Engenharia das Reações Químicas II_Distribuição de tempo de residência (1)

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DISCIPLINA: Engenharia das Reações Químicas II
PROFESSOR: Alexander Junges
CONTEÚDO: Distribuição de Tempos de Residência (DTR)
1 Introdução
A descrição cinética representa a variação de consumo dos reagentes ou de formação dos produtos com o decorrer da reação e pode ser representada graficamente pela chamada curva cinética. A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de reação, de consumo ou formação, com o decorrer da reação. Observa-se que a velocidade de reação é grande no inicio da reação e vai diminuindo gradativamente ao longo da reação, tendendo a zero quando atinge o equilíbrio ou quando desaparece totalmente.
A curva cinética da reação pode ser acompanhada medindo-se a variação da concentração, da pressão ou outra variável intensiva que seja proporcional à grandeza característica da reação, como por exemplo, a condutividade, comprimento de onda, energia de ligação, etc.. Para uma reação estequiométrica definida, acompanha-se a variável de um componente com o tempo ou a posição no reator, dependendo do sistema onde a reação é feita. As concentrações dos outros componentes podem então ser calculadas a partir desta variável de medida.
Num sistema fechado (batelada) esta propriedade varia com o tempo de reação(t). Num sistema aberto (contínuo) varia com a posição ou com o tempo espacial (τ). Neste caso, entende-se como tempo espacial a razão entre o volume ou massa do sistema (reator) e o fluxo da mistura na entrada. O esquema abaixo mostra os dois sistemas.
Segundo Levenspiel (2000), assim como o tempo de reação t é a medida natural de desempenho para reatores descontínuos, o tempo espacial e a velocidade espacial são as medidas apropriadas de desempenho de reatores contínuos.
Reator Batelada: Tempo de reação (t)
Reator Contínuo: Tempo espacial(τ) e Velocidade Espacial (S)
Tempo Espacial (τ): é o tempo necessário para processar um volume de alimentação,correspondente a um volume de reator, medido em condições específicas.
Onde:
FA0 = vazão molar de A quando XA0 = 0, ou seja, no início da reação (mol/h, kmol/h,mol/min).
v0 = vazão volumétrica quando XA0 = 0 da mistura (m3/h, l/h, cm3/min, ...)
τ = tempo espacial (h, min, s)
Exemplo: τ = 40 min, significa que cada 40 min é processado no reator um volume de alimentação correspondente, numericamente, ao volume do reator.
Velocidade Espacial (S): é o número de volumes de reator que foram alimentados em condições especificadas e que podem ser tratados na unidade de tempo.
Onde:
S = velocidade espacial (h-1, min-1, s-1)
Exemplo: uma velocidade espacial de 5 h-1 significa que cinco volumes de reator, em condições especificadas, estão sendo alimentados no reator por hora.
Exemplo: v0 = 0,01 m3/s e V = 0,2 m3 → τ = 0,2 m3/0,01 m3/s = 20 s (Levaria 20 s para o fluido na entrada se mover para a saída).
Típicos tempos espaciais para diferentes reatores:
Batelada: 15 min – 20 h (poucos kg/dia – 100.000 toneladas/ano≈ 280 toneladas/dia)
CSTR: 10 min – 4 h (3 a 10 x 106 toneladas/ano)
Tubular: 0.5 s – 1h (5 a 50 x 106 toneladas/ano)
2. Distribuição do Tempo de Residência em Reatores Químicos
A hidrodinâmica estuda o escoamento dos fluidos dentro de uma determinada configuração geométrica. Na Engenharia Química, o conhecimento da hidrodinâmica de um fluido reagente é de fundamental importância na previsão da taxa de conversão dos reagentes e compreensão do fenômeno de mistura e de contato no sistema reacional. Existem modelos hidrodinâmicos ideais de escoamento em reatores químicos, entre eles destacamos o de mistura perfeita e de fluxo pistão. Estes correspondem a situações idealizadas de escoamento. Em reatores reais, a formação de canais preferenciais, a recirculação do fluido ou a criação de zonas de estagnação, desviam seu comportamento da idealidade. O desvio pode ser bem compreendido e quantificado pela função distribuição do tempo de residência, E (t), que serve tanto para caracterizar o escoamento, quanto para propor modelos matemáticos ao reator.
A idéia de utilizar a distribuição do tempo de residência (DTR) em análises para descrever o desempenho de um reator foi proposta pioneiramente por MACMULLIN e WEBER (1935), porém, foi DANCKWERTS (1953) que deu uma estrutura organizacional ao assunto, e a partir daí pode ser difundida como técnica de investigação para estudos de hidrodinâmica de reatores químicos (DANCKWERTS, 1953).
A DTR quantifica os tempos que os diferentes elementos do fluido permanecem dentro do reator, isto é, informa sobre a intensidade de mistura global no reator, mas não nos diz nada a respeito da troca de material entre os elementos do fluido, isto é, o grau de mistura no nível molecular. A mistura de espécies reagente é um dos principais fatores responsáveis pelo desempenho dos reatores químicos. Em reações de primeira ordem, cinética linear, o conhecimento de quanto tempo cada molécula permanece no reator, e da taxa específica da reação, é tudo que se precisa para se prever a conversão, pois nessas reações a conversão é independente da concentração (Equação abaixo). No entanto, para reações de ordem diferente de um, o conhecimento da DTR não é suficiente. Nestes casos, além de quanto tempo cada molécula permanece no reator, o grau de mistura das moléculas também precisa ser avaliado.
Onde,
X = Conversão do reagente
k = Constante de velocidade da reação considerada de ordem um.
2.1. Definição da função distribuição do tempo de residência (DTR)
Distribuição temporal que indica qual o tempo em que uma determinada molécula permanece no interior do reato rA DTR pode ser determinada experimentalmente pela injeção de uma substância inerte, chamada traçador, na entrada do reator, junto à alimentação, no instante zero do experimento (t=0) e posterior leitura de sua concentração no efluente de saída como uma função do tempo. O traçador utilizado é, em geral, não-reativo, possui propriedades semelhantes ao fluxo, é facilmente detectável e não é absorvido pelas superfícies do reator, para que seu fluxo dentro do reator possa representar corretamente o fluxo real de escoamento. A técnica pode ser desenvolvida principalmente com uso de dois tipos de perturbação: o pulso e o degrau. 
O pulso acontece quando a injeção do traçador é feita instantaneamente na alimentação do reator, num tempo muito curto em comparação ao tempo espacial τ (<0,01τ). A curva obtida pela leitura de sua concentração em função do tempo (C(t)) representa a estória dos elementos de fluido dentro o reator. A função distribuição do tempo de residência (E (t)) é obtida pela sua normalização, que se dá fazendo sua a área igual a um. Sua expressão é apresentada abaixo (FOGLER, 1999):
Sendo,
E(t)=0 para t<0 uma vez que nenhum fluido pode sair antes de entrar
E(t)≥0 for t>0 uma vez que as frações de massa são sempre positivas
O método degrau consiste começar a adicionar continuamente (degrau positivo) ou retirar o traçador que vinha sendo adicionado num determinado instante (degrau negativo). Como resposta, a leitura de sua concentração na saída irá variar até se estabilizar num determinado valor. Neste caso do degrau positivo, a função E (t) é dada pela expressão:
Sendo,
C0= Concentração do traçador na entrada do reator
O exemplo a seguir mostra como podemos calcular e interpretar E (t) das concentrações de efluente da resposta a uma entrada do traçador de pulso para um reator real (isto é, não ideal).
Exemplo 1:
Uma amostra do traçador hytane em 320 K foi injetada como um pulso em um reator, e a concentração de efluente foi medida em função do tempo, resultando nos seguintes dados:
As medições representam as concentrações exatas nos tempos listados e não os valores médios entre os vários testes de amostragem.
(a). Construa figuras mostrando C (t) e E (t) como funções do tempo.
(b). Determine a fração de material na saída o reator que permaneceu entre 3 e 6 min no reator, como a fração de material permaneceu entre 8 e 10 min no reator.
(c).Determinar a fração do material na saída do reator que passou 3 min ou menos no reator.
2.2. Tempomédio de residência, tm
Para um reator ideal é empregado o Tempo Espacial (τ). O Tempo médio de residência tm é igual ao τ tanto para reatores ideais quanto para não ideais.
O Tempo Espacial (τ).e o Tempo médio de residência tm seriam iguais se as duas seguintes condições fossem satisfeitas:
• Sem mudança de densidade
• Sem back mixing (tendência de fazer reagir os produtos químicos para misturar-se com que não reagiram na alimentação)
Obs: Para reações em fase gasosa a temperatura constante e sem queda de pressão:
E nenhuma mudança na vazão volumétrica. Para reações em fase gasosa, isso significa nenhuma queda de pressão, operação isotérmica e nenhuma mudança no número total de moles (ou seja, ε ≡ 0, como resultado da reação).
Este resultado é verdadeiro apenas para um sistema fechado (ou seja, sem dispersão através dos limites). O volume exato do reator é determinado a partir da equação:
É muito comum comparar DTRs usando seus momentos em vez de tentar comparar suas distribuições inteiras.O primeiro é o tempo médio de residência. O segundo momento comumente usado é considerado sobre a média e é chamado de variância, ou quadrado do desvio padrão. É definido por:
A magnitude desse momento é uma indicação do “espalhamento” da distribuição; quanto maior for o valor deste momento, maior será o espalhamento da distribuição.
Exemplo 2:
Calcule o tempo médio de residência e a variância para o reator caracterizado no Exemplo 1 pelo DTR obtida a partir de um teste de pulso a 320 K.