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CORROSÃO E PROTEÇÃO – 2ª Prova CORROSÃO POR PITES A corrosão por pite é uma forma localizada de corrosão que produz cavidades na superfície do metal, deixando o metal ao seu redor sem sofrer corrosão. Sujeira, óxidos (ferrugem), trincas, fissuras e etc. atuam como focos para este tipo de corrosão. É frequentemente encontrada em materiais formadores de películas protetoras e aderentes (Al, Ti, Ni, Cr, aço inox) Mecanismo: Nucleação - O meio é composto por íons Cl- que é adsorvido pelo material fazendo com que a concentração de Cl- seja crítica em determinada parte do metal. Essa alta concentração de Cl- rompe as ligações da película passiva corroendo o metal. O Cl- migra para o pite formando hidróxido e HCl, diminuindo assim o pH e favorecendo a corrosão. Dissolução do metal: Me = Me+x +xe- Reação catódica: O2 + 2 H2O + 4e- = 4OH Fatores que influenciam a corrosão: Composição do material, temperatura, estagnação (limpeza e agitação), acabamento, inibidores, potencial do eletrodo, concentração de cloreto. A presença de liga de Cr, Mo (molibdênio) e N favorecem a resistência ao pite. Avaliação de corrosão por pite: Imersão, ensaio acelerado e eletroquímica Medidas preventivas: Manter a água aerada, remover imperfeições da superfície, pré-passivar a superfície, inibidor anódico, concentração de íons agressivos (Cl-) em níveis aceitáveis, boa seleção do material. 1) Potencial de corrosão. É onde os íons são liberados formando a dupla camada elétrica. Quanto maior o potencial de corrosão, mais nobre é o metal (quanto mais alto, mais forte é a camada protetora); (Maior pot. de corrosão=mais nobre é o metal então maior E=mais forte é a camada protetora). Abaixo deste ponto, a taxa de dissolução do material é baixa. 2) Início da camada passiva, E aumenta. i diminui. Para criar o filme passivo, i deve ser < 10^-5 A/cm². De 2 até 3 é a região passiva 3) Potencial de pite. Onde começa a formar o pite e há aumento na corrente i. Quanto maior este potencial, mais tempo leva para a formação do pite. É perigoso trabalhar neste ponto pois o pite pode não se repassivar e o material é perfurado. 4 a 5) Densidade de corrente de passivação. Deve ser analisada no meio da “reta”. Deve ser <10-5 A/cm², em densidades pequenas tem-se a camada passiva protetora. 10^-4 = camada porosa. O filme passivo não permite a troca de e- do material com o meio, impedindo a saída de –e e com isso inibe a corrosão. Em 5 há a extensão da camada passiva protetora. Quanto maior a extensão, mais protetora é a camada. 6) Abaixa i para tentar a repassivação do pite. 7) Potencial de proteção (repassivação) Ponto onde a curva de início (direção ao início) se encontra com a curva de retorno. Tentativa de repassivação para que o pite não aumente. Quanto maior a área do “laço”, maior o pite (o material demorou a se repassivar). CORROSÃO EM FRESTAS Fresta: abertura estreita ou pequeno espaço entre duas superfícies em contato A corrosão em frestas pode ocorrer sobre diversos tipos de metais, desde metais nobres como o cobre, a metais eletronegativos como o alumínio. Tem sido observado que os metais que se passivam são mais propensos à corrosão em frestas. Ocorrem normalmente em junções: gaxetas, parafusos, flanges, roscas. Frestas apresentam pouca demanda de oxigênio (precisa para formar camada passiva – óxidos de Cromo por exemplo), debilitando a camada passiva. Ocorrem normalmente em depósitos de sujeiras ou produtos de corrosão permeáveis sobre a superfície metálica (poeira, areia, incrustações e etc.) Podem acumular íons cloreto, surgindo uma região com picos desse agente corrosivo. Meios: As soluções aquosas nas quais a corrosão em frestas ocorre podem ser ácidas ou neutras, mas a presença de íons cloreto torna a corrosão MAIS provável. Mecanismo: Ocorrem em materiais passivos ou não. No início, tanto a fresta quanto a região externa corroem com a mesma velocidade. Mecanismo por Corrosão por Aeração Diferencial • Interior da fresta Após consumo de O2 surge uma célula diferencial de oxigênio - Dissolução de Me+x - Migração de Cl-: Me+xCl- • Superfície externa - Eletrólito não muda - Agentes oxidantes Prevenção: Eliminar a fresta, abertura da fresta, concentração de Cl-, temperatura, renovação do eletrólito, eliminar condições estagnantes, limpeza. CORROSÃO INTERGRANULAR Ocorre quando existe um caminho preferencial para a corrosão na região dos contornos de grão. Os grãos vão de destacando à medida que a corrosão se propaga. O principal fator na resistência a corrosão da matriz (material no meio do grão) e do material vizinho é a diferença na composição química nestes locais. Ocorre em ligas de Al com Cu e Fe, soldas de aço inox. O meio deve ser aquoso ou úmido. O ataque ocorre na região empobrecida em Cr, que se torna anódica em relação ao grão e também aos carbetos. Característica: Trinca associada a corrosão que ocorre nas adjacências do contorno do grão. Pode ocorrer fraturas sem nenhuma perda de espessura aparente. Exemplos: Fe em CG de Al (Segregação do Fe é catódica) Cr23C6 em aço inox (Gradiente de Cr), CuAl2 em ligas de Al, Al em ligas de Zn (Zn é anódico) No aço inox: Formação de uma zona empobrecida em cromo ao longo do contorno do grão (sensitização). O átomo de cromo que se encontrava em solução sólida do aço, difunde para os contornos do grão formando carbonetos de cromo diminuindo a resistência à corrosão. Quando expostos à temperatura de 450 a 900°C, os aços austenóticos sofrem sensitização, enquanto os férricos somente acima de 925°C Solubilização: Reaquecer o aço inox sensitizado à temperatura de 1050°C seguido de um resfriamento muito rápido não havendo tempo para a reprecipitação do carboneto. Pode causar deformações e decapagem (oxidação). Prevenção: Tratamento a quente da peça após a solda (acima da temperatura de sensitização) seguido por resfriamento rápido (têmpera). Altas temperaturas dissolvem o carboneto de cromo formado; usar aço inox com teor em carbono abaixo de 0,02%; adicionar ao aço meteriais com maior afinidade ao carbono do que com o cromo (titânio e nióbio). CORROSAO FILIFORME • Se processa em superfícies metálicas revestidas, especialmente aquelas pintadas; • Defeitos dos revestimentos: falhas, riscos, etc.; • Elevada umidade relativa: acima de 85%; • Filamentos finos e pouco profundos; • Podendo conter produtos de corrosão CORROSAO SELETIVA Remoção preferencial de um ou mais elementos da liga. Os processos corrosivos denominados de corrosão seletiva são aqueles em que se tem a formação de um par galvânico devido a grande diferença de nobreza entre dois elementos de uma liga metálica. Ocorre por influência metalúrgica, do ambiente a que o material está exposto e a química da água. Se desdobram em grafítica e dezincificação: Grafítica: Ocorre em tubulações de ferro fundido cinzento (3 a 4% de carbono) ou nodular utilizadas para águas, em esgotos, na drenagem, etc. O ataque seletivo ocorre na matriz do ferro (área anódica), deixando uma rede de grafite, que é catódica em relação ao ferro.A corrosão grafítica não contraindica a utilização de tubulações de ferro fundido para usos normais, onde as pressões são pequenas. Produto de corrosão: Fe2O3 e Fe3O4 Proteção: Revestir a tubulação internamente com argamassa de cimento e externamente com um revestimento adequado. Dezincificação: Processo corrosivo seletivo que se observa nas ligas de zinco, especialmente nos latões (ligas de Zn e Cu). Corrosão preferencial do zinco (material mais anódico), restando o cobre e produtos de corrosão. Condições que facilitam: meio ácido, temperaturas elevadas. Ocorrem em trocadores de calor, condensadores, resfriadores. Tubulações que conduzem água do mar. Proteção: Diminuindo-se a agressividade do meio, tratamento térmico de solubilização da liga, utilização de ligas com adição de Sn, P, Sb, As à liga de Cu. CORROSÃO – EROSÃO Deterioração dos materiaispela ação de fluidos em movimento. Ocorre principalmente em estrangulamentos, cotovelos, curvas e ejetores de vapor. Fenômeno puramente mecânico onde o metal é removido sofrendo apenas alterações físicas. Metais que se passivam também estão suscetíveis a este tipo de corrosão. A corrosão pode ser causada por soluções aquosas, gases, fluidos orgânicos e etc. A velocidade influencia fortemente no processo de corrosão (escoamento turbulento aumentas as falhas por corrosão – erosão). Fatores que influenciam: Presença de partículas sólidas, velocidade do meio influencia fortemente pois age mecanicamente. O seu aumento geralmente provoca um ataque mais acentuado; Condições de escoamento: turbulento podem aumentar as falhas por corrosão-erosão; A corrosividade do meio. Aparência: Forma de ondulações, ranhuras, buracos arredondados que ocorrem no sentido do escoamento do meio. Prevenção: Materiais com maior resistência à corrosão-erosão; alterar a geometria dos materiais evitando mudanças bruscas de direção do fluido; usar inibidores, diminuir a temperatura e filtrar as soluções; aplicar revestimentos; CORROSÃO – CAVITAÇÃO (BOLHAS QUE CAVAM BURACO) É o desgaste em uma superfície metálica provocado pelo choque de bolhas de vapor existentes em um fluido. Se origina no comportamento do liquido e não do metal. A corrosão cavitação é frequente em sistemas onde ocorrem variações bruscas de pressão, como nas bombas, turbinas, condutores de água, etc. Mecanismo: 1. A cavitação surge em regiões de baixa pressão onde o líquido entra em ebulição formando bolhas (bolhas do fluido); 2. As bolhas entram em contato com uma região de pressão mais alta e são destruídas instantaneamente; 3. A cavitação destrói a camada passiva e provoca deformação plástica no metal; Fatores que influenciam: O teor de ar não dissolvido ajuda na não cavitação; até 50°C o dano da cavitação aumenta (na agua). Acima de 50°C, diminui; o aumento da velocidade do líquido diminui a pressão formando mais bolhas. Prevenção: alterar a geometria para diminuir a turbulência e variações bruscas de pressão; materiais com maior resistência e usar inibidores. CORROSÃO – FADIGA Fadiga de um material é a progressão de uma trinca a partir da superfície do material até a sua fratura. Ocorre quando um material é submetido a solicitações mecânicas alternadas ou cíclicas. Ocorre em tubulações que transportam líquidos e vapores, equipamentos de perfuração de poços, vasos de pressão e trocadores de calor devido a vibrações. O caráter corrosivo do meio tem alta importância. A agressividade do meio aumenta de acordo com o pH, temperatura, teor de oxigênio e etc. A presença da camada passiva diminui a ação do meio, mas não impede, ela só é menor. Todos os materiais podem sofrer corrosão – fadiga quando eles tiverem sob tensão cíclica e o meio for corrosivo. Metais que se passivam também sofrem corrosão por fadiga mas estes são, geralmente, mais resistentes porque a presença da camada passiva diminui a ação do meio. Aparência: Presença de duas zonas uma lisa e outra rugosa. (Lisa relacionada a propagação da fissura, e a rugosa a ruptura catastrófica final) Mecanismo: 1. A trinca inicia na superfície do material devido a um processo corrosivo; 2. A ponta da trinca é uma região tensionada e age como área anódica em relação ao resto do material; 3. A presença do eletrólito dentro da trinca acelera a corrosão; Prevenção: Usar materiais resistentes à corrosão, redução da tensão, proteção catódica e inibidores de corrosão solúveis. CORROSÃO – TENSÃO É a deterioração dos materiais devido a ação combinada de tensões residuais ou aplicadas em meio corrosivo. Para ocorrer a Corrosão sob tensão, são necessárias 3 condições: meio corrosivo, liga suscetível e componente de tensão. E tempo! Não se observa perda significativa de massa do material. Ocorre em materiais formadores de camada passiva. Prevenção: Quando constatada uma fratura, modificar o sistema para não ocorrer novamente; reduzir as tensões; usar inibidores ou proteção catódica. FRAGILIZACAO PELO HIDROGENIO Sugere a existência de uma transição dúctil-frágil provocada pela interação de um material com o hidrogênio. Reduz as propriedades mecânicas, particularmente a tenacidade à fratura; enfraquecer as ligações atômicas; diminuição da ductilidade. Mecanismo: O hidrogênio atômico tem grande capacidade de se difundir nos materiais metálicos. 1. Se o hidrogênio for gerado na superfície de um material, ele migra para o interior e acumula-se em falhas existentes. 2. O hidrogênio acumulado passa da forma atômica para a molecular e provoca o aparecimento de altas pressões no interior da falha. 3. As altas pressão de Hidrogênio produzem tensões que podem ser suficientes para escoar o material e, nesse caso, os danos são irreversíveis, ou apenas para torná-lo mais frágil e, neste caso com a eliminação do hidrogênio antes da solicitação, o material voltará as suas condições normais. Causas do aparecimento: Usados em processos de decapagem (ácido sulfúrico/clorídrico/nítrico/fosfórico – ataca o metal e dissolve o produto aumenta o consumo de ácido; quanto maior a dissolução do ferro, mais H2 formado e maior a fragilização do metal), limpeza química de equipamentos e em sistemas de refrigeração industrial. Prevenção: utilização de revestimentos não impermeáveis ao hidrogênio; utilização de inibidores; remoção de elementos nocivos; substituição de ligas: aços contendo Ni e ligas a base de Ni apresentam uma baixa taxa de difusão para o hidrogênio. CONTROLE E PREVENÇÃO DA CORROSÃO 1. Purificação de metais e adição de elementos de liga; Usar metais de elevada pureza, as impurezas tornam o metal mais heterogêneo, menos resistente a corrosão. Adição de elementos de formação de ligas que se passivam no meio. Tratamento térmico para obter uma liga mais homogênea. Definir o que é mais preponderante resistência mecânica ou resistência a corrosão. Observar disponibilidade, fabricação e custo. 2. Projeto adequado; Evitar junção de dois metais diferentes; Evitar a formação de frestas; Evitar tensões elevadas; Dimensionar os equipamentos com durabilidade conveniente: através da determinação da taxa de corrosão; Prever sobre espessura de corrosão: corrosão uniforme; Evitar curvas fechadas em tubulações, grandes variações de pressão e turbulência no fluido em escoamento; Especificar uma boa velocidade de escoamento do fluido. 3. Controle por Modificação do meio corrosivo; Remoção de impurezas; Desaeração: diminui a taxa de reação catódica e anódica consequentemente; Elevada umidade relativa: aumenta a corrosão atmosférica; Controle da temperatura; Controle do pH – neutralização; Mudança da velocidade de escoamento; Adição de inibidores 4. Emprego de inibidores; São substâncias que adicionadas em pequenas concentrações ao meio corrosivo reduzem a velocidade de corrosão. Inibidores das reações anódicas: Agentes oxidantes que promovem a passivação do metal ou formam produtos insolúveis nas áreas anódicas. Concentração uniforme em todo o sistema. Agem se os ânions penetrarem no filme de óxido formando um filme estável. Hidróxidos, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos reagem com os íons metálicos produzidos no anodo formando produtos insolúveis com ação protetora. Cuidados: Concentração deve ser eficiente senão ocorrerá corrosão localizada (Perigo: Acatódica >> Aanódica), os empregos dos inibidores podem ser feitos de forma intermitente. Inibidores das reações catódicas: Impedem ou reduzem as possíveis reações catódicas capazes de reduzirem formando produto de corrosão que geram compostos insolúveis. Forma-se uma película impermeável na área catódica impedindo a condução de e-. Sulfato de zinco/magnésio/níquel. Zn2+ liga-se ao OH- gerando hidróxidos insolúveis cessando o processo corrosivo. Inibidores mistos: Formam uma película protetora sobre as áreasanódicas e catódicas que reveste a superfície por adsorção. Seleção de inibidores: deve ser compatível com o processo, deve ser solúvel e estável, não deve formar resíduos ou espuma, não deve ser poluente e toxico, custo baixo inclusive de despejo. O metal, o meio e o custo influenciam a escolha do inibidor. 5. Emprego de proteção anódica ou catódica; Proteção anódica: Técnica de proteção eletroquímica que consiste na aplicação constante de uma corrente anódica de modo a colocar o potencial do sistema metal/meio a ser protegido no domínio da passivação; Aplicada em sistemas metal/meio que apresentam comportamento ativo/passivo; É um processo de prevenção da corrosão muito eficiente pois reduz significativamente a velocidade de corrosão do material; Proteção catódica: A proteção catódica é um processo anticorrosivo ativo - em que é possível ajustar a eficiência às necessidades operacionais; Utilizada também para complementar a proteção proporcionada pelo revestimento externo/interno das tubulações. SOMENTE UTILIZADA EM MATERIAIS ENTERRADOS OU SUBMERSOS. É o único processo capaz de eliminar a corrosão eletroquímica, mesmo em estruturas não-revestidas. Mecanismos: Proteção Galvânica (anodo de sacrifício) é feita a instalação de um ânodo galvânico paralelo à tubulação. Exemplos: placas de Zn no casco do navio, plataforma de petróleo (Zn ou Mg). Vida limitada Corrente impressa: A força eletromotriz para a proteção é uma fonte geradora de corrente elétrica contínua. Vida bastante longa. Manutenção periódica. Fonte externa de corrente. Interfere com estruturas vizinhas. 6. Aplicação de revestimentos protetores Constituem-se em películas interpostas entre o metal e o meio corrosivo, ampliando a resistência a corrosão do material metálico. Esta película pode dar ao material um comportamento mais nobre como é o caso das películas metálicas mais catódicas que o metal de base. Os revestimentos podem ser: metálicos, não-metálicos inorgânicos ou orgânicos e a sua utilização pode ser no aumento da resistência à corrosão atmosférica, na imersão e na corrosão pelo solo.
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