Cópia de cap3 - primeira lei

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Físico-Química para Farmácia 1 Prof. João Guilherme S. Monteiro 
3. Primeira Lei da Termodinâmica 
 
Todo sistema e vizinhança possui uma propriedade chamada de energia interna . Pela 
lei de conservação da energia, em sistemas isolados, a energia interna permanece 
constante, não podendo ser criada ou destruída. A única forma de alterarmos a energia 
interna de um sistema é permitindo que haja trocas com a vizinhança. Em sistemas não 
isolados, a energia pode fluir entre sistema e vizinhança essencialmente de duas formas, 
na forma de calor ou trabalho . Em grande parte das aplicações, não estamos 
interessados no valor absoluto da energia, apenas na sua variação. A lei da conservação 
da energia ou primeira lei da termodinâmica é escrita como: 
 Equação 3-1 
 A energia pode se apresentar em diversas formas: mecânica, elétrica, química, 
térmica, etc. Nos primeiros anos do século 19, diversos experimentos demonstraram a 
conversão de uma forma de energia em outra. Por exemplo, Alessandro Volta (1797-
1827) demonstrou que reações químicas podiam produzir eletricidade; Michael Faraday 
(1791-1867) demonstrou o efeito inverso, o uso de eletricidade para promover reações 
químicas; Thomas Seebeck (1770-1831) conseguiu gerar eletricidade a partir do calor, 
através do chamado efeito termoelétrico. Esses e outros experimentos demonstraram que 
fenômenos químicos, elétricos e térmicos são na verdade representações da 
transformação de uma grandeza indestrutível abstrata, a energia. A formulação da 
primeira lei da termodinâmica como uma lei de conservação energia, teve como principais 
contribuintes Robert von Mayer (1814-1878), James Prescott Joule (1818-1889) e 
Hermann von Helmholtz (1821-1894). 
Equivalência entre calor e trabalho 
 Pela Equação 3-1, já foi estabelecido que calor e trabalho são formas de trocar 
energia. No entanto, essa noção só foi entendida após Joule demonstrar a equivalência 
entre as duas em 1847. Antes, muitos cientistas, como Lavoisier, Fourier, Leplace e 
Poisson acreditavam na teoria calórica, de que o calor fosse uma substância invisível e 
sem massa, chamada calórica, que era transmitida de um corpo para outro. Outros, como 
Boyle e Newton, acreditavam que o calor era a manifestação do caótico movimento 
microscópico das partículas. 
Usando uma aparelhagem esquematizada na Figura 3.1, Joule verificou que era 
possível aumentar em 1 ºC a temperatura de certa quantidade de água aquecendo-a com 
uma fonte de calor ou através de trabalho mecânico. Assim, ficou estabelecido que o 
trabalho mecânico e o calor são manifestações de energia. Portanto, é possível converter 
calor em energia mecânica e vice-versa. Como conclusão, pode-se afirmar que a distinção 
entre calor e trabalho só se faz necessária durante a troca de energia. Experimentos 
posteriores confirmaram as conclusões de Joule, fazendo com que a teoria calórica fosse 
abandonada. 
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Figura 3.1: Esquema do aparato usado por Joule para demonstrar a equivalência entre calor e trabalho. O movimento 
do peso provoca a movimentação das pás, transferindo energia na forma de trabalho para o sistema. Conectando um 
termômetro, é possível medir o aumento na temperatura resultante da transferência de energia. 
 
3.1 Calor 
Trocas de energia na forma de calor surgem sempre que duas regiões, com diferentes 
temperaturas, estão conectadas por uma fronteira diatérmica. A energia que flui na forma 
de calor altera a temperatura do corpo. Assim, sistemas que podem trocar energia na 
forma de calor irão eventualmente atingir um estado de equilíbrio térmico, em que a 
temperatura será uniforme. Essa propriedade é ocasionalmente chamada de lei zero da 
termodinâmica. 
A variação de temperatura de um material e o calor estão relacionados pela 
expressão: 
 Equação 3-2 
onde é chamada de capacidade térmica do sistema, e é uma propriedade extensiva e 
positiva. A capacidade térmica depende também da natureza físico-química do sistema. 
A grosso modo, a capacidade térmica indica a resistência de um material à variação de 
temperatura. Quanto maior a capacidade térmica, menor será a variação de temperatura 
para uma mesma quantidade de calor . Uma interpretação equivalente é dizer que a 
 pode ser J K-1 ou J ºC-1, 
sendo a primeira a indicada pelo S. I. 
 A Equação 3-2 é válida quando a capacidade térmica é constante no intervalo 
de temperatura . A forma mais geral de definir a capacidade térmica é através da 
relação diferencial 
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 Equação 3-3 
onde a definição de capacidade térmica passa a ser a derivada do calor em função da 
temperatura 
 Equação 3-4 
 Como a capacidade térmica é extensiva, ela depende do tamanho do sistema. 
Por exemplo, 10 L de água terão uma capacidade térmica diferente do que 1000 L. 
Intuitivamente isso pode ser percebido se pensarmos que precisamos de mais energia para 
ferver 1 L de água do que 250 mL. Substâncias que funcionam como isolante térmico 
possuem alta capacidade térmica. 
Para trabalharmos com propriedades intensivas, definimos a capacidade térmica 
molar como: 
 Equação 3-5 
de modo que a Equação 3-2 pode ser reescrita como: 
 Equação 3-6 
Enquanto a Equação 3-3 pode ser reescrita como: 
 Equação 3-7 
A capacidade térmica molar é uma grandeza intensiva e, portanto, não depende 
mais do tamanho do sistema. A unidade de pode ser J K-1 mol-1 ou J ºC-1 mol-1. Na 
Tabela 3.1 é mostrada a capacidade térmica molar de certas substâncias. 
Tabela 3.1. Capacidade térmica molar, a 298 K e pressão constante de 1 bar, para diversas substâncias sólidas, líquidas 
e gasosas. Mais dados podem ser obtidos em https://webbook.nist.gov/chemistry/. 
 (J K-1 mol-1) (J K-1 mol-1) (J K-1 mol-1) 
CO2(g) 37,11 CH3OH(l) 65,44 BaCl2(s) 75,14 
CH4(g) 35,31 H2O(l) 75,29 CaO(s) 42,80 
Cl2(g) 33,91 Br2(l) 75,69 Au(s) 25,42 
O2(g) 29,35 H2SO4(l) 138,9 I2(s) 54,44 
NH3(g) 35,06 C6H6(l) 136,1 MgCl2(s) 71,38 
 
 Adotaremos a seguinte convenção quanto ao sinal do calor . Quando , 
admite-se que a energia foi transferida para o sistema. Pela Equação 3-1, essa situação 
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corresponde a um , ou seja, aumento na temperatura do sistema. Quando , 
a energia é transferida do sistema, tendo, portanto, . 
Exemplo 
a) Calcule a quantidade de calor necessário para aquecer 1 kg de água líquida de 
25 ºC até 100 ºC. 
b) Se esse calor for fornecido por um painel solar que produz 40,0 kJ min-1, quanto 
tempo será necessário? 
c) Se o aquecimento for feito usando o calor produzido na queima de carvão (393 
kJ mol-1), qual massa de carvão será necessária? 
Resolução 
a) O número de mol de água em 1 kg é 
 
Usando a capacidade térmica molar na Tabela 3.1, juntamente com 
, obtemos 
b) O tempo de aquecimento pode ser encontrado através de 
 
c) O número de mol pode ser encontrado através de 
 
A massa de carvão (M = 12 g mol-1) necessária pode ser então encontrada: 
 
 
 O conceito de equilíbrio térmico entre dois sistemas em contato será explorado a 
seguir, onde dois corpos, com temperaturas diferentes, e com capacidade térmica distintas 
irão atingir um estado final de mesma temperatura. Considere o esquema mostrado na 
Fig. 3.1. 
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Fig. 3.1. Esquema de um sistema isolado constituído por dois subsistemas, inicialmente em diferentes temperaturas, 
separados por uma fronteira diatérmica. O fluxo de energia é do subsistema de maior temperatura ( ) para o de menor 
temperatura ( ). A quantidade de energia perdida pelo subsistema 2 é igual a energia ganha pelo subsistema 1. 
Suponha que os sistemas 1 e 2 estejam em contato por uma fronteira diatérmica, 
enquanto que a fronteira que separa o sistema composto da vizinhança é completamente 
adiabática. Dessa forma, pela lei de conservação da energia,a soma das variações de 
energias dos sistemas 1 e 2 deve ser nula. Como a troca de energia é dada apenas na forma 
de calor, então temos as seguintes equações para este problema. 
 
 
 
 A energia será transferida do sistema com maior temperatura para o de menor 
temperatura. Supondo que , temos que e . Além 
disso, como todo o sistema está isolado, a última equação estabelece que a energia total 
permanece constante, de modo que . Pelas três equações acima é possível 
determinar a temperatura final de equilíbrio : 
 Equação 3-8 
 
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Exemplo 
Considere que 900 g de H2O(l) ( J mol-1 K-1), inicialmente a 25 ºC, é usado 
para resfriar dois mols de um material metálico ( J mol-1 K-1) que está a 
200 ºC. Calcule a temperatura final e a quantidade de calor envolvida. 
Resolução 
O número de mols de água é 
 
A capacidade térmica da água é então 
, e a do metal é . 
Aplicando a Equação 3-8: 
O calor envolvido pode ser calculado usando tanto o metal ou a água. Os valores em 
módulo são 
 
Obs 1: Note que os valores do calor não são exatamente iguais devido a aproximação 
numérica no valor da temperatura final . Se usássemos o valor de como 300,395 
K, os valores calculados seriam 8464 e 8465, respectivamente. No entanto, devido ao 
número de algarismos significativos no valor de , a temperatura final foi calculada 
com apenas quatro algarismos significativos. 
Obs 2: Como , a variação da temperatura de água foi muito inferior à do 
metal. Líquidos com alta capacidade térmica são frequentemente usados como líquidos 
refrigerantes, pois conseguem absorver grande quantidade de energia do meio sem 
variar significativamente sua temperatura. 
 
3.2 Trabalho 
Trabalho, assim como calor, é uma forma de trocar energia. Existem vários tipos de 
trabalho como o mecânico, elétrico, químico, etc. Nesta disciplina iremos nos restringir a 
um tipo específico de trabalho mecânico: o de volume. O trabalho de volume ocorre 
sempre que o sistema sofre uma mudança de volume. Se essa mudança for contra uma 
pressão externa constante , então a expressão do trabalho é simplesmente 
 Equação 3-9 
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onde é a variação de volume do sistema. 
 Quando , temos que , pela Equação 3-9. Isso significa que a energia 
flui do sistema para a vizinhança. Em outras palavras, o sistema exerce trabalho na 
vizinhança. Por outro lado, se , então . Nesse caso, o sistema recebe energia 
da vizinhança ou, equivalentemente, a vizinhança exerce trabalho sob o sistema. 
 A Equação 3-9 é válida apenas quando a pressão externa que age no sistema não 
varia. A forma mais geral ocorre quando a pressão externa varia continuamente com o 
volume. Nesse caso, é preciso substituir a Equação 3-9 pela forma diferencial: 
 Equação 3-10 
 Em certas circunstâncias, é possível substituir a pressão externa pela pressão 
do sistema . Para entender em que circunstâncias isso é possível, considere a Fig. 3.2. 
Na Fig. 3.2A, o êmbolo móvel está travado e não pode se mexer. Se a trava for retirada, 
é possível haver duas situações. Se a pressão do pistão for maior do que a pressão 
 do sistema, então o sistema sofrerá uma compressão ( ). Se a diferença de 
pressão for muito alta, o sistema será comprimido rapidamente e o trabalho envolvido 
será calculado pela Equação 3-9. A situação final está representada na Fig. 3.2B. Na Fig. 
3.2C, o ponto A indica o estado inicial do sistema, com uma pressão inicial , e um 
volume . Quando a trava é retirada, o sistema é comprimido até o volume final . A 
trava presente na Fig. 3.2B impede que o sistema continue sendo comprimido (supondo 
que ). O valor da pressão do sistema entre o estado final e inicial não é 
conhecido, pois em uma compressão rápida há o surgimento de movimento turbulentos 
no gás, fazendo com que a pressão se torne não uniforme. Dessa forma, não é possível 
assinalar uma trajetória para o gás no diagrama mostrado na Fig. 3.2C. Apenas os 
estados inicial e final são conhecidos. 
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Fig. 3.2. Esquema ilustrando o processo de compressão irreversível de um sistema fechado. Admite-se que 
. O trabalho exercido pela vizinhança sobre o sistema é . 
 Se , haverá a expansão do sistema ( ) em vez de compressão, 
porém o trabalho é calculado da mesma forma, usando a Equação 3-9. Na Fig. 3.3 temos 
a ilustração desse processo. Note que, como , o trabalho é negativo, pela Equação 
3-9. A pressão do sistema permanece desconhecida durante a expansão. 
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Fig. 3.3. Esquema ilustrando o processo de expansão irreversível de um sistema fechado. Admite-se que 
. O trabalho exercido pelo sistema é . 
 O que há de comum nos processos retratados na Fig. 3.2 e Fig. 3.3 é que, em 
ambos, a diferença inicial entre e é significativa. Logo, o pistão se desloca 
rapidamente provocando uma forte agitação das moléculas que compõem o sistema. A 
pressão interna não é bem definida durante a transformação, além de haver o surgimento 
de forças dissipativas. Transformações com essas características são ditas irreversíveis. 
Para ilustrar o significado da irreversibilidade, considere um mol de um gás ideal mantido 
inicialmente em uma pressão de 100 kPa, e ocupando um volume de 25 L a 27,5 ºC. Se 
uma pressão externa de 200 kPa for aplicada sob esse sistema, mantendo-se a temperatura 
constante, seu volume será comprimido de acordo com a lei de Boyle: 
 
 
 
 O trabalho necessário para realizar essa transformação é: 
 
 
 
