_aula_3_soluções

Prévia do material em texto

SOLUÇÕESSOLUÇÕES
Aula 3Aula 3
UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Aula 3Aula 3
QUI 116 QUI 116 –– Turma 11Turma 11
Data: 31/08/2010 
Pressão Total
Observa-se desvios positivos e negativos da pressão de vapor das soluções
compostas por componentes voláteis
Consideradas soluções diluídas ideais no limite da diluição (χB→ 0 e χA→1)
Fração molar do 
dissulfeto de carbono
0 1
Em qualquer situação diferente da diluição infinita, esses sistemas não podem
ser considerados ideais – sistemas reais
Como os sistemas reais podem ser descritos matematicamente?
Relembrando...
Sistemas gasosos – desvios da idealidade são tratados em termos da fugacidade






+=
o
o
p
p
RTT ln)(µµ
� Medidas realizadas em gases reais mostram
que a relação entre µ e p não é tão exata.
Dessa forma, a correção da pressão pode ser
feita:
pf .φ=
(ideal)
feita:
pf .φ=
φ = coeficiente de fugacidade (adimensional)






+=
o
o
p
f
RTT ln)(µµ
10 →→→ φepfp
(real)
Considerando soluções líquidas, em que os solutos não são eletrólitos:
i
o
i
id
i RT χµµ ln+= (soluções ideais)
À medida que a concentração do soluto na solução aumenta, começam a haver
desvios da idealidade.
Para facilitar o desenvolvimento matemático, e levar em consideração os desvios da
idealidade
i
o
ii aRT ln+= µµ
ai= atividade do componente i na solução
É uma fração molar efetiva
Subtraindo segunda equação da primeira:
ii
id
ii RTaRT χµµ lnln −=−






=−
i
iid
ii
a
RT
χ
µµ ln i
i
ia γ
χ
=
iiia χγ .=
i
id
ii RT γµµ ln+= (soluções reais)
γi = coeficiente de atividade da solução – termo que leva em consideração os
desvios da idealidade
11 →= ii para χγ
id
ii µµ =Assim:
Como:
o
iii pp .χ=
Considerando o solvente volátil e o soluto não volátil:
i
o
ii RT χµµ ln+=
o
i
i
i
p
p
=χ
i






+=
o
i
io
ii
p
p
RT lnµµ
o
i
i
i
p
p
a =
Nesse caso, a atividade do solvente i na solução
líquida, pode ser medida experimentalmente a partir da
medida da pressão de vapor do solvente em equilíbrio
com a solução
Se a pressão de vapor de uma solução de KNO3(aq) 0,5 mol.L-1, a 100 oC é
99,95 kPa, qual a atividade da água nessa solução na temperatura citada?
Exemplo:
Resolução:
A pressão de vapor da água pura é de 1 atm = 101,325 kPa
OH
OH
p
a 2=
Aplicando a equação para a atividade, em termos das pressões de vapor da 
água pura, e da água na solução:
kPa
a OH
95,99
=
O que esse resultado significa?
Como a atividade é uma fração molar efetiva, reflete o fato de uma
menor fração de moléculas de água poderem passar efetivamente do
estado líquido para o estado de vapor.
o
OH
OH
p
a
2
2
=
kPa
a OH
325,1012
=
9864,0
2
=OHa
Desvios positivos da idealidade: tendência de escape do solvente na solução
real é maior do que na solução ideal
(interações repulsivas solvente-soluto)
Desvios negativos da idealidade: tendência de escape do solvente na solução
real é menor do que na solução ideal
(interações atrativas solvente-soluto)
1>iγ
1<iγ
Atividade do Soluto:
Soluto: segue a Lei de Henry quando χB → 0
B
B
B
K
p
=χ
BBB RT χµµ ln
* +=
BBB aRT ln
* += µµ BB
K
p
a =
BB
B
B
K
Usando o mesmo raciocínio para o solvente:
BBBa χγ .=
01 →= BB para χγ
γB = coeficiente de atividade do soluto
Todos os desvios da idealidade com relação ao soluto estão embutidos no
coeficiente de atividade do soluto.
Atividade em termos de molalidade
Normalmente, as composições dos sistemas químicos são descritos por meio da 
molalidade (b)
o
B
BB
b
b
RT ln* += µµ
Por definição, µ*B é o potencial químico do soluto quando sua molalidade é igual
a 1 mol.kg-1 (bo)
o
B
B
b
b
a =
o
B
BB
b
b
a γ=
Os desvios da idealidade 
são incorporados no 
coeficiente de atividade
01 →= BB bparaγ
Assim, para uma solução real, em qualquer molalidade
BBB aRT ln
* += µµ
Soluções eletrolíticas
Interações 
eletrostáticas 
fortes (Lei de 
Coulomb)
As soluções de eletrólitos fortes apresentam desvios pronunciados da idealidade.
Os desvios do comportamento ideal são muito maiores, mesmo em
concentrações em torno de 0,001 mol.kg-1.
Somente em concentrações menores que esta é que a atividade pode ser
substituída pela molalidade ou concentração da solução.
Assim, a determinação da atividade e do coeficiente de atividade torna-se muito
importante para descrever as soluções de eletrólitos fortes
Coeficiente médio de atividade
Considerando uma reação genérica:
MX(s) + H2O(l) → ν+Mz+(aq) + ν- Xz-(aq)
Para o íon M+ → µ+
Para o íon X-→ µ-
O potencial químico total da solução será:
−−++ += µνµνµ −−++ += µνµνµ
+++ += aRT
o lnµµ −−− += aRT
o lnµµ
)ln()ln( −−−+++ +++= aRTaRT
oo µνµνµ
−−++−−++ +++= aRTaRT
oo lnln ννµνµνµ
oµ
)ln( −+ −++=
ννµµ aaRTo
Define-se atividade iônica média (a±) como a média geométrica das molalidades
iônicas individuais
ννν
1
)( −+ −+± = aaa −+ += ννν
Como: ba .γ=
±+= aRT
o lnνµµ
Como: ba .γ=
Então: ±±± = ba .γ
Onde: ( ) v1−+ −+± = νν γγγ ( ) vbbb
1
−+
−+± =
νν
Dessa forma:
±± ++= γννµµ lnln RTbRT
o
Desvios da idealidade estão 
contidos nesse termo 
(contribuição das interações 
eletrostáticas)
e ( ) bb v1−+ −+± = νν νν
Não há nenhum procedimento experimental para determinar separadamente o
produto γ+γ-
Assim, os desvios da idealidade da solução eletrolítica são atribuídos igualmente 
às duas espécies de íons presentes na solução.
No limite de diluição:
01 →→ ±± bparaγ
Dessa forma, o potencial químico de cada íon será:
±± ++= γννµµ lnln RTbRT
o
ii
Dessa forma, o potencial químico de cada íon será:
±+= γνµµ lnRT
id
ii
É necessário 
quantificar γγγγ±±±±
id
iµ
Exemplo
Escreva as expressões para as atividades médias para o KCl, Na2CrO4 e Al2(SO4)3,
em termos de suas molalidades e coeficientes de atividade iônica média
±±± = ba .γDica: é necessário usar as equações:
Resolução:
Para o KCl - relação entre cargas dos íons de 1:1
−+ += νννe
KCl → K+ + Cl-
( ) bb v1−+ −+± = νν νν
Para o KCl - relação entre cargas dos íons de 1:1
211 =+=ν
( ) bb 211111=± bb =±
Assim:
ba
KCl
.
)( ±± = γ
KCl → K + Cl
( ) bb v1−+ −+± = νν νν
Continuando:
Para o Na2CrO4 - relação entre cargas dos íons de 1:2
212 =+=ν
( ) bb 311212=± bb 314=±
Assim: ba
CrONa
3
1
)(
4.
42
±± = γ
Na2CrO4 → 2Na+ + CrO42-
( ) bb v1−+ −+± = νν νν
CrONa )( 42
Para o Al2(SO4)3 - relação entre cargas dos íons de 2:3
532 =+=ν
( ) bb 513232=± bb 51108=±
Assim: ba
SOAl
5
1
)((
108.
342
±± = γ
Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42-
( ) bb v1−+ −+± = νν νν
Tabela: Relação de e com b e γγγγ para vários eletrólitos.a± ia
Tipo de 
Eletrólito
Exemplo
1 : 1 NaCl 1 1 2
2 : 2 CuSO4 1 1 2
3 : 3 AlPO4 1 1 2
2 : 1 Na2SO4 2 1 3
3 : 1 Na3PO4 3 1 4
1 : 3 La(NO ) 1 3 4
ν + ν − ν m± .a m γ± ± ±= ia a
ν
±=
m
m
m
3 4m
4 27m
4 27 m
mγ ±
mγ ±
mγ ±
3 4mγ ±
4 27mγ ±
4 27mγ
2 2m γ ±
2 2m γ ±
2 2m γ ±
3 34m γ ±
4 427m γ ±
1 : 3 La(NO3)3 1 3 4
2 : 3 La2(SO4)3 2 3 5
3 : 2 Ca3(PO4)2 3 2 5
4 27 m
5 108m
5 108m
4 27mγ ±
5 108mγ ±
5 108mγ ±
4 427m γ ±
5 5108m γ ±
5 5108m γ ±
Observa-se que a atividade média e o coeficiente 
médio de atividade dependem da proporção 
estequiométrica entre os íons, que por sua vez, 
depende da carga dos mesmos.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. G. Castellan, Fundamentos de Físico Química, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1991.
2. D. W. Ball, Físico-Química Vol. 1, Thomson Learning, São Paulo, 2005.
3. P. W. Atkins, J. Paula, Físico-Química Vol. 1, LTC Editora, Oitava Edição, 
Rio de Janeiro, 2008.