Relatório- Estatistica aplicada a química

Prévia do material em texto

Universidade Estadual de Santa Cruz – UESC
Departamento de Ciências Exatas e Tecnológicas - DCET
Licenciatura em Química
ESTATÍSTICA APLICADA Á QUÍMICA ANALÍTICA
Ilhéus – Bahia
Março | 2019
Alessandra Pimentel (201411627)
Luane Barreto (201511811)
Thalita Gomes (201611353)
ESTATÍSTICA APLICADA Á QUÍMICA ANALÍTICA
 (
Relatóri
o para ser apresentado ao professor Antônio Santana
, da disciplina
 CET 060
 
Química Analítica Quantitativa
, como requisito avaliativo do
 curso de Licenciatura em Química da
 UESC.
)
Ilhéus – Bahia
Março/2019
RESUMO
A calibração segue um padrão que pode ser comparado com algum equipamento, sendo este também um padrão, ou algum tipo de material padrão que envolve medidas. No entanto, a partir do momento que envolve medidas, está propício a erros e incertezas. As aplicações estatísticas são utilizadas em uma análise afim verificar os erros e incertezas associados e torná-las dentro de um limite aceitável de confiabilidade. Neste experimento, a análise dos dados mostrou uma variação nos valores esperados na primeira etapa e uma conformidade na calibração da proveta.
Palavras-chave: erro; estatística, medidas.
1.INTRODUÇÃO
A química analítica, assim como as demais ciências que utilizam métodos experimentais, requer uma atenção especial no que diz respeito ao tratamento de dados que foram coletados experimentalmente, isto porque as medidas, de forma geral, apresentam erros e incertezas associadas que podem interferir nos resultados e consequentemente gerar dúvidas quanto a confiabilidade dos dados. 
Não é possível medir-se o valor real do que quer que seja1. Nesse sentido, é impossível realizar uma análise química que seja totalmente livre de erros ou incertezas. Apenas podemos desejar minimizar os erros e estimar sua grandeza com uma exatidão aceitável2. Geralmente, os erros são causados por padronizações ou calibrações malfeitas ou variações aleatórias e incertezas nos resultados2, no entanto, estes não são os únicos fatores que afetam uma medida. 
 A utilização da estatística no tratamento dos dados experimentais é de fundamental importância e nos ajuda a estimar a magnitude dos erros através da aplicação de alguns conceitos estatísticos, como o do erro absoluto, por exemplo. O erro absoluto corresponde à diferença existente entre um valor medido e um valor verdadeiro ou conhecido. Matematicamente pode ser representado por:
 Eq. 1
O erro absoluto nos fornece os limites de variação entre os quais o valor de uma grandeza mensurável está inserido. O sinal positivo ou negativo do resultado lhe diz se o valor em questão é maior ou menor. O termo “” na equação corresponde à média aritmética das medidas e pode ser calculada através da equação a seguir:
 Eq.2
A média é o valor da soma de todos os valores do conjunto de resultados dividido pela quantidade de resultados, onde “” representa os valores individuais que fazem parte do conjunto de n réplicas. Além do erro absoluto, o valor da média constitui parte de outras grandezas estatísticas, como o desvio padrão amostral. O desvio padrão mensura a dispersão de uma distribuição de dados, medindo a distância típica entre cada dado e a média. Podemos determinar o desvio padrão de um conjunto de medidas da seguinte forma:
 Eq. 3
O desvio padrão está relacionado com a precisão das medidas, ou seja, como se comporta o conjunto de dados entre si. Um desvio padrão alto significa que os dados estão bastante disperso, assim como um desvio padrão baixo nos indica uma baixa dispersão dos valores. 
Além do erro absoluto, outra forma de expressar o erro é através do erro relativo que indica a porcentagem que o valor experimental difere do valor verdadeiro. É definido pela diferença da média dos valores individuais do conjunto de dados pelo valor verdadeiro, dividido pelo valor verdadeiro e multiplicado por cem.
 Eq.4
O erro relativo nos diz sobre a exatidão de uma medida. Medidas exatas são aquelas que se aproximam do valor verdadeiro ou de interesse, sendo assim, quanto menor o erro relativo, mais exato será o valor.
Além da estatística, alguns técnicas relacionados ao procedimento experimental também nos ajudam a diminuir erros e incertezas nas medidas, como é o caso da padronização e calibração dos equipamentos e vidrarias. Uma calibração consiste em um processo de comparação com padrões. Para vidrarias volumétricas, um simples procedimento de determinação da massa da água a partir do volume contido ou escoado de água pela vidraria pode nos fornecer dados a respeito da calibração da mesma. Geralmente, os materiais volumétricos seguem padrões de fábrica ou normas, no entanto, existem alguns fatores que podem alterar as características do material e por isso tem-se a necessidade de uma calibração.
Os conceitos estatísticos apresentados até aqui serão aplicados nos resultados do presente relatório, assim como a construção de uma curva de calibração para uma proveta.
2.OBJETIVO
Verificar a precisão e exatidão de algumas vidrarias laboratoriais e medidas, bem como a realização da calibração de uma proveta aplicando conceitos importantes da estatística no tratamento dos dados obtidos experimentalmente.
3.MATERIAIS E REAGENTES
· Provetas de 50 mL;
· Béquer;
· Balão volumétrico de 50 mL;
· Erlenmeyer de 50 mL;
· Proveta de 50 mL;
· Balança semi-Analítica
· Água destilada;
· Pipeta de pasteur.
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
A execução do experimento ocorreu em quatro etapas:
Etapa 1: A partir de quatro vidrarias distintas e de mesmo volume, pesou-se inicialmente cada vidraria vazia em uma balança semi-analítica e posteriormente completou-se o volume com água destilada realizando uma nova pesagem. As vidrarias utilizadas nesta etapa foram: balão volumétrico, béquer, erlenmeyer e proveta, ambos de 50 mL. Os valores das massas determinadas para as vidrarias vazias e com água estão dispostos na Tabela 1.
Etapa 2: A etapa dois consistiu em medir as massas de seis provetas de 50 mL com água destilada. Os resultados obtidos nessa etapa estão organizados na Tabela 2.
 Etapa 3: A partir de uma das provetas utilizadas anteriormente foi aferido 50 mL de água destilada e medido sua massa em balança semi-analítica. Cada componente do grupo realizou duas medidas nesta etapa. A proveta utilizada foi a proveta de numeração 3 que contém uma massa igual a 52,44 g. O resultado das seis aferições realizadas encontram-se na Tabela 3.
Etapa 4: A última etapa do experimento foi a construção de uma curva de calibração de uma proveta de 50 mL. Foram realizadas medidas de volumes entre 5 mL até 50 mL variando a cada 5 mL e verificando sua massa para cada volume determinado. A Tabela 4 e o Gráfico 1 correspondem aos resultados obtidos nesse experimento.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
As massas determinadas na primeira etapa do experimento encontram-se na Tabela1 abaixo. A massa de água contida em cada vidraria foi determinada pela diferença entre a massa de cada vidraria cheia e a massa da vidraria vazia. 
 Tabela 1. Valores das massas de cada vidraria vazia e com água e massa de água.
	Vidraria 50 mL
	Massa Vidraria Vazia (g)
	Massa vidraria com água (g)
	Massa de água (g)
	Balão Volumétrico
	29,63
	79,41
	49,78
	Béquer
	27,79
	77,73
	49,94
	Erlenmeyer
	49,22
	96,20
	46,98
	Proveta
	45,94
	94,83
	48,89
 
Considerando a densidade da água igual a 1 g\mL, temos que o volume de água existente em cada vidraria corresponde ao mesmo valor da massa de água determinada. Através das equações 1 e 4 podemos então calcular os erros absoluto (E) e relativo (Er) de cada medida.
Para balão volumétrico:
E = 49,78 - 50,00 = - 0,22
= 0,44%
Os cálculos para as demais vidrarias foram realizados de formaanáloga ao balão.
Tabela 2. Valores dos erros absoluto e relativo.
	
	Erro Absoluto (E)
	Erro Relativo (Er) %
	Balão volumétrico
	-0,22
	0,44
	Béquer
	-0,06
	0,12
	Erlenmeyer
	-3,02
	6,04
	Proveta
	-1,11
	2,22
Através dos valores dos erros absoluto e relativo podemos inferir que neste caso o béquer apresentou um menor erro comparado as demais vidrarias e consequentemente um valor mais exato de acordo com o valor esperado de 50 mL. No entanto, este é um resultado que diferencia-se da literatura, uma vez que, de acordo com os padrões estabelecidos, as pipetas e balões volumétricos apresentam uma precisão e exatidão maior que o béquer, a proveta e o erlenmeyer. 
Desta forma, podemos considerar o fato do béquer apresentar um erro menor que o balão volumétrico como um erro grosseiro. De acordo com Skoog ET al. (2006) os erros grosseiros ocorrem, normalmente, apenas de forma ocasional, são frequentemente grandes e podem causar resultados tanto altos quanto baixos. Esses erros são, com frequência, resultados de erros humanos ou sistemáticos. Porém, observa-se que os valores apresentados neste experimento não foram feitos em triplicata, tornando-os menos confiáveis e dificultando uma análise mais detalhada dos possíveis erros existentes.
PARTE 2
As massas medidas na segunda parte do experimento encontram-se na Tabela 3 a seguir. As massas de água encontrada para cada proveta foi determinada de forma análoga a etapa anterior.
Tabela 3: Massa das alíquotas transferidas a partir das provetas de 50 mL da marca deltex.
	Proveta
	m proveta (g)
	m conjunto (g)
	m água (g)
	1
	46,25
	94,68
	48,43
	2
	46,32
	95,53
	49,21
	3
	52,44
	102,66
	50,22
	4
	46,00
	95,10
	49,10
	5
	52,08
	101,78
	49,70
	6
	54,30
	103,90
	49,60
* Provetas usadas nas medidas 1, 2 e 4 possui erro de 1 mL (vermelha)
* Provetas usadas nas medidas 3, 5 e 6 0,5 mL (azul)
Neste procedimento foram utilizados provetas de duas marcas distintas no qual apresentam valores de incerteza diferentes. A partir das equações 1, 2, 3 e 4 podemos determinar então o erro absoluto, a média, o desvio padrão e o erro relativo respectivamente para cada proveta.
Tabela 4. Dados estatísticos encontrados a partir das equações 1,2,3 e 4.
	