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 Para retornar o sistema ao estado inicial, é necessário reduzir a pressão externa 
para o valor inicial de 100 kPa. O volume do sistema irá aumentar até o valor inicial de 
10 L. O trabalho envolvido na expansão é: 
 
 
 
 O trabalho então envolvido no ciclo compressão expansão é 2500 J 1250 J = 
1250 J. Note que para comprimir e depois retornar o sistema para o estado inicial foi 
necessário um saldo líquido de 1250 J de trabalho. Ou seja, o trabalho necessário para 
comprimir não é igual ao trabalho produzido na expansão. Podemos afirmar que, em um 
processo cíclico, o trabalho total envolvido foi diferente de zero. Matematicamente, essa 
afirmação é escrita como: 
 Equação 3-11 
A Equação 3-11 indica que a integral em um ciclo fechado (processo em que o 
sistema sofre transformações retornando ao estado inicial) do trabalho não é nulo. Isso 
indica que o cálculo do trabalho depende de como a transformação é realizada. Por essa 
percorrido. 
Considere agora a Fig. 3.4, onde a compressão do sistema é feita de forma 
gradual, colocando lentamente pesos de massa sob o êmbolo. A adição de cada peso 
aumenta a pressão em , onde é a aceleração da gravidade e é a área do êmbolo. 
Se for pequeno, o aumento na pressão a cada adição também será. Supondo que sejam 
necessários cinco pesos de massa para comprimir o gás de um volume inicial até 
, tal qual usado na Fig. 3.1, porém esses pesos são adicionados individualmente. Após 
cada adição, espera-se o sistema entrar em equilíbrio para só então adicionar o outro peso. 
Nesse processo, podemos representar o estado do sistema após cada adição no diagrama 
. 
O sistema encontra-se inicialmente em equilíbrio, de modo então que 
. Com a adição do segundo bloco, a pressão externa se torna . 
O sistema é comprimido, com um trabalho igual a . Esse trabalho 
é igual a área do último retângulo do diagrama mostrado na Fig. 3.4. Com a adição 
sucessiva de mais blocos, os trabalhos vão sendo calculados pelas áreas dos outros 
retângulos demarcados. O trabalho final é igual a soma de todas as áreas. 
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Fig. 3.4. Esquema ilustrando uma compressão ocorrendo em quatro etapas. Em cada etapa,há um pequeno aumento 
na pressão externa devido à adição de bloco de massa . O trabalho total envolvido é igual a soma dos trabalhos em 
cada etapa, dado pela área dos retângulos. 
 Se reduzirmos o valor da massa de cada peso pela metade, o número de pesos 
aumentaria de cinco para dez (para o sistema atingir o estado final). Se dividirmos o valor 
de cada massa por um fator de 10, o número final de pesos aumentaria para cinquenta. 
Ou seja, quanto menor o valor da massa , maior o número final de pesos necessário. Se 
o número de pesos for suficientemente alto, o volume do sistema irá variar de forma 
aproximadamente contínua e, em cada etapa, a pressão externa será aproximadamente 
igual a pressão do sistema ( ). Isso significa que o sistema se mantém 
aproximadamente em equilíbrio com a vizinhança durante toda a transformação. 
Transformações desse tipo são chamadas de quase-estáticas reversíveis3. 
A variação contínua do volume faz com que a soma de áreas mostrada na Fig. 3.4 
seja substituída pela integral 
 Equação 3-12 
Além disso, como em cada etapa a pressão do sistema é mantida aproximadamente 
igual a pressão externa, podemos substituir na Equação 3-12 pela pressão do sistema 
: 
 Equação 3-13 
 
3 Nem toda transformação quase-estática é necessariamente reversível. No entanto, a distinção entre as 
duas não será levada em conta nesta disciplina. 
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 Uma transformação quase-estática reversível é aquela em que a Equação 3-12 
pode ser substituída pela Equação 3-13. Para entender o efeito prático da reversibilidade, 
vamos retomar o exemplo anterior, de um mol de um gás ideal inicialmente mantido a 
100 kPa, com volume inicial de 25 L e a 27,5 ºC. Para comprimir esse gás reversivelmente 
e isotermicamente até que a pressão final seja de 200 kPa e o volume final de 12,5 L, é 
necessário mover o pistão lentamente para que o equilíbrio entre sistema e vizinhança 
seja mantido durante todo o processo. Dessa forma, a pressão do sistema é dada em 
qualquer ponto pela equação dos gases ideais 
 Equação 3-14 
 Substituindo a Equação 3-14 na Equação 3-13, obtemos a expressão final para o 
trabalho reversível de um gás ideal em uma transformação isotérmica: 
 Equação 3-15 
onde e são os volumes inicial e final da transformação. A Equação 3-15 serve tanto 
para compressão ou expansão. O valor absoluto da expressão acima equivale à área 
demarcada na Fig. 3.5. Para o exemplo em questão temos que mol, K, 
 L, L. Logo, 
 
 
 Na expansão, os valores são os mesmos, com inversão apenas de e . Logo, 
 
 
O trabalho então envolvido no ciclo compressão expansão é 1729 J 1729 J = 
0 J. Ou seja, comprimindo e expandindo o gás reversivelmente, de modo a retornar ao 
estado inicial, o trabalho total é nulo. Em outras palavras, o trabalho gasto para comprimir 
o gás é o mesmo produzido em sua expansão, se os volumes inicial e final forem iguais. 
Teorema de Máximo/Mínimo Trabalho 
 Outra diferença entre o trabalho reversível e irreversível se dá na magnitude do 
trabalho produzido ou exercido sob o sistema. Considere a etapa de compressão no 
exemplo acima. O trabalho necessário para comprimir o gás de forma irreversível (2500 
J) foi maior do que o necessário para realizar a mesma compressão de forma reversível 
(1729 J). Por outro lado, o trabalho produzido pelo gás na expansão foi maior quando esta 
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foi feita de forma reversível (1729 J) do que de forma irreversível (1250 J)4. Essa 
característica é geral e serve para qualquer tipo de substância. Podemos resumir essa 
propriedade da seguinte forma. 
 O trabalho mínimo necessário em uma compressão, ou o trabalho máximo 
produzido em uma expansão, é obtido quando o processo é feito de forma reversível. 
 A propriedade acima implica que para comprimir um sistema, consumindo a 
menor quantidade possível de trabalho, é necessário que a compressão seja conduzida de 
forma reversível. Qualquer compressão irreversível irá requerer necessariamente mais 
trabalho do que a reversível. Analogamente, para extrair a maior quantidade de trabalho 
a partir de uma expansão, esta deve ser feita reversivelmente. 
 
Fig. 3.5. Isoterma de um gás ideal a 27,5 °C. O trabalho (em módulo) reversível para uma transformação de (25 L, 100 
kPa) para (12,5 L, 200 kPa) é indicado pela área demarcada. Pela convenção adotado, o trabalho é negativo em uma 
expansão e positivo na compressão. 
 
4 Note que foi omitido o sinal negativo, pois como já foi dito que o trabalho foi produzido pelo sistema, 
então está implícito que . 
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Exemplo 
Suponha que 1800 g de vapor de água a 200 ºC sejam usados para produzir energia 
elétrica através de uma turbina, usando a expansão do vapor comprimido. Se o volume 
inicial é de 1 L e o final é de 4 L, qual a quantidade máxima de energia que pode ser 
produzida, admitindo uma transformação isotérmica? 
Resolução 
O número de mol de água em 1800 g é 
 
A quantidade máxima de energia elétrica produzida ocorre quando o trabalho de 
expansão é máximo5, ou seja, quando a transformação é feita de forma reversível. 
Usando a Equação 3-15: 
 
 
3.3 Energia Interna 
De uma forma bem objetiva, a energia interna é a soma de todas as energias que existem 
em um sistema, incluindo a energia cinética das moléculas, energia potencial das ligações 
químicas, dos núcleos e etc. A energia interna é uma propriedade de estado do sistema. 
Isso significa que pode ser usado para caracterizar o estado em que o sistema se 
encontra. No entanto, para nós, o que importa é que essa característica faz com que 
não dependa de como a transformação é feita entre um estado final e inicial. Isto é, 
considerando a Fig. 3.6, independente do caminho percorrido pelo sistema, a variação de 
energia interna será sempre a mesma, pois os estados final e inicial não mudam. 
Outra forma de expressar o fato de que a energia interna não depende do caminho 
é através do conceito de ciclo termodinâmico. Imagine, novamente com base na Fig. 3.6, 
que o sistema sofra uma transformação ao longo da curva e retorne ao estado inicial ao 
longo da curva (porém com sentido invertido). O fato de que a energia interna é uma 
propriedade de estado e, portanto, sua variação total em um ciclo é necessariamente zero, 
pode ser expressa através da seguinte igualdade: 
 Equação 3-16 
 A equação acima expressa o fato de que, em qualquer transformação cíclica 
(estado final e inicial são iguais) a variação total de energia interna é nula. O mesmo vale 
 
5 Por questões termodinâmicas, nem todo trabalho será efetivamente convertido à energia elétrica. No 
entanto, para efeito do exemplo, essa diferença não foi levada em conta. 
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para qualquer função de estado. Dessa forma, podemos estabelecer uma relação de 
implicação, de modo que é uma função de estado se, e somente se, 
 Equação 3-17 
Trabalho e calor não são funções de estado. Logo, a Equação 3-17 não é válida 
para calor e trabalho. Em particular, para o trabalho, essa característica já foi explorada 
na seção 3.2. 
 
Fig. 3.6. Diagrama ilustrando dos processos diferentes levando de um mesmo estado inicial para o mesmo estado final. 
Variações de funções de estado, como a energia interna, tem o mesmo valor independente do caminho percorrido pelo 
sistema. 
Já sabemos que a variação da energia interna é dada pela Equação 3-1. No entanto, 
a expressão mais comumente usada para representar a primeira lei é usando a forma 
diferencial: 
 Equação 3-18 
 Como trabalho e calor são apenas formas de transferir energia, então eles não são 
propriedades de estado, portanto suas diferenciais não são exatas, recebendo então a 
na é , implicando em uma 
diferencial exata. Para entender o significado de uma diferencialexata, considere que a 
energia interna do sistema seja função de duas variáveis, temperatura e volume. A notação 
matemática é . Nesse caso, como consequência de ser uma diferencial 
exata, podemos escrever que: 
 Equação 3-19 
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 A derivada do primeiro termo a esquerda na Equação 3-19 representa a variação 
da energia interna com a temperatura, e a derivada do segundo termo, a variação da 
energia interna com o volume. Ao identificarmos cada uma dessas derivadas, é possível 
expressar a variação da energia interna em termos de variações de temperatura e 
volume . 
Dependência da energia interna com a temperatura 
 Supondo uma transformação isocórica (a volume constante, ), temos que, 
pela Equação 3-19, 
 
Por outro lado, se não há variação de volume, então o trabalho é nulo ( ). 
Logo, pela Equação 3-18, 
 
Como é igual nas duas equações acima, então 
 Equação 3-20 
 Dividindo ambos os lados por na Equação 3-20 e comparando com a Equação 
3-4, conclui-se que: 
 Equação 3-21 
onde representa a capacidade térmica de um material que é mantido a volume 
constante. Posteriormente, iremos definir a capacidade térmica a pressão constante . 
Em geral, . O significado da expressão acima é que a variação da energia interna 
com a temperatura é igual a capacidade térmica a volume constante. 
 Nas aplicações nesta disciplina, admitiremos que em gases ideais monoatômicos, 
, e que em gases ideais diatômicos, . Para gases poliatômicos ou 
substâncias líquidas e sólidas, o valor de irá variar de acordo com o material, além de 
outras variáveis de estado, como temperatura. Nesses casos, o valor do material será 
sempre informado. 
O experimento de Joule e a energia interna de gases ideais 
Substituindo a Equação 3-21 na Equação 3-19: 
 Equação 3-22 
 Para expressarmos a variação da energia interna em termos das variáveis do 
sistema temperatura e volume, basta identificarmos a derivada isotérmica de com 
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relação . Uma forma empírica de tentar entender a dependência de com pode ser 
feita analisando um dos experimentos conduzidos por Joule, em que um gás é permitido 
expandir livremente, medindo-se sua temperatura durante o processo. 
 Na Fig. 3.7. Esquema do experimento de Joule para determinar a dependência da 
energia interna com o volume de gases. está um esquema do experimento realizado. A 
abertura da válvula faz com que o gás se expanda para o balão da direita, contra uma 
pressão nula ( ). Logo, pela Equação 3-10, o trabalho é nulo ( ). Assim, 
medindo-se a variação de temperatura da vizinhança, é possível obter o calor envolvido 
no processo, e consequentemente , já que . 
 
Fig. 3.7. Esquema do experimento de Joule para determinar a dependência da energia interna com o volume de gases. 
 Joule não observou variação de temperatura na expansão livre dos gases que ele 
testou. Assim, ele concluiu que, mesmo havendo alteração de volume, . Portanto, 
 Equação 3-23 
 No entanto, esse resultado é verdadeiro apenas para gases ideais. Gases reais e 
demais substâncias apresentam um valor diferente de zero. Felizmente, muitas das 
aplicações serão baseadas em gases ideais, onde a Equação 3-23 é válida. O motivo para 
Joule não ter observado mudança de temperatura no termômetro, mesmo estando 
trabalhando com substâncias reais (e não ideais), é que a vizinhança apresentava alta 
capacidade térmica, de modo que necessitava elevadas quantidades de calor para provocar 
pequenas variações de temperatura. Em capítulos futuros, a Equação 3-23 será expressa 
em termos de propriedades moleculares, como expansividade isobárica e 
compressibilidade isotérmica. 
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 Inserindo a Equação 3-23 na Equação 3-22, temos que, para gases ideais, 
 Equação 3-24 
Para gases ideais monoatômicos e diatômicos, vimos que não depende da 
temperatura, então podemos integrar a Equação 3-24 e obter que: 
 Equação 3-25 
 A Equação 3-25 implica que a energia interna de gases ideais depende apenas da 
temperatura. Lembrando que, para gases monoatômicos, , enquanto que 
para gases diatômicos, . Em situações em que não se possa considerar 
constante, é necessário integrar a Equação 3-24 entre as temperaturas e : 
 Equação 3-26 
 
A seguir, iremos estudar uma série de transformações comumente encontradas. 
Em cada uma delas, será mostrado como determinar as trocas de energias envolvidas entre 
sistema e vizinhança. 
Exemplo 
Um gás ideal monoatômico sofre uma transformação em que sua temperatura vai de 
602 K para 1354 K. No processo, 2,5 kJ de trabalho são exercidos pelo sistema na 
vizinhança. Calcule o calor envolvido. 
Resolução 
 
 
Pela primeira lei da termodinâmica, 
 
 
3.3.1 Transformações isobáricas 
Transformações isobáricas são aquelas em que a pressão sob o sistema não muda ao longo 
do processo. Dessa forma, o trabalho é sempre dado por , onde 
 é a pressão do sistema. Em gases ideais, a variação de energia interna será dada 
geralmente pela Equação 3-25. 
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Exemplo 
Cinco mols de são aquecidos isobaricamente até que o volume dobre. Considerando 
que o gás se encontra inicialmente sob pressão de 101 kPa e a 25 ºC, calcule e 
. 
Resolução 
O volume inicial do gás é 
 
Como o volume final é o dobro do inicial, . O trabalho isobárico 
pode ser calculado 
 
A temperatura final é 
 
A energia interna então pode ser calculada através da Equação 3-25 
 
A quantidade de calor é então 
 
 É de conhecimento comum que o volume de gases é alterado com a temperatura, 
se a pressão for mantida constante. O mesmo comportamento é observado materiais 
líquidos e sólidos. O volume desses materiais varia isobaricamente com a temperatura e 
a grandeza que governa essa variação é chamada de expansividade isobárica, , definida 
como 
 Equação 3-27 
 Para gases ideais, podemos calcular analiticamente o valor da derivada na 
Equação 3-27 usando a equação de estado . O resultado é que 
 Equação 3-28 
 Integrando a Equação 3-27 juntamente com a Equação 3-28 é possível obter a lei 
de Gay-Lussac. A Equação 3-28 indica que a expansividade isobárica de gases ideais 
varia com a temperatura. Para demais substâncias, a dependência com a temperatura não 
é necessariamente da forma dada pela Equação 3-28. Em líquidos e sólidos, por exemplo, 
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podemos admitir que não depende da temperatura se não foi muito alto. Assim, a 
variação de volume também será pequena e podemos substituir a derivada parcial na 
Equação 3-27 pela diferença finita , de modo que: 
 Equação 3-29 
 Equação 3-30 
 A Equação 3-30 indica como o volume de uma substância varia com uma pequena 
variação de temperatura . A variável indica o volume na temperatura 
inicial . A Equação 3-30 implica em uma variação linear, com uma equação de reta 
com coeficiente angular e coeficiente linear . Na Tabela 2.5 foi apresentado a 
expansividade térmica de diversos materiais a 25 ºC. 
Exemplo 
Um barril com 18 kg de água líquida é aquecido isobaricamente a 101 kPa de 25,0 ºC 
até 75,0 ºC. Calcule e , sabendo que o volume molar de água a 25,0 ºC é 18,0 
mL mol-1. Dados: e . 
Resolução 
O número de mols de água é 
 
O calor envolvido no aquecimento é dado pela Equação 3-6 
 
O volume de 18 kg de água pode é 
 
Para calcular o trabalho é necessário calcular o volume final. Pela Equação 3-30, 
 
A variação de volume no aquecimento é então 
 
O trabalho isobárico é então dado por 
 
A variação de energia interna é dada pela primeira lei (Equação 3-1): 
 
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Obs: Note que o trabalho não possui nenhuma influência no resultado final. Isso se 
deve a pequena variação do volumedo líquido durante o aquecimento. Dessa forma, 
podemos admitir que em líquidos e sólidos, . 
 No exemplo anterior, introduziu-se a capacidade térmica molar a pressão 
constante, . Em geral, , A seguir, iremos deduzir a relação entre e 
 em gases ideais. Considere uma transformação isobárica, de modo que, pela 
Equação 3-6, o calor trocado a pressão constante é . Pela Equação 3-18, 
temos que 
 Equação 3-31 
 A última igualdade é devido a Equação 3-24, lembrando que . Para 
um gás ideal em uma transformação isobárica, . Logo, a Equação 3-31 
pode ser reescrita como 
 Equação 3-32 
 Equação 3-33 
 A Equação 3-33 expressa a relação entre e em gases ideais. Define-se 
a razão entre as capacidades térmicas como . Esse parâmetro será 
importante no estudo de transformações adiabáticas, e ele está associado a velocidade de 
propagação do som em gases. A aplicação da Equação 3-33 em gases ideais 
monoatômicos fornece que e . Para gases 
ideais diatômicos, e . 
3.3.2 Transformações isocóricas 
Transformações isocóricas são aquelas em que o volume do sistema é mantido constante. 
Para isso, o sistema deve estar limitado por uma fronteira com paredes rígidas, em que o 
coeficiente de expansividade térmica seja extremamente baixo. Não existe trabalho 
envolvido em transformações isocóricas, já que . Portanto, nesta situação 
. 
Exemplo 
A pressão recomendada em um pneu de um determinado veículo é de 2,8 bar a 25 ºC. 
Após rodar alguns quilômetros, o atrito entre o pneu e o solo eleva sua temperatura 
para cerca de 80 ºC. Considerando que o gás no interior do pneu seja ar comum (
) e desprezando qualquer variação de volume do pneu com a temperatura: 
(a) calcule o calor envolvido no aquecimento do pneu por atrito e a variação da energia 
interna. 
(b) Se o motorista for calibrar o pneu após horas rodando com o veículo, qual a pressão 
deverá ser utilizada admitindo que a temperatura seja de 80 ºC? 
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Resolução 
(a) O calor envolvido e a variação de energia interna em uma transformação isocórica 
são dadas pela mesma expressão: 
 
(b) Em uma transformação isocórica, podemos usar a seguinte relação 
 
Obs: Note que o resultado da letra (a) ficou em kJ mol-1, já que o número de mols de 
ar no pneu não foi informado e não tem como ser calculado pelos dados do problema. 
 
3.3.3 Transformações isotérmicas 
Transformações isotérmicas são aquelas em que a temperatura do sistema não varia. Esse 
tipo de transformação ocorre quando o sistema está delimitado por uma fronteira 
diatérmica e a vizinhança é um reservatório térmico (material com alta capacidade 
térmica). Em gases ideais, toda transformação isotérmica satisfaz , em razão da 
Equação 3-25. Logo, . Trabalho isotérmico e reversível é calculado usando a 
Equação 3-15. 
 Em gases não ideais, além de substâncias líquidas e sólidas, a relação não 
é mais satisfeita em transformações isotérmicas. No entanto, a maior parte dos exercícios 
serão limitados a gases ideais. 
Exemplo 
Calcule o trabalho e o calor envolvidos na compressão isotérmica e reversível de seis 
mols de um gás ideal a 27 ºC até que sua pressão seja o dobro do valor inicial. 
Resolução 
Pela Equação 3-15, 
 
 Como não foi informado o valor do volume e da pressão, não é possível substituir 
numericamente os valores de ou . No entanto, é possível calcular a razão 
usando a lei de Boyle (vide seção 2.1). 
 
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A última igualdade se deve ao fato de o enunciado ter afirmado que . 
Substituindo na expressão do trabalho 
 
O calor envolvido é 
 
 
3.3.4 Transformações adiabáticas 
Transformações adiabáticas são aquelas em que a fronteira que separa sistema e 
vizinhança não permite a troca de energia na forma de calor. Nesse caso, e 
. A forma mais fácil de calcular as propriedades em uma transformação adiabática em 
sistemas contendo gases ideais é calcular primeiro usando Equação 3-25. Para isso, 
precisamos entender como as grandezas volume, pressão e temperatura variam ao longo 
de uma transformação adiabática. 
 Considere a primeira lei da termodinâmica escrita em sua forma diferencial 
(Equação 3-18), com . 
 Equação 3-34 
 Equação 3-35 
 Usando o parâmetro , definido após a Equação 3-33, temos que 
 Equação 3-36 
Logo, 
 Equação 3-37 
 Equação 3-38 
 Equação 3-39 
 Equação 3-40 
 A Equação 3-40 indica como a temperatura e o volume variam em uma 
transformação adiabática de um gás ideal. Substituindo a relação na Equação 
3-40, obtemos 
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 Equação 3-41 
 As equações Equação 3-40 e Equação 3-41 formam as bases para cálculo 
envolvendo transformações adiabáticas em gases ideais. 
Exemplo 
Considere um mol de um gás ideal monoatômico a 22,7 L, 1 bar e 0 ºC. Esse gás sofre 
uma expansão adiabática até um volume de 45,4 L. 
(a) Calcule a pressão e temperatura no estado final. 
(b) Calcule e envolvidos na transformação. 
Resolução 
(a) A temperatura final pode ser calculada pela Equação 3-40. Lembrando que 
para um gás ideal monoatômico, 
 
Já a pressão pode ser calculada usando a Equação 3-41 
 
(b)