Lista 1 - ESPECTROSCOPIA

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Espectroscopia - Lista 1
Beatriz Regina de Souza Silva
Carolyne Martins Branco
Grupo 18
Questionário da aluna Carolyne Martins Branco
1. Para cada molécula, descubra o grupo de ponto e faça um desenho indicando
os principais elementos de simetria:
(a) 1,3-difluorbenzeno
Cnh, C2, σv,σh
(b) 1,2,4,5-tetraclorobenzeno
Dnh, 2C2, 2σv, σh
(c) ciclobutano
Dn, 4C2, 4σv, σh
(d) ânion FeF
C∞v
2. Construa a tabela de multiplicação das operações de simetria do grupo de
ponto D2h. Observe que a tabela de multiplicação NÃO é a tabela de caracteres
do grupo !
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ
xy)
σ
xz)
σ
yz)
Rotação
Linear
Função
Quadrática
Função
Cúbica
Ag +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 - x2, z2, y2 -
B1g +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 Rz xy -
B2g +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 Ry xz -
B3g +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 Rx yz -
Au +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 - - xyz
B1u +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 z - z3, y2z,
x2z
B2u +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 y - yz2, y3,
x2y
B3u +1 -1 -1 +1 -1 +1 +1 -1 x - z2, xy2,
x3
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ
xy)
σ
xz)
σ
yz)
Rotação
Linear
Função
Quadrática
Função
Cúbica
E +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 - x2, z2, y2 -
C2(z) +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 Rz xy -
C2(y) +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 Ry xz -
C2(x) +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 Rx yz -
+1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 - - xyz
σ (xy) +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 z - z3, y2z,
x2z
σ
(xz)
+1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 y - yz2, y3,
x2y
σ
yz)
+1 -1 -1 +1 -1 +1 +1 -1 x - z2, xy2,
x3
Agora, deve-se realizar a multiplicação de cada linha cada por cada coluna e
verificar em qual representação irredutível resultará:
Ex.: E x E Ex.: E x C2Z
+1
+1
+1
+1
+1
+1
+1
+1
Realizando estas operações de multiplicação para todos os termos
presentes na tabela, obtêm-se a tabela de multiplicação para o grupo D2h
Ag B1g B2g B3g Au B1u B2u B3u
Ag Ag B1g B2g B3g Au B1u B2u B3u
B1g B1g Ag B3g B2g B1u Au B3u B2u
B2g B2g B3g Ag B1g B2u B3u Au B1u
B3g B3g B2g B1g Ag B3u B2u B1u Au
Au Au B1u B2u B3u Ag B1g B2g B3g
B1u B1u Au B3u B2u B1g Ag B3g B2g
B2u B2u B3u Au B1u B2g B3g Ag B1g
B3u B3u B2u B1u Au B3g B2g B1g Ag
3. Através de alterações em distâncias e/ou ângulos de ligações, mostre como se
pode alterar o grupo de ponto de uma molécula de O para D .
Para fazer a conversão de uma estrutura cúbica para uma sem essa propriedade,
pode-se fazer um alongamento em uma das bases
Dessa forma é possível retirar o C4 e encaixar as propriedades no grupo D.
4. Considerando o grupo de ponto Td, faça o produto direto T1 x T2 e reduza os
caracteres obtidos utilizando o Teorema da Grande Ortogonalidade.
5. Use propriedades de simetria para determinar se a integral ∫py x pz dτ é ou não
necessariamente zero em uma molécula com simetria D2.
A propriedade de simetria em orbitais diz que se a integral precisa ter um valor para
formar orbitais. Para não ser nula o integrando deve pertencer a espécie de simetria A1
(representação irredutível totalmente simétrica). No caso proposto, o orbital py é
representado pela simetria D2, e o orbital pz é representado pela simetria D1. O produto
resultante entre eles é D3. Então, pode-se concluir que a integral não será nula e haverá
formação de ligação.
6. O overlap (sobreposição) entre dois orbitais pz será nulo ou não nulo ?
Explique.
O overlap é não nulo, isso porque a sobreposição dos orbitais pz geram a ligação sigma
pela teoria do orbital molecular. A mesma descreve que os orbitais de sobrepões através de
suas extremidades, formando ligações simples.
7. Moléculas pertencentes aos grupos de ponto D4 ou C2 podem ser quirais ou
não ? Quais elementos de simetria desses grupos permitem/excluem a
quiralidade?
Quiralidade é definida conforme a ausência de um centro de inversão, e de um
eixo de rotação imprópria, e uma vez que as moléculas dos grupos D4 e C2 não
possuem nenhum destes elementos de simetria, podem ser classificadas como
quirais.
8. Qual(is) da(s) seguinte(s) molécula(s) pode(m) ser polar(es)? (a) piridina, (b)
nitroetano. Justifique com base na Teoria de Grupo.
Piridina
Nitroetano
De acordo com a Teoria de Grupos, a molécula piridina tem uma deslocalização de suas
cargas eletrônicas através do anel aromático, assim como mostra a representação a seguir:
Por sua vez o Nitroetano apresenta foco de diferença potencial em suas cargas e por conta
disso, tem a maior possibilidade ser uma molécula polar.
9. Analise se a transição eletrônica A´ → A" é permitida ou proibida por
mecanismo de dipolo elétrico em uma molécula D .
Tabela de Grupo Pontual D3h
D3h E 2 C3 3 C2’ σh 2 S3 3 σv Funçãolinear
Função
quadrática
A’1 1 1 1 1 1 1 x2 +y2, z2
A’2 1 1 -1 1 1 -1 Rz
E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) (x2-y2,
xy)
A’’1 1 1 1 -1 -1 -1
A’’2 1 1 -1 -1 -1 1 z
E’’ 2 -1 0 -2 1 0 (Rx,
Ry)
(xz, yz)
Ti ⨂ Tpu
A’1 ⨂ A’’2
E -> 1 * 1 = 1
2 C3 -> 1 * 1 = 1
3 C2’ -> 1 * (-1) = -1
σh -> 1 * (-1) = -1
2 S3 -> 1 * (-1) = -1
3 σv -> 1 * 1 = 1
A’1 ⨂ A’’2 = A’’2
A transição é proibida.
10. O estado eletrônico fundamental da molécula de SO2 é A1 no grupo C2v . Para
quais estados eletrônicos excitados ela pode ser excitada por transições de
dipolo elétrico, e qual polarização de luz seria necessário utilizar em cada caso
?