém-se 
uma reta na faixa de baixas pressões 
[ ] [ ]Ak
dt
Pd
=
[ ]
[ ]Akk
Akkk
ab
ba
'+
= [ ]Akkk
k
k aba
a 1'1 +=
k
1
[ ]A
1
Lei completa da velocidade:
Constante de velocidade efetiva:
Teste da teoria 
Afastamento da 
linearidade, previsto com 
base no mecanismo.
� Uma reação composta terá o comportamento de 
Arrhenius, mesmo que cada etapa do seu mecanismo 
exiba este comportamento diante da tempeartura?
Analisando o limite de alta pressão do mecanismo de 
Lindemann-Hinshelwood, e se cada constante de 
velocidade tiver um comportamento arrheniano vemos 
que 
A energia de ativação de uma reação composta
A energia de ativação de uma reação composta
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ){ }
a
RT
aEabEaaEa
ba
RT
aEa
a
RT
bEa
b
RT
aEa
a
a
ba
A
eAA
eA
eAeA
k
kkk
'
'
'
'
'
−+
−
−
−−
=


















==
A energia de ativação de uma reação composta
� para uma reação composta, temos 
( ) ( ) ( )'aabaaaa EEEE −+=
� Se , então a Ea é positiva e a 
velocidade aumenta com a temperatura
� se , então a Ea é negativa e a 
velocidade diminui com a temperatura 
( ) ( ) ( )'aabaaa EEE 〈+
A energia de ativação de uma reação composta
( ) ( ) ( )'aabaaa EEE 〉+
A energia de ativação de uma reação composta