degradação dos polimeros

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Patricio Luciano Gaiondo 
 
 
 
 
 
 
Degradação de polímeros 
Licenciatura em Ensino de Química com Habilitação em, Ensino de Biologia 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Universidade Púnguè 
Extensão de Tete 
2021 
Patricio Luciano Gaiondo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Licenciatura em Ensino de Química com Habilitação em, Ensino de Biologia 
 
O trabalho a ser entrege ao Curso de Química, 
Departamento de Ciências Exactas e 
Tecnológicas, na cadeira de Macromolecular , 
para fins avaliativos. 
Docente: Mcs, Otílio Mulandeza 
 
 
 
 
 
 
Universidade Púnguè 
Extensão de Tete 
2021
Índice 
1. Introdução .................................................................................................................................... 4 
1.1. Objectivos ............................................................................................................................. 4 
1.1.1. Geral ............................................................................................................................... 4 
1.1.2. Especifico ....................................................................................................................... 5 
2. Degradação Dos Polímeros ......................................................................................................... 6 
2.1. Processos de degradação de polímeros ................................................................................. 6 
2.2. Degradação física .................................................................................................................. 7 
2.3. Degradação química ............................................................................................................. 7 
2.4. Fatores Ambientais Causadores Da Degradação .................................................................. 9 
2.5. Taxa de degradação ............................................................................................................ 10 
2.6. Tipos de Degradação .......................................................................................................... 10 
2.7. Degradabilidade de Polímeros ............................................................................................ 12 
2.8. Polímeros biodegradáveis ................................................................................................... 12 
2.9. Mecanismos de degradação ................................................................................................ 13 
2.10. Reações de degradação.................................................................................................. 14 
2.10.1. Cisão de cadeias ......................................................................................................... 14 
2.10.2. Degradação sem cisão de cadeias............................................................................... 15 
2.10.3. Auto-oxidação ............................................................................................................ 17 
2.10.4. Despolimerização ....................................................................................................... 18 
2.10.5. Iniciação das reações de degradação .......................................................................... 18 
2.10.6. Stress-cracking ........................................................................................................... 20 
Conclusão ...................................................................................................................................... 21 
Referências bibliográficas ............................................................................................................. 22 
4 
 
1. Introdução 
Polímeros são definidos como moléculas com alto peso molecular (macromoléculas), formadas a 
partir da repetição de unidades químicas denominadas monômeros. 
Os polímeros podem ser de origem orgânica ou inorgânica, sendo os orgânicos mais estudados e 
utilizados. Sendo a principal característica da grande maioria dos polímeros, a durabilidade, um 
grande problema surge para a sociedade contemporânea: a enorme quantidade de lixo produzido, 
principalmente, nos grandes centros urbanos. Esse lixo é constituído em sua maior parte por 
produtos industrializados, produzidos com polímeros sintéticos que podem levar mais de uma 
centena de anos para se decompor de forma natural, resultando em uma série de problemas 
ambientais que podem ser extremamente danosos para o meio ambiente. 
O emprego de materiais polimericos (plásticos) aumentou significativamente quando se apercebeu 
que sua produção era mais económica que a de metais, madeiras e vidros, inclusive levando-se em 
consideração os custos de energia e agua gastos no processamento. Como consequência da maior 
produção, houve um aumento no descarte de materiais polimericos na natureza, causando um 
grande incoveniete para o meio ambiente, como a longo prazo, considerando que em media um 
plástico leva mais de 250 anos para se degradar quando exposto as condições da natureza. 
SANTOS, (2008). 
Atualmente tenta-se resolver o problema do descarte de plásticos com alguns métodos de 
degradação. A degradação de um polímero ocorre pela mudança da sua estrutura química com o 
tempo, devido principalmente aos efeitos da luz, em especial, o raio ultravioleta, do calor e da 
tensão mecânica do processamento ou uso do material, que são acompanhadas de alterações nas 
propriedades mecânicas ou estética. 
Palavras-chaves: polímeros; degradação Física e Química; reações de degradação; 
1.1. Objectivos 
1.1.1. Geral 
 Conhecer a degradação dos polímeros 
 
5 
 
1.1.2. Especifico 
 Identificar tipos de degradação de polímeros; 
 Descrever os tipos de degradação de polímeros; e 
 Mencionar e descrever as reações de degradação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
6 
 
2. Degradação Dos Polímeros 
Segundo REICH e STIVALA apud COAQUIRA (2008) a degradação de polímeros pode ser algum 
tipo de modificação na cadeia polimerica que envolve cisão da cadeia principal e/ou grupos laterais. 
Estas modificações são frequentemente de natureza química e consequentemente, isto pode levar 
a uma redução da massa molar, reticulação (e/ou ligações cruzadas) e cicatrização. 
A degradação de um polímero ocorre pela mudança da sua estrutura química com o tempo, devido 
principalmente aos efeitos da luz, em especial, o raio ultravioleta, do calor e da tensão mecânica 
do processamento ou uso do material, que são acompanhadas de alterações nas propriedades 
mecânicas ou estéticas, SILVA & RABELO (2017). 
2.1. Processos de degradação de polímeros 
A degradação também pode ser vista como uma das etapas de um processo de reciclagem, em que 
os monômeros obtidos via degradação são novamente empregados para composição de novo 
polímero. (DIAS, 2016). 
Degradação é qualquer reação química destrutiva dos polímeros, que pode ser causada por agentes 
físicos e/ou por agentes químicos. A degradação causa uma modificação irreversível nas 
propriedades dos materiais poliméricos, sendo evidenciada pela deterioração progressiva destas 
propriedades, incluindo o aspecto visual (AGNELLI, 2000). Degradação é qualquer reação química 
destrutiva dos polímeros, que pode ser causada por agentes físicos e/ou por agentes químicos. 
O autores COSTA, ALBUQUERQUE et al.(2015) afirmaram que o estudo da degradação de 
polímeros é útil e aplicável a diversas áreas: 
 Ambiental: Alternativa para degradação na natureza, reciclagem de materiais plásticos e 
utilização de polímeros biodegradáveis na remediação de áreas impactadas por derrames 
de petróleo; 
 Biomédica: Medicamentos encapsulados e polímeros biocompatíveis usados em implantes 
cirúrgicos e curativos; 
 Agrícola e Veterinária: (Bio) polímero para encapsulamento de fertilizantes e de 
medicamentos veterinários; 
 Industrial: Recuperação de oligômerose monômeros correspondentes, com objetivo de 
nova utilização na síntese de polímeros. 
7 
 
Atualmente, VIANA (2016) apresenta os tipos de degradação dos polímeros em relação a seus 
agentes: 
 Agentes físicos: radiação solar e outras radiações, temperatura e atrito mecânico e intenso; 
 Agentes químicos: água, ácidos, bases, solventes, outros produtos químicos, oxigênio, o 
ozônio, e outros poluentes atmosféricos; 
 Agentes biológicos: micro-organismos, tais como fungos e bactérias; Este seria um subtipo 
das degradações de natureza química, sendo os micro-organismos são os atores destes 
ataques. 
2.2. Degradação física 
A degradação física pode ter diferentes formas de iniciação. Uma delas é pelo agente temperatura. 
As ligações químicas do polímero só podem ser quebradas se uma energia igual ou superior for 
fornecida ao polímero na forma de aquecimento em um período curto ou longo (DE PAOLI, 2008). 
Para ilustrar a grandeza da energia necessária para quebrar uma ligação química, na tabela 7 estão 
listadas as energias de ligação das ligações químicas mais frequentes em polímeros comerciais. 
As reações fotoquímicas também são uma forma de iniciação. Estas reações ocorrem com a 
participação de uma molécula em um estado eletrônico excitado. Quando a molécula está neste 
estado, ela pode decair para o seu estado fundamental liberando energia ou então também pode 
sofrer reações químicas. Uma forma de gerar este estado excitado é por meio da incidência de luz 
sobre o polímero. A fonte de luz mais importante para nós é a luz solar (DE PAOLI, 2008). 
Outra possibilidade de iniciação é por meio das radiações de alta energia. Estas são radiações 
eletromagnéticas que, por possuírem altas energias, são capazes de dissociar ligações químicas. 
Os principais tipos de radiação de alta energia são: a radiação-γ e os raios-X, que são radiações que 
tem sua origem em reações nucleares rápidas. 
Já a radiação-γ, os raios-X, os feixes de nêutrons e de elétrons são principalmente usados em 
esterilização de embalagens da indústria alimentícia, esterilização de equipamentos médicos e 
implantes. Esta radiação de alta energia também é muito importante para a indústria aeroespacial. 
2.3. Degradação química 
8 
 
A degradação iniciada por agentes químicos aparentemente só poderia ocorrer em situações muito 
especficas onde o polímero estivesse exposto a um agente químico agressivo específico. No 
entanto, isso não corresponde à realidade porque todo e qualquer tipo de polímero produzido em 
escala industrial possui algum tipo de contaminante que pode iniciar a degradação por ataque 
químico. 
Estes contaminantes podem ser resíduos de catalisador ou de iniciador, impurezas do monômero, 
aditivos, etc. Alguns destes contaminantes não são reativos em atmosfera inerte e no escuro, mas 
quando expostos à luz na presença de oxigênio se tornam eficientes pró-degradantes. Em outros 
casos o material polimérico é usado em contato com outros materiais, metais, por exemplo, que 
aparentemente são inertes, mas que podem ser quimicamente ativados por aquecimento. DIAS, 
(2016). 
Dessa forma, a degradação química também precisa ser inicialmente classificada em duas 
maneiras; agentes externos de ataque químico e agentes químicos internos ao polímero. Como 
ressaltado acima, muitos destes contaminantes serão ativados na presença de luz e/ou de calor, por 
isso incluímos os termos “foto e química” e “termo e química” DE PAOLI, (2008). 
Na degradação química os principais agentes são a água, ácidos, bases, solventes, oxigênio e 
ozônio. Genericamente, os agentes de baixa massa molar tendem a ser mais eficientes, pois 
possuem maior facilidade para penetrar entre as moléculas dos polímeros (VIANA, 2016). 
Entretanto, apenas a massa molar não é suficiente para definir a agressividade do agente. É 
importante avaliar também a compatibilidade química entre o polímero e o agente. Uma forma de 
medir esta compatibilidade é pelo parâmetro de solubilidade. 
Para proteger os plásticos da agressão dos factores ambientais, usam-se agentes foto-estabilizantes, 
que vão proteger a superfície dos polímeros. FERREIRA, (2004). Contudo, se a quantidade de 
estabilizante for superior à necessária, os polímeros podem resistir mais tempo que o necessário, 
indo por isso aumentar o seu impacto ambiental. 
De uma forma geral os efeitos da degradação polimérica são os seguintes: 
1. Alterações na estrutura química: a degradação oxidativa conduz à formação de ligações duplas 
conjugadas, grupos carbonilo e hidroxilo; 
9 
 
2. Alterações na superfície do polímero: a maior parte das reacções de degradação processa-se na 
superfície do material. Devido à degradação essa superfície pode tornar-se quebradiça, descolorada 
e perder o seu brilho natural; 
3. Perda das propriedades mecânicas do polímero; 
4. Fragilização do polímero; 
5. Formação de radicais livres; 
6. Formação de produtos tóxicos aquando da pirólise e combustão de polímeros; 
7. Redução da massa molecular devido a quebras nas cadeias poliméricas ou aumento dessa massa 
molecular devido à formação de ligações cruzadas; 
8. Perda de aditivos e agentes plastificantes; 
9. Diminuição da transparência. 
2.4. Fatores Ambientais Causadores Da Degradação 
A degradação polimérica pode ser causada por uma quantidade indeterminada de diferentes fatores 
ambientais. Os mais comuns são: Calor, Luz solar, oxigênio, Água, poluição, microrganismos 
(bactérias, fungos, algas, etc.), macrorganismos (insetos, grilos, caramujos, etc.), ação mecânica, 
vento e chuva, e assim por diante. Dependendo do fator ambiental ativo, a degradação pode ser 
classificada em categorias como foto-degradação (por luz), termo-degradação (por temperatura), 
biodegradação (por microorganismos), hidrólise (presença de água), degradação oxidativa 
(presença de oxigênio), dentre outras. INNOCENTNI-MEI & MARIANI, (2005) 
Na realidade é comum encontrarmos dois ou mais fatores ativos atuando simultaneamente. A 
compostagem é um exemplo de degradação em que mais de um fator ambiental entra em jogo. A 
degradação in vivo, importante para aplicações médicas dos PADs (os plásticos ambientalmente 
degradáveis), também é considerada uma forma de degradação ambiental. 
Existem duas vias principais para a degradação dos PADs, a mineralização e a formação de 
biomassa. Essas vias são apresentadas na figura acima. A rota da esquerda mostra a degradação 
polimérica através de meios bioquímicos, onde os microorganismos, sob condições ambientais 
(atmosfera, água, nutrientes) satisfatórias, usam suas enzimas (catalisadores naturais) para degradar 
10 
 
a cadeia polimérica. Se as condições satisfatórias estão ausentes, a degradação não pode ocorrer 
por essa via. 
A rota da direita é diferente, pois a fragmentação inicial da macromolécula depende de um processo 
abiótico (sem interferência de microorganismos). Nessa rota, as condições abióticas e reagentes 
(luz, água, calor, etc.) são necessárias para desencadear a fragmentação. Se não há o 
desencadeamento da fragmentação, a degradação não ocorre posteriormente. Se a fragmentação 
ocorreu com sucesso, a mineralização ocorrerá através das vias bioquímicas, pelas enzimas 
(catalisadores naturais) presentes nos microorganismos. 
2.5. Taxa de degradação 
Polímeros em geral são materiais orgânicos e, apesar da alta estabilidade dos plásticos comerciais, 
todos eles degradam com o tempo. A taxa de degradação (tempo que o polímero leva para se 
degradar) é o que separa o que nós consideramos polímeros não degradáveis (polietileno, nylon, 
etc.) dos PADs. A classificação dos materiais poliméricos como PADs depende, em grande parte, 
da taxa de degradação sob certas condições. As taxas de degradação são fixadas para evitar o 
acúmulo dos materiais poliméricos no ambiente. Ciclos estabelecidos de compostagem são 
normalmente utilizados como padrões para as taxas de degradação dos PADs.INNOCENTNI-MEI 
& MARIANI, (2005). 
 
2.6. Tipos de Degradação 
1. Degradação Térmica: todos os polímeros podem ser degradados por influência do calor, seja 
quando foram fabricados ou quando estão a cumprir a missão para a qual foram processados. Este 
tipo de degradação pode acontecer na ausência de ar, mas o processo é bastante acelerado na 
presença de oxigénio. A degradação térmica é a causa mais comum para a degradação de polímeros, 
tendo sido objecto de bastantes estudos ao longo destes últimos anos. FERREIRA, (2004). 
2. Degradação Foto-oxidativa: as ligações químicas dos polímeros ser quebradas pelas radiações 
ultravioletas de maior energia. Essas radiações UV vão causar então a foto-degradação dos 
polímeros. FERREIRA, (2004) 
11 
 
3. Degradação Hidrolítica: alguns polímeros contêm grupos funcionais sensíveis aos efeitos da 
água, principalmente aqueles que têm tendência a absorvê-la. Esses polímeros degradam-se sob a 
acção da humidade, sendo os principais produtos de degradação ácidos, ésteres e glicóis. 
CAMPANELLI & ZHANG, (1995). 
4. Degradação Mecânica: este tipo de degradação ocorre quando se aplica no polímero uma força 
que poderá originar quebra física do material. Se os polímeros forem sujeitos a cortes devido ao 
seu processamento numa extrusora, podem formar-se radicais que vão acelerar a degradação e a 
cadeia linear do polímero pode ser seccionada VALENZA et al (1994). Esse processo vai contribuir 
para a perda de propriedades do polímero, em especial se for combinado com a acção do calor e 
do oxigénio. 
5. Degradação Química: neste processo, líquidos corrosivos ou gases (ex: ozono), atacam as 
estruturas poliméricas, causando quebra das suas cadeias ou oxidando os seus grupos funcionais. 
6. Degradação induzida por radiações: quando os polímeros são expostos à luz solar ou a 
radiações de elevada energia, o próprio polímero, ou impurezas que este contém, vão absorver 
essas radiações, resultando na perda de propriedades do material polimérico. No caso de absorção 
de radiações de elevada energia, tais como raios gama, as cadeias poliméricas vão-se cindir 
rapidamente. 
7. Degradação devida a Intemperismo: todos os plásticos se degradam devido à exposição longa 
aos efeitos do clima. Este tipo de degradação engloba os efeitos de vários tipos de degradações 
acima referidos. Para além desses factores temos de contar com factores climáticos externos, como 
a chuva, o vento, a composição da atmosfera e a ocorrência de choques térmicos, que possuem um 
papel significante nos processos de degradação. 
8. Degradação durante o Armazenamento: a falta de cuidado e o mau manuseamento durante o 
armazenamento dos polímeros pode vir a causar efeitos negativos na futura performance do 
material. 
9. Biodegradação (degradação biológica): Esta degradação é específica de polímeros que contêm 
grupos funcionais susceptíveis de serem atacados por enzimas e microrganismos como bactérias e 
fungos. Um exemplo deste tipo de degradação consiste na alteração de polímeros sintéticos em 
12 
 
contacto com ambientes fisiológicos, em aplicações clínicas. RADER et al, (1995) apud 
FERREIRA, (2004). 
2.7. Degradabilidade de Polímeros 
Todos os materiais poliméricos sofrem degradação quando expostos a factores como calor, 
humidade, oxigénio, solventes, stress mecânico, radiações diversas e microorganismos. A acção 
destes agentes vai resultar numa alteração da composição química dos polímeros, bem como numa 
redução da sua massa molecular. FERREIRA, (2004). 
Contudo, para que os polímeros possam ser transformados em produtos industriais úteis, 
concebidos para desempenhar funções específicas, têm de ser aditivados. Entre os aditivos estão 
os antioxidantes e anti UV que previnem a degradação termo e foto oxidativa e tornam os seus 
resíduos menos degradáveis. Na prática, pode-se afirmar que qualquer alteração das propriedades 
iniciais do polímero produzido pode designar-se como degradação. Alguns materiais poliméricos 
demoram centenas de anos a degradarem-se, logo vão contribuir para o aumento da produção de 
resíduos e para o incremento da poluição. 
A produção de polímeros mais estáveis e mais resistentes à degradação deveria depender da função 
para que são criados e se existe ou não uma possibilidade efectiva de reutilizar esses produtos sem 
perda das suas capacidades nem riscos para os consumidores. Muitas vezes não é necessário a 
produção de polímeros muito estáveis. Tem por isso de se fazer uma gestão integrada destes 
processos. 
Para resolver este problema é necessário desenvolver plásticos que se degradam mais rapidamente. 
Como a grande maioria destes materiais são expostos à radiação solar durante o seu uso, a produção 
de materiais degradáveis deve centrar-se em plásticos com um tempo de serviço programado. 
Nos últimos anos tem-se assistido a um grande esforço no sentido de produzir polímeros 
degradáveis que incluem os polímeros biodegradáveis, fotodegradáveis, oxodegradáveis e 
hidrodegradáveis. 
No caso dos polímeros biodegradáveis a degradação é causada pela acção de microorganismos e 
fungos existentes na natureza. 
2.8. Polímeros biodegradáveis 
13 
 
A biodegradação é um processo aérobio, pois necessita da presença de oxigénio molecular para a 
sua realização. Como exemplos de polímeros naturais e biodegradáveis temos o amido e a celulose 
que são polímeros da glicose. 
Há três elementos essenciais para o processo de biodegradação de polímeros DIAS, (2016): 
Organismos: Desempenham ações metabólicas específicas para a síntese de enzimas que 
possibilitam o início do processo de despolimerização e mineralizam os monômeros e oligômeros 
formados por este processo. Vale mencionar que as características estruturais e cinéticas da própria 
enzima também são bastante relevantes; 
Ambiente: Temperatura, PH, presença de ativadores ou inibidores no meio, sais e umidade, sendo 
este último o mais importante; 
Substrato: Estrutura do polímero. Este fator inclui os tipos de ligação química, níveis de 
ramificação e de polimerização, distribuição de massa molar, cristalinidade, área superficial e 
outros aspectos morfológicos dos polímeros. 
O processo da biodegradação acontece em duas fases, a despolimerização do plástico e a 
mineralização. A primeira envolve a quebra das ligações poliméricas, gerando a fragmentação do 
material, chamada de oligômeros. Em seguida, começa a decomposição das macromoléculas em 
cadeias menores, chegando aos monômeros (REVISTA PLÁSTICO MODERNO, 2016). 
A segunda etapa, a mineralização, ocorre quando os fragmentos são suficientemente pequenos para 
serem transportados pelo interior dos organismos onde eