Compostos de Co(III)_GP

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Compostos de Coordenação de Co(III)
1. Introdução
Complexos de cobalto com aminas foram extensivamente estudados por Alfred
Werner e foram muito importantes para o desenvolvimento das primeiras teorias sobre
compostos de coordenação. Os estados de oxidação mais comuns do cobalto são 2+ e 3+.
No entanto, o complexo [Co(H2O)6]3+ reage facilmente com a água atuando como um forte
oxidante:
2[Co(H2O)6]3+ + 2 e- → 2[Co(H2O)6]2+ Eo = + 1,83 V
H2O → ½ O2 + 2H+ + 2e- Eo = - 1,23 V
Desta forma, são escassos e instáveis sais de cobalto (III) hidratados e em
solução aquosa. No entanto, complexos de cobalto (III) com diversos outros ligantes são
mais estáveis do que complexos de cobalto (II). Por exemplo, o íon [Co(NH3)6]2+ quando
exposto ao ar é facilmente oxidado a [Co(NH3)6]3+. Tais complexos são estáveis e
relativamente inertes e podem ser sintetizados de maneira indireta. Uma das principais
estratégias consiste na utilização de sais contendo o íon [Co(H2O)6]2+, que reage mais
rapidamente com posterior oxidação do complexo formado.
2. Objetivo
Nesta atividade serão avaliados e discutidos vários aspectos da preparação e
caracterização espectroscópica de cinco complexos de Co3+, [Co(NH3)5Cl]Cl2,
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3, [Co(NH3)5ONO]Cl2, [Co(NH3)5NO2]Cl2, [Co(NH3)6]Cl3.
2.1. Avaliar e discutir as condições de reação na preparação dos complexos,
levando em condições as características eletroquímicas dos íons Co2+ e Co3+ e da
solubilidade dos produtos formados.
2.2. A partir dos espectros eletrônicos fornecidos pelo professor avaliar a influência
dos ligantes L dos complexos [Co(NH3)5L]n+ (L = H2O, Cl, NO2, ONO, NH3).
2.3 Para o complexo [Co(NH3)6]3+ fazer a atribuição das bandas e determinar o valor
do 10 Dq, utilizando o digrama de Tanabe-Sugano.
2.4 Identificar os isômeros de ligação [Co(NH3)5ONO]Cl2 e [Co(NH3)5NO2]Cl2
através dos espectros de infravermelho fornecidos pelo professor.
3. Metodologia:
A seguir são descritos os procedimentos de preparação dos cinco complexos
estudados. A partir destas informações, o aluno deverá responder a algumas questões sobre
as condições reacionais utilizadas.
3.1. Avaliação do método de obtenção dos complexos
Síntese do [Co(NH3)5Cl]Cl2 
Na capela, adicionar 10g de cloreto de amônio em 60mL de amônia aquosa
concentrada em um Erlenmeyer de 250mL. Agitar, vigorosamente, a solução de cloreto de
amônio usando um agitador magnético e adicionar 20g de pequenas porções finamente
divididas de CoCl2 • 6H2O. Depois, adicionar 16ml de peróxido de hidrogênio 30% à mistura
reacional, usando uma bureta ou um funil de separação a uma taxa de gotejamento de duas
gotas por segundo. Tomar cuidado para evitar a efervescência causada pela reação ser
exotérmica. (Se a reação apresentar sinais de efervescência excessiva, desligar o agitador
magnético por alguns momentos irá prevenir que a solução transborde.) Quando a
efervescência cessar, adicionar 60mL de HCl concentrado com agitação contínua,
colocando de e 1 a 2 mL por vez. Nesse ponto, a reação poderá ser removida da capela.
Usar uma placa de aquecimento para aquecer a solução até 60ºC e manter a agitação. A
temperatura deve ser mantida entre 55ºC e 65ºC por 15 minutos; esse período de incubação
é necessário para garantir a saída das moléculas de água da esfera de coordenação do
metal. Adicionar 50mL de água deionizada, e deixar a solução resfriar em temperatura
ambiente. Coletar o produto rosa através de uma filtração usando funil de Büchner; lavar o
produto três vezes com etanol gelado 95%. 
Síntese do [Co(NH3)5(H2O)]Cl3
Colocar 5,0g de [Co(NH3)5Cl]Cl2 em um Erlenmeyer de 250mL e adicionar 75mL de
amônia aquosa 5%. Aqueça em uma placa de aquecimento até que o composto dissolva.
Resfriar a solução até 10ºC em banho de gelo, depois adicionar uma barra de agitação, e
colocar o frasco em um agitador magnético. Adicionar HCl concentrado gota a gota sobre a
solução enquanto agita até que apareça um precipitado vermelho e a névoa (vapor de
cloreto de amônio) não se forme mais sobre a solução. Nessas condições ocorre uma troca
de ligantes entre [Co(NH3)5Cl]2+ e [Co(NH3)5H2O]3+ bem rápida. O complexo [Co(NH3)5H2O]3+
é isolado através desse processo por ser menos solúvel do que o [Co(NH3)5Cl]+3. Resfriar a
mistura reacional abaixo em banho de gelo e, depois coletar o produto por filtração através
de um filtro de Büchner. Lavar o sólido vermelho com duas porções de 25mL de etanol 95%,
e deixar secando ao ar livre. 
Síntese do [Co(NH3)5ONO]Cl2
Dissolver 5,0g de [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 em 75mL de amônia aquosa 10% em um
frasco Erlenmeyer e colocar sobre uma placa de aquecimento. Agitar com uma espátula
resfriando a solução em um banho de gelo e depois adicionar uma solução de HCl 2,0M até
que a solução seja neutralizada. (O uso de HCl 2,0M ao invés de HCl concentrado (síntese
3.2) dilui a solução suficientemente para que o sal não precipite). Adicionar 5,0g de nitrito de
sódio e a seguir 5mL de HCl 6M. Deixar em repouso por uma hora em banho de gelo para
que a reação se complete. Filtrar a mistura reacional em um funil de Büchner e depois lavar
o sólido amarelo alaranjado com 25mL de água fria e 25mL de etanol gelado 95%. 
 Síntese do [Co(NH3)5NO2]Cl2
Dissolver 3,0g do [Co(NH3)5ONO]Cl2 em 30mL de água quente contendo 6,0mL de
amônia aquosa concentrada. Resfriar a solução em banho de gelo e adicionar 30mL de HCl
concentrado. Deixar a mistura no banho de gelo até que ocorra completa precipitação do
sólido formado. Coletar o produto através de filtração por funil de Büchner e lavar o sólido
pálido com 25mL de etanol gelado 95%. 
Síntese do [Co(NH3)6]Cl3
Adicionar 5,0g de CoCl2 • 6H2O e 3,3g de NH4Cl em 30mL de água em um frasco
Erlenmeyer de 250mL. Adicionar 1,0g de carvão ativado e 45mL de amônia aquosa
concentrada. Resfriar a mistura em um banho de gelo a 0ºC e depois adicionar 4,0mL de
H2O2 30% como descrito no ítem 3.1. Não deixar que a temperatura ultrapasse 10ºC!!.
Aquecer a mistura até 60º e mantê-la nesta temperatura por 30 min. Resfriar a mistura a 0ºC
até que ocorra precipitação de um sólido que contém o produto desejado e carvão ativo. A
recristalização é necessária para separar o produto do carvão ativado. Colocar o sólido em
um frasco Erlenmeyer de 250mL e adicionar 40mL de água quente e 1,0mL de HCl
concentrado. Aquecer a mistura até 70ºC e filtrar a quente. Colocar o filtrado em banho de
gelo e adicionar 1,0mL de HCl gelado concentrado. Coletar o sólido laranja por filtração e
lavar com 25mL de etanol gelado 95% . 
4. Caracterização espectroscópica dos complexos de Co(III)
Os espectros foram obtidos a partir de soluções preparadas por alunos de
Química Inorgânica Experimental II. Os espectros eletrônicos dos complexos
[Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)5(H2O)]Cl3, [Co(NH3)5ONO]Cl2, [Co(NH3)5NO2]Cl2, [Co(NH3)6]Cl3
foram obtidos a partir de soluções aquosas com concentrações de 10-3 M em um
espectrofotômeto Shimadzu na região de 300 a 750 nm. Os espectros de infravermelho dos
complexos [Co(NH3)5ONO]Cl2, e[Co(NH3)5NO2]Cl2 foram obtidos num espectrofotômetro de
absorção na região do infravermelho Nicolet 6700 FTIR a partir das amostras preparadas
sob a forma de pastilhas de KBr.
4.1 Obtenção dos dados
Os dados dos espectros são fornecidos no formato de planilha em arquivo do
tipo .txt sendo que os gráficos dos espectros deverão ser obtidos com a utilização dos
programas Origin ou Excel. A banda que deverá ser analisada para cada um dos
complexos aparece na região de 400 a 650 nm. 
5 . Questionário
5.1 Por que foi adicionado cloreto de amônio no meio reacional?
5.2 Por que o H2O2 é adicionado depois da adição de hidróxido de amônia e cloreto de
amônio?5.3 Por que o produto final deve ser lavado com etanol gelado?
5.4 Por que a formação do [Co(NH3)5H2O]3+ é mais favorecida nesta reação?
5.5 Por que o complexo [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 foi preparado a partir do [Co(NH3)5Cl]Cl2 e não a
partir do CoCl2.6H2O?
5.6 Por que o complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2 é formado primeiro do que o [Co(NH3)5NO2]Cl2
ao reagir [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 com NaNO3? 
5.7 Por que adiciona-se carvão ativo na reação de obtenção do [Co(NH3)6]Cl3?
5.8 Por que após a adição do peróxido de hidrogênio ao meio reacional é necessário manter
a reação a 600C for 30 minutos?
5.9 A partir dos espectros eletrônicos fornecidos pelo professor avaliar a influência dos
ligantes L dos complexos [Co(NH3)5L]n+ ( L = H2O, Cl, NO2, ONO, NH3).
5.10 Para o complexo [Co(NH3)6]3+ fazer a atribuição das bandas e determinar o valor do 10
Dq, utilizando o digrama de Tanabe-Sugano.
5.11 Identificar os isômeros de ligação [Co(NH3)5ONO]Cl2 e [Co(NH3)5NO2]Cl2 através dos
espectros de infravermelho fornecidos pelo professor.
Obs: As figuras dos espectros e uma tabela com os valores das bandas deverão ser
anexadas ao questionário.
6. Referências
Gregory M. Williams, John Olmstead and Andrew P. Breksa, J. Chem. Educ., 1989, 66 (12),
p 1043.
Anexo 1 – Espectros eletrônicos dos complexos
Anexo 2 – Espectros de infravermelho dos complexos [Co(NH3)5ONO]Cl2 e 
[Co(NH3)5NO2]Cl2