	Proveta vermelha
	Proveta azul
	Média 
	48,91
	49,84
	Erro absoluto (E)
	- 1,09
	- 0,16
	Erro relativo (ER) %
	- 2,18
	- 0,32
	Desvio Padrão (mL)
	0,4222
	0,3677
Com os dados acima, podemos calcular uma margem de erro para as medidas e um intervalo de confiança. Para isto iremos considerar o grau de liberdade (n-1) = 5 e um nível de confiança = 95% para ter acesso ao valor T tabelado correspondente na Tabela T student. 
Figura 1: Valores de t para vários níveis de probabilidade
Fonte: SKOOG, 8ª edição.
De acordo com a tabela acima, o valor de T com grau de liberdade 5 e nível de confiança 95% corresponde a 2,57. Então, através das equações 5 e 6 podemos determinar a margem de erro (M) e o intervalo de confiança (IC) respectivamente.
 Eq.5
 
 Eq.6 
Aplicando os valores nas fórmulas encontramos uma margem de erro e o intervalo de confiança:
	
	Margem de erro (M)
	Intervalo de confiança (IC)
	Proveta azul
	0,39
	[49,84-50,23]
	Proveta vermelha
	0,44
	[48,47-49,35]
PARTE 3
A proveta selecionada dentre as utilizadas no experimento anterior foi a de numeração 3 com massa igual a 52,44. A partir de então pôde-se calcular as massas de água.
Tabela 6: Massa das alíquotas transferidas a partir da proveta 3 usada no procedimento 2. 
	Medida
	m proveta (g)
	m conjunto (g)
	m Alíquota (g)
	1
	52,44
	102,67
	50,23
	2
	52,44
	102,49
	50,05
	3
	52,44
	102,27
	49,83
	4
	52,44
	101,90
	49,46
	5
	52,44
	102,50
	50,06
	6
	52,44
	102,54
	50,10
 De forma semelhante ao experimento 2 e utilizando as equações 1,2,3,4,5 e 6 determinamos o erro absoluto, erro relativo, média, desvio padrão, margem de erro e intervalo de confiança. Neste caso consideramos também o grau de liberdade = 5 e o nível de confiança = 95%.
Tabela 7. Valores obtidos através dos dados do experimento 3
	Erro absoluto (E)
	- 0,05
	Erro relativo (ER) %
	0,1
	Média 
	49,95
	Desvio Padrão (mL)
	0,274
	Margem de erro (M)
	0,293
	Intervalo de confiança (IC)
	[46,66 – 50,25]
A partir dos resultados estatísticos mostrados nas tabelas 4 e 7, observa-se que o procedimento realizado na parte 3 apresenta melhores resultados comparado ao procedimento realizado na parte 2, o que fica evidente através dos valores de desvio padrão e intervalo de confiança obtido, os quais são menores, e torna os resultados mais preciso e de certa forma nos mostra que as medidas foram mais próximas umas das outras. Pôde-se analisar que os resultados da parte 3 também são mais exatos, por apresentarem menor erro relativo, o que comprova o quão próximo o valor medido está do valor “real” ou padrão. Nesse sentido, é provável que tenha ocorrido na parte 2 do procedimento um maior erro aleatório, também chamado de erro indeterminado, que afeta a precisão dos resultados e que surge dos efeitos de variáveis que não estão controladas e que talvez não possa ser controladas. Pensa-se também, que tenha ocorrido um maior erro sistemático, também chamado de erro determinado, o qual pode advim de falhas na vidraria ou equipamento de modo a afetar a exatidão dos resultados.
É preciso ressaltar, que o experimento da parte 3 foi realizado utilizando-se uma proveta escolhida aleatoriamente, que nesse caso foi a proveta de número 3 a qual apresentava erro de 0,5 mL. Diferentemente do procedimento da parte 2 em que as provetas usadas nas medidas 1, 2 e 4 possuía erro de 1 mL e as provetas usadas nas medidas 3,5 e 6 erro 0,5 mL, o que de fato contribuem para os resultados obtidos.
PARTE 4
O processo de calibração da proveta foi feita a partir de uma determinação da massa de água destilada e a construção de uma curva padrão com os valores reais ou padrão no eixo x versus o erro absoluto encontrado de cada medida no eixo y.
Tabela 7: Massa das alíquotas de água transferidas nas medidas de 5, 10, 15 20, 25, 30, 35, 40 45, 50 mL a partir de uma proveta de 50 mL.
	Medida
	m proveta (g)
	m conjunto (g)
	m Alíquota (g)
	1
	72,48
	76,95
	4,47
	2
	72,48
	81,65
	9,17
	3
	72,48
	86,86
	14,38
	4
	72,48
	91,81
	19,33
	5
	72,48
	97,00
	24,52
	6
	72,48
	101,91
	28,56
	7
	72,48
	107,04
	34,56
	8
	72,48
	111,97
	39,49
	9
	72,48
	116,97
	44,49
	10
	72,48
	122,06
	49,58
A partir das massas de água, pôde-se então calcular o erro absoluto para cada valor medido e plotar um gráfico correspondente a curva de calibração:
Tabela 8. Valores do erro absoluto para cada volume.
	Medida
	Volume desejado ( mL)
	Volume medido (mL)
	Erro Absoluto
	1
	5
	4,47
	- 0,53
	2
	10
	9,17
	- 0,83
	3
	15
	14,38
	- 0,62
	4
	20
	19,33
	- 0,67
	5
	25
	24,52
	- 0,48
	6
	30
	28,56
	- 1,44
	7
	35
	34,56
	- 0,44
	8
	40
	39,49
	- 0,51
	9
	45
	44,49
	- 0,51
	10
	50
	49,58
	- 0,42
Gráfico 1. Gráfico da resposta do instrumento (eixo y) em relação a volumes padrões (eixo x).
Uma curva de calibração é o resultado do comportamento de uma medida comparado a um valor padrão. Através da análise do gráfico percebe-se uma dispersão muito grande nos dados para valores mais baixos como 5 mL e 10 mL, por exemplo. À medida que os volumes aumentam o erro tende a diminuir, permitindo concluir que para volumes maiores a proveta apresenta um valor mais exato. Uma boa calibração necessita que alguns cuidados sejam tomados e algumas variáveis sejam controladas, como a temperatura por exemplo. Neste caso, a proveta utilizada não estava seca e a temperatura da água não foi medida para um cálculo de um volume mais exato através da densidade, configurando condições não ideais para o experimento que podem ter causado interferências no resultado. 
6. CONCLUSÃO
No experimento1, esperava-se que o balão apresentasse um valor mais exato dentre as vidrarias utilizadas de acordo com a literatura. Isso nos mostra a importância da reprodutibilidade das medidas para uma análise mais confiável dos dados. O ideal seria que as medidas fossem feitas no mínimo em triplicatas para uma maior precisão dos resultados. 
O experimento quatro mostrou que a proveta utilizada demonstra valores que diferem ligeiramente do valor verdadeiro. Este fato pode ocorrer devido a fatores que interferem na sensibilidade do material, como a dilatação do vidro por ter sido submetido a altas temperaturas, por exemplo, ou simplesmente por erros do analista nas leituras ou pesagens. Embora os dados apresentados apresentem um leve desvio em sua confiabilidade devido as interferências já citadas, o gráfico demonstrou que os resultados comportaram-se como esperado, confirmando um baixo erro para volumes maiores medidos por uma proveta.
Dessa forma, a utilização da estatística no tratamento de dados mostrou-se eficiente e que constitui uma parte importante em um procedimento experimental. Pôde-se perceber também que as condições incorretas ou não ideais na realização de um experimento aumentam significativamente os erros, assim como a escolha de materiais de baixa precisão e exatidão ou não calibrados. De modo geral, todos os objetivos foram alcançados nesta prática.
 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
1. HARRIS, D,C. Análise Química Quantitativa, 8ª Ed, Editora LTC, Rio de Janeiro, 2012.
2. SKOOG,WEST,HOLLER,CROUCH. Fundamentos de Química Analítica, Tradução da 8ª Edição norte-americana, Editora Thomson, São Paulo, 2006.
5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	-0.53	-0.83	-0.62	-0.67	-0.48	-0.56999999999999995	-0.44	-0.51	-0.51	-0.42	Volume transferido (mL)
Erro absuluto