Atividade 2 Métodos (1)

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ATIVIDADE 2 – ESPECTROMETRIA DE MASSAS 
 
Disciplina: Métodos Espectrométricos 
Discentes: Rafael Serrão da Costa e Amanda de Souza Ferreira 
 
1. O espectro de massas do hexanoato de metila apresenta um pico referente rearranjo de 
McLafferty. Qual é a massa referente a esse fragmento? Apresente o mecanismo de formação. 
 
No rearranjo de McLafferty o radical M•+ dá origem a um novo radical, relacionado a γ hidrogênios. 
Assim, verificando o hexanoato de metila e fazendo seu mecanismo de formação, fica clara a relação 
entre o pico 74 e o rearranjo de McLafferty, como mostrado abaixo. 
 
 
 
 
2. O etilbenzeno apresenta o espectro abaixo. Atribua os principais fragmentos com o mecanismo 
de formação. Para lembrá-los os íons 91, 65 e 39 devem ser mostrados juntamente como foi 
formado. 
 
 
Na analise de um espectro, têm-se como primícia localizar o pico base. Para este espectro, dado os 
valores do eixo x, pode-se concluir que o pico base é igual a 91 m/z. A massa do etilbenzeno nos leva 
ao ponto de partida da análise deste espectro, pois é por meio dela que se obtém o íon molecular, neste 
caso igual a 106 m/z. Para saber qual será a primeira fragmentação, utiliza-se a regra da subtração, onde 
é subtraído do íon molecular o valor do pico de interesse. Para este espectro, têm- se: 116 – 91 = 15. 
Deve-se então descobrir qual parte da molécula possui massa igual a 15, para que esta sofra a
fragmentação. Como mostrado na figura abaixo, o grupo CH3 corresponde à primeira fragmentação, já 
que este é o valor de sua massa. 
 
 
 
A técnica da subtração pode ser empregada também nos picos subsequentes. Mas nem sempre o ponto 
de partida será o íon molecular. Picos mais à esquerda do espectro podem ser formados a partir da 
fragmentação de quaisquer íons anteriores. O que deixa a análise um pouco mais rápida, é a procura por 
quebras de massa igual ao pico desejado em todos os picos derivados dos íons à sua direita. Caso haja 
dúvidas de que seja realmente ali o local da quebra, emprega-se a regra da subtração para confirmação. 
Entretanto devemos atentar que quebras mais próximas a grupos funcionais e duplas ligações conferem 
uma maior estabilidade ao material em análise. Assim, empregando a subtração têm-se 91 – 65 = 26, o 
que demonstra que a molécula deve ter uma parte, de massa 26 a ser fragmentada, gerando o pico 65. 
O mesmo raciocínio foi feito para a obtenção do pico 39. É importante ressaltar que apenas uma parte 
da quebra de ligação – a parte ionizada – é lida pelo detector. Dessa forma, os picos 91, 65 e 39 foram 
lidos, suas respectivas quebras, embora presentes, não foram lidas pelo espectrômetro de massas. 
 
 
 
3. Os espectros abaixo são relativos ao heptanol (1-heptanol e 2-heptanol). Através da análise dos 
espectros de massas, diferencie os dois espectros, apontando qual espectro é de cada molécula. 
Obs: Não aparece nos espectros o íon molecular M+.
 
 
Os espectros de massa de álcoois são bastante similares, já que o grupo funcional é uma ramificação 
OH da cadeia carbônica. O que os difere é o tamanho da cadeia carbônica principal e a localização da 
ramificação OH nesta. Analisando um espectro sem identificação, o que pode nos levar a concluir que 
se trata de um álcool é a fragmentação inicial de água e metila, perdas características deste grupo. 
 
Analisando os dois espectros acima, nota-se uma ligeira diferença em seu aspecto, o que pode ser 
explicado devido à localização da hidroxila. No espectro 1, trabalha-se as fragmentações referentes ao 
2-heptanol. Álcoois com ramificação no carbono 2 geralmente perdem metila e água – vinda da 
eliminação da hidroxila e da captura de um H do carbono vizinho –, nesta ordem. Isso pode ser 
comprovado pela regra da subtração, onde se obtém os picos 101 e 98, ambos gerados pelo íon 
molecular 116. 
 
Novamente, há a perda do grupo CH3 na obtenção do pico 83, derivado da fragmentação do íon 98. Na 
sequência, o 2-heptanol, portando-se como íon 83 perde uma massa igual a 28, gerando um pico de 55 
m/z. Já no caso do pico 45, vindo do íon molecular, há a perda de uma região da molécula equivalente 
a 71 m/z. 
 
 
 
 
Os picos em que a molécula se apresenta em 29 e 27 m/z são resultantes da fragmentação dos íons 45 e 
83. 
 
 
No espectro seguinte, por se tratar de uma cadeia com mesmo número de carbonos e hidrogênios 
diferindo-se apenas na localização da ramificação, o 1-heptanol também tem 116 como seu íon 
molecular. Ao contrário do 2-heptanol, neste espectro ocorre primeiro a perda do OH, que se junta a 
um hidrogênio do carbono vizinho gerando água, seguida da fragmentação do grupo metila, em 98 m/z. 
 
 
 
Na sequência, os picos 83 e 70 são detectados. Este é formado pela fragmentação do 1-heptanol com 
98 m/z, enquanto aquele se forma pela fragmentação do íon 83. Elucidando a característica dos álcoois, 
acabam por perder um CH3.
 
 
 
Nas fases seguintes do espectro, ocorre a formação dos picos 56 e 43, derivados dos fragmentos dos 
íons 83 e 70, respectivamente. 
 
 
Os picos 41, 31 e 29, três últimos vistos neste espectro, são produto da fragmentação dos íons 83, 116 
e 43. Nesse ponto, tem fim a análise da espectrometria de massa para a molécula. 
 
 
 
4. O composto abaixo apresentou os seguintes resultados na análise elementar, IV e massas. 
Proponha a estrutura da molécula utilizando todos os dados. Calcule o IDH e atribua os sinais de 
IV e fragmentações de Massas. 
Elemental Analysis: C - 79.97%; H, 6.71% (a partir desses dados podemos chegar na fórmula 
mínima).
 
 
 
 
 
Com as informações dadas na questão, através dos nossos conhecimentos, o IDH foi calculado, obtendo 
como resultado 5 pares de hidrogênio (cálculos apresentados abaixo), enquanto a análise elementar nos 
levou à fórmula mínima C8H8O. Através do espectro de infravermelho, pode-se entender a existência 
do grupo C=C de aromático em 1686 cm-1 e C-O em 1267 cm-1 , o que corrobora com a hipótese de 
que realmente seja o composto C8H8O. Após análise das fragmentações de massa, constatou-se que 
realmente seria esse composto, já que todas as fragmentações descritas foram encontradas. Por fim, 
após pesquisas, descobrimos que o composto se trata do 4- vinilfenol.
 
 
Abaixo, encontra-se a estrutura do composto no decorrer das fragmentações sofridas. Ao descobrir a 
fórmula molecular do composto é preciso identificar seu íon molecular, já que nem sempre este aparece 
no espectro. Confirmou-se o valor do íon molecular como 120 m/z, em seguida, aplica-se a regra da 
subtração, com isso, observa-se que as primeiras fragmentações partem do íon molecular, gerando picos 
em 105 e 77 m/z.
 
 
 
Os picos 51 e 43, vindos do íon 105 são as últimas fragmentações do 4-vinilfenol e obedecem a regra 
da subtração. 
 
 
Pentano 
5. Preencha a tabela abaixo com uma característica de fragmentação para cada grupo funcional 
apresentado abaixo. Se necessário inclua os espectros dos exemplos. 
 
 
 
Grupo 
funcional 
Características de fragmentação Exemplos 
Alcanos Perda de CH2; Diminuição de ramificações com aumento 
de M+; Quebra da ligação C-C leva a carbocátions 
secundários e terciários; Geralmente perdem um eteno 
Pentano 
Bromoalcano Relação isotópica com 2 picos (M+ e M+2), obedecendo 
uma proporção 1:1. 
1-bromopropano 
Cloroalcano Apresentam M+ razoáveis; Apresentam o pico de isótopos 
M+2 intensos; A proporção de intensidade dos picos é de 
3:1. 
2-cloropropano 
Composto 
Aromático 
Apresentam M+ intenso; Em caso de presença de cadeias 
laterais maiores, a melhor fragmentação é a quebra dessa 
cadeia, formando o íon tropílio; Em cadeia lateral de anel 
com 3 ou mais carbonos, usasse o rearranjo de McLafferty. 
Tolueno 
Cetona Rearranjo de McLafferty e formação do íon Acílio 2-pentanona 
 
Álcoois Fragmentações muito parecidas entre si devido às cadeias 
carbônicas. Perdem H2O e metila primeiro. 
1-heptanol 
AminasSegmentação α; Perda de H• e eliminação de HCN (aminas 
aromáticas); Rearranjo de McLafferty (sistemas 
piridínicos com γ H na cadeia lateral). 
Pentilamina 
 
 
 
 
 
 
 
h @ ura 3: Esp ee tro de mnsna do2 -eloropropero, umc braalcano. 
 
 
 
F € gura 4: Espect ro de massa com composio grornñctl o ToJ ueno. 
 
hlguar 6:Es pecl ro deni e sas 
dgc eiona 2-penuinong.
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