2 - Cinética (MNNR)

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1
Cinética das Reações 
Heterogêneas
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA
2
• Processos heterogêneos em metalurgia extrativa.
Os estudos termodinâmicos permitem a determinação da 
posição de equilíbrio alcançada pelo sistema e das energias 
envolvidas em qualquer transformação química. Essas 
informações são importantes, em projetos de engenharia, 
para reações que ocorrem rapidamente.
Os estudos cinéticos levam em consideração o tempo gasto 
para que as reações ocorram e são desenvolvidos para 
sistemas longe do equilíbrio. 
3
Estudaremos aqui uma classe de reações heterogêneas 
em que um gás ou um líquido reage com um sólido e esse 
é transformado no produto desejado. Essas reações 
podem ser representadas por:
P.S. O tamanho da partícula pode ou não reduzir com o tempo.
4
Ustulação:
4FeS2(s) + 11O2(g) � 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)
Calcinação:
MgCO3(s) � MgO(s) + CO2(g) 
Nitrogenação de carbeto de cálcio:
CaC2(s) + N2(g) �CaCN2(s) + C(amorfo)
Partícula permanece 
do mesmo tamanho.
5
Partícula diminui de 
tamanho.
Queima de materiais carbonaceos:
C(s) + O2(g)� CO2(g)
2C(s) + O2(g)� 2CO(g)
C(s) + H2O � CO(g) + H2(g)
C(s) + 2H2O � CO2(g) + 2H2(g)
6
Para reações não catalisadas de partículas 
envolvidas por um fluido, podemos considerar dois 
modelos onde não ocorre encolhimento da 
partícula, são eles:
- Modelo da conversão progressiva.
Todos as partes da partícula possuem a mesma 
probabilidade de reagir em qualquer momento da 
reação.
- Modelo do núcleo não reagido. 
A reação ocorre na superfície da partícula e uma 
camada de produtos (cinza) fica aderida à
superfície da partícula.
7
Modelo da conversão progressiva
8
Modelo do Núcleo Não Reagido
9Presentes apenas em processos heterogêneos.
A velocidade de uma reação heterogênea pode 
depender, em linhas gerais, da:
• Natureza das substâncias.
• Concentração dos reagentes.
• Temperatura.
• Área da interface. 
• Geometria da interface.
• Natureza da interface.
• Presença e natureza dos produtos de reação na 
interface.
10
O modelo do núcleo não reagido
11
12
Considere a seguinte equação geral que representa
uma reação química sólido/fluído:
A(fl) + B(s)� P(fl) + Q(s)
As etapas da reação são:
– Transporte de A até a superfície do sólido (transporte de 
A através de uma película fluida de espessura ∆X).
– Transporte de A através da camada de produto sólido Q.
– Adsorção de A na interface.
– Reação de A na interface.
– Dessorção dos produtos da reação (no caso P).
– Transporte dos produtos de reação através da camada Q 
de produtos.
– Transporte dos produtos fluidos (P) de reação através da 
película fluída de espessura ∆X.
Em algumas situações algumas dessas etapas podem não estar presentes.
13
Em sistemas muito agitados a 
espessura dessa camada tende 
a zero.
PAumento da temperatura diminui 
a influência dessa etapa no 
controle do processo.
14
• Se a(s) etapa(s) química(s) do processo são 
rápidas (3, 4 e 5) a velocidade da reação 
depende essencialmente da velocidade de 
transporte. Nesse caso, tem-se um controle por 
transporte e as variáveis hidrodinâmicas irão 
afetar a velocidade da reação. 
• Caso contrário, quando a(s) etapa(s) química(s) 
do processo são lentas comparadas com as 
etapas de transporte, tem-se um controle 
químico. Nesse caso, as variáveis 
hidrodinâmicas não afetam a velocidade da 
reação.
15
Velocidade de reações e leis experimentais
Considere um processo geral sólido-fluído:
A(fl) + bB(s)� produtos (s, fl)
A velocidade de transporte é definida como o fluxo de matéria
normal à superfície unitária:






−=
dt
dn
S
A1Velocidade de transporte de A
Onde S é a área da superfície do sólido, na é o número de moles 
de A e t é o tempo. A velocidade da reação química em relação 
ao fluído A se define da mesma forma:






−=
dt
dn
S
A1Velocidade de reação de A
16
A(fl) + bB(s)� produtos (s, fl)
Em relação ao reagente B, como indicado pela estequiometria
da reação:
AB dnbdn ×=
Onde nB é o número de mols de B e b é o coeficiente 
estequiométrico. Sendo assim, tem-se:
A
AB kC
dt
dn
S
b
dt
dn
S
=





×−=





−=
11Velocidade de reação de B
Constante de velocidade
17
É importante destacar que uma equação cinética 
pode mudar ao mudar as condições reacionais. 
Isso indica uma mudança de mecanismo ou de 
tipo de controle. Em cinética heterogênea, uma 
constante de velocidade pode ser:
• Uma constante química de velocidade. 
(Relacionada com a natureza da interface)
• Uma constante de transporte. 
(Relacionada com as variáveis hidrodinâmicas)
• Uma constante mista.
18C(s) + 0,5O2(g) ���� CO(g)
19
• Efeito da temperatura
Experimentalmente, observa-se que as constantes de 
velocidade mostram uma relação exponencial com a 
temperatura. A equação que mostra essa relação é
denominada equação de Arrhenius:
Onde A é um fator pré-exponencial (fator de freqüência) 
e Ea é a energia de ativação da reação. 
P.S. Para processos químicos Ea > 40kJ × mol-1 ( > 10 
kcal × mol-1). Para processos difusionais Ea < 20kJ× mol-
1 (< 5 kcal× mol-1). Quando o valor da energia de 
ativação se encontra entre 20kJ × mol-1 e 40kJ× mol-1 o 
controle da reação é misto. 






−=
RT
EAk Aexp
20
21
A velocidade de oxidação de uma substância X foi medida 
na seguinte faixa de temperatura: 700K-1000K. As 
constantes de velocidade são mostradas abaixo:
Determine a energia de ativação (Ea) e o fator pré-
exponencial (A).
Y = -22651X+27,707
Ea = 188kJ/mol
A = 1,0 x 1012
22
0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015
-6
-4
-2
0
2
4
6
l
n
 
K
1/T (K-1)
R = -0.99932
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Para o MNNR temos as seguintes condições: 
- Para um controle químico a constante da velocidade varia 
linearmente com o inverso do raio (1/r).
- Para um processo difusional a constante varia linearmente 
com o inverso do raio ao quadrado (1/r2). 
De acordo com os dados abaixo, determine se o processo
tem controle difusional ou químico.
24
y = 25x - 8E-14
R2 = 1
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 5 10 15 20 25 30 35
y = 0.746x + 6.3819
R2 = 0.9757
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35
Controle por difusão
Controle químico
25
Estudaremos os seguintes sistemas:
Reações sólido-fluído sem formação de camada de 
produtos sólidos.
transporte de matéria através da película fluida
químico
misto
Reações sólido-fluído com formação de uma 
camada de produtos sólidos 
transporte de matéria através da película fluida.
transporte de matéria através da camada de cinza.
controle químico
controle misto.
26
Etapas controladoras
Reações sólido-fluído sem formação de camada 
de produtos sólidos.
Considere um processo do tipo:
A(fl) + B(s) ���� produtos fluídos
27
Caso 1) A Etapa controladora é o transporte de matéria até a 
interface.
28
29
Nesse caso, ocorre a formação de um gradiente de 
concentração entre a fina camada fluída e a superfície do 
sólido. A velocidade da reação depende da chegada dos 
reagentes na superfície reacional. A difusão de A é
descrita pela lei de Fick:
x
CD
dt
dn
S
AA
δ
δ
=−
1
Onde o primeiro termo representa o fluxo de A que difunde 
por unidade de tempo em uma direção perpendicular a um 
plano de referência de superfície unitária, CA é a 
concentração, x a coordenada de posição e D é o coeficiente 
de difusão (cm2/s).
30
O coeficiente de difusão varia com a temperatura de acordo 
com a equação:





 −
=
RT
QDD exp0
Onde Q é a energia de ativação da difusão. A integração da 
lei de Fick em condições estacionárias (fluxo constante) 
conduz a:
)(1 sAA CC
x
D
x
C
D
dt
dn
S
−
∆
=
∆
∆
=−
Onde CA é a concentração no bulk da solução, CS é a 
concentração na superfície do sólido e ∆x é a espessura da 
camada fluída (∆x em soluções aquosas não agitadas ≈
0,05cm, em situações de agitação violenta ∆x ≈ 0,001cm). 
31
Em condições hidrodinâmicas constantes ∆x assume um valor 
constante. Nessas condições fala-se em uma constante de 
transporte( coeficiente de transferência de massa) definido por:
x
Dkd ∆
=
Cuja unidade é cm .s-1. Para controle por transporte, Cs ≈ 0. 
Então a velocidade da reação se resume a:
Ad
A Ck
dt
dn
S
=−
1
Em relação a B:
Ad
b Cbk
dt
dn
S
=−
1
OBS: Como processos pirometalúrgicos ocorrem em elevadas 
temperaturas o controle da cinética, normalmente, ocorre por 
transporte de matéria. 
32
Caso 2) A Etapa controladora é a etapa química.
33
34
Quando a reação química é muito lenta comparada com os 
fenômenos associados ao transporte de matéria não se 
produz um gradiente de concentração significativo na película 
fluída. Nesse caso, a velocidade de reações é definida por:
n
Aq
B Cbk
dt
dn
S
=−
1
onde kq é a constante química de velocidade e n é a ordem da 
reação.
OBS: Muitos processos pirometalúrgicos (combustão, 
halogenação, etc) exibem esse comportamento em baixas 
temperaturas. 
35
Caso 3) A Etapa controladora é mista
36
Quando a reação química e o transporte ocorrem a 
velocidades comparáveis tem-se um controle misto. Nesse 
caso, tem-se:
n
Sq
B Cbk
dt
dn
S
químicavelocidade =−= 1.
)(1.. SAdB CCbkdt
dn
S
transportedevelocidade −=−=
37
Em condições estacionárias e considerando n = 1 tem-se:
A
qd
d
S Ckk
kC
+
=
substituindo em qualquer uma das expressões de velocidade 
tem-se:
A
qd
qdB C
kk
kk
b
dt
dn
S +
=−
1
Pode-se falar em uma constante mista kmix que o valor será:
qd
qd
mix kk
kk
k
+
=
38
OBS: A constante kmix apresentará uma dependência 
intermediária com a temperatura (EA entre 20 e 40 kJ.mol-1) 
e uma dependência moderada com as variáveis 
hidrodinâmicas. Esse regime de controle misto se apresenta 
em certos intervalos de temperatura onde a mudança do 
tipo de controle está acontecendo.
Observe que:
Aumentando a temperatura: kq aumenta mais rápido que 
kd e assim, kq >> kd, kmix� kd (controle difusional).
Diminuindo a temperatura: kq diminui mais rápido que kd e 
assim, kq << kd, kmix� kq (controle químico).
39
Reações sólido-fluído com formação de uma 
camada de produtos sólidos.
Considere processos do tipo:
A(fl) + bB(s) � produtos sólidos
A(fl) + bB(s) � produtos sólidos + fluídos
Os possíveis tipos de controle são: 
» por transporte na camada de cinza ou fluida. 
» controle químico 
» controle misto.
40
Caso 1) Transporte de matéria através da camada de 
fluido.
41
42
Nesse caso, tem-se controle difusional com características 
idênticas ao modelo de reações sólido-fluído sem formação 
de produtos sólidos.
Ad
b Cbk
dt
dn
S
=−
1
43
Caso 2) Transporte de matéria através da camada de 
produtos sólido.
44
Nesse caso, um gradiente de concentração é produzido na 
camada de produtos. A difusão de A através da camada pode 
ser descrita pela lei de difusão de Fick:
)(1 SAeB CCl
Db
dt
dn
S
−
∆
=−
Onde De é o coeficiente de difusão efetivo (cm2 . s-1) e ∆l é a 
espessura da camada de produtos sólidos. O coeficiente de 
difusão efetivo depende do coeficiente de difusão em fase 
fluida, D, mais especificamente das características físicas da 
camada:
l
DDe
ε
=
Onde ε é a porosidade da camada e l é o fator de tortuosidade 
(l ≥ 1) da camada. Normalmente não se conhece o valor de l e 
o valor de De se obtém experimentalmente a partir da 
velocidade de reação. Normalmente, De é de 10-1 – 10-2 vezes 
D, para camadas porosas.
45
Como nesse caso Cs = 0, a velocidade de reação é:
A
eB C
l
Db
dt
dn
S ∆
=−
1
Nesse caso, não se pode falar em constante de transporte já
que:
cte
l
De ≠
∆
46
Caso 3) Controle químico.
Quando o transporte através da camada de produtos é
rápido comparado com a reação química não se forma 
nenhum gradiente de concentração (CS = CA) e a 
velocidade de reação é independente da presença dessa 
camada. Sendo assim, tem-se controle químico com 
características idênticas ao modelo de reações sólido-
fluído sem formação de produtos sólidos.
n
Aq
B Cbk
dt
dn
S
=−
1
47
Caso 4) Controle misto.
48
Quando os dois processos ocorrem em velocidades 
equiparáveis, o controle é misto. Em condições estacionária, 
as duas velocidades se igualam, sendo assim, pode-se 
calcular a concentração de A na superfície. Para n = 1, tem-
se:
A
e
q
e
S C
l
Dk
l
D
C
∆
+
∆
=
Daí a velocidade resulta em:
A
qe
qeA C
lkD
kD
b
dt
dn
S ∆+
=−
1
49
Normalmente, a variável que possibilita esse tipo de 
regime é o tamanho de partícula. Para partículas muito 
pequenas a camada de produtos necessariamente terá
pequenas espessuras. Nessas condições De >> kq∆l e, 
sendo assim, tem-se controle químico. 
Para partículas muito grandes o contrário acontece; a 
capa alcança grandes espessuras para baixas 
conversões de sólido. Nesse caso, De << kq∆l e tem-se o 
controle por transporte de matéria. 
Para partículas intermediárias deve-se manifestar um 
controle químico no início da conversão, um controle por 
transporte no final da conversão e um controle misto em 
estágios intermediários de conversão.
50
51
Modelização dos sistemas sólido-fluído
A variável mais útil para descrever a evolução de uma reação 
em um sólido é a conversão, X, que é um número 
admensional e que é a fração de substância reagida:
)(
)(
)(
)(
inicialvolume
reagidovolume
inicialmassa
reagidamassaX ==
52
Caso 1) Modelo para controle químico
Se a etapa química é a etapa lenta, CS = CA e, por tanto, a 
velocidade da reação é independente da presença ou não de 
camadas de produtos e a equação da velocidade de reação é:
n
Aq
B Cbk
dt
dn
S
=−
1
Para esferas de um sólido B: 24 rS pi=
Daí,
BB rn ρpi 33
4
=
Onde r é o raio da partícula e ρB é a sua densidade molar. 
Diferenciando nB: )(4 2 idrrdn BB piρ=
53
Substituindo, (i) em , reagrupando e integrando 
desde r = r0 a t = 0 até r = r a t = t, tem-se:
Ad
b Cbk
dt
dn
S
=−
1
∫∫ =−
t
n
Aq
r
r
dtCbkdr
00
ρ
Se CA não é constante deve-se conhecer a função CA = f(t) e 
resolver a integração. Contudo, na imensa maioria dos casos 
de reações sólido-fluído se trabalha a CA = cte. Nesse caso, a 
integração resulta em:
t
Cbk
rr
B
n
Aq
ρ
=−0
Dividindo por r0: t
r
Cbk
r
r
oB
n
Aq
ρ
=−
0
1
54
Além disso,
3
03
0
33
0
1
3
4
3
4
3
4
)(
)(






−=
−
==
r
r
r
rr
inicialvolume
reagidovolumeX
pi
pipi
Finalmente,
t
r
Cbk
X
B
n
Aq
0
3
1)1(1
ρ
=−−
Para uma reação completa X = 1 e t = τ:
n
Aq
B
Cbk
r0ρτ =
E por tanto:
( )3111 BXt −−=τ
55
Aplicação do modelo para controle químico
a)Comprovação do modelo
A equação, tr
Cbk
X
B
n
Aq
0
3
1)1(1
ρ
=−− pode ser escrita como: 
tkX ex=−− 3
1)1(1
Onde:
0r
Cbk
k
B
n
Aq
ex ρ
=
Por tanto, fazendo experimentos a r0, CA e T constantes e se 
determinando a conversão de sólido a diferentes tempos, um 
gráfico de 1-(1-X)1/3 em função de t deve ser uma reta com 
inclinação igual a kex.
56
b) Determinação da ordem de reação
Fazendo-se experimentos a r0 e T constantes e determinar os 
dados conversão/tempo para diferentes concentrações. Toma-
se o logaritimo da equação:
0r
Cbk
k
B
n
Aq
ex ρ
=
A
B
q
ex Cn
r
bk
k logloglog
0
+=
ρ
tem-se,
Por tanto, representando os valores de logaritimo de kex frente 
ao logaritimo de CA deve-se obter uma reta com inclinação n.
57
c) Determinação da energia de ativação






−=
RT
EAk Aq exp
0r
Cbk
k
B
n
Aq
ex ρ
=
0
exp
r
RT
EbAC
k
B
An
A
ex ρ






−
=
TR
E
r
bACk A
n
A
ex
1lnln
0
−=
ρ
A determinação da energia de ativação pode ser feita através de 
experimentos a r0 e CA constantes e determinar os dados 
conversão/tempo a diferentes temperaturas. Assim:
Substituindo em:
tem-se:
Tirando o ln resulta em:
58
As constantes determinadas 
pela inclinação do gráfico 
acima são representadas 
frente ao inverso do raio 
comprovando o modelo.
tkX ex=−− 3
1)1(1
59
0r
Cbk
k
B
n
Aq
ex ρ=
A
B
q
ex Cn
r
bk
k logloglog
0
+=
ρ
60
TR
E
r
bACk A
n
A
ex
1lnln
0
−=
ρ
61
Caso 2) Modelo para o controle por transportede 
matéria através da camada de produtos.
tkXX ex=−−− 3
2)1(
3
21
2
0
2
r
CbDk
B
Ae
ex ρ
=
A determinação da ordem de reação e da energia de ativação 
se faz de forma análoga à descrita na seção em que se tratou 
do controle químico. 
62
63
Caso 3) Modelo para o controle por transporte de matéria 
através da camada fluida.
BX
r
rt
=





−=
3
0
1
τ
A
B
bkC
R
3
ρ
τ =
64
Em um calcinador, fez a calcinação de um determinado 
carbonato (900oC), os dados são mostrados na tabela 
abaixo. Determine se o controle da reação é químico, de 
transporte na camada de cinza ou de transporte na 
camada de fluido.
Determine a energia de ativação para o processo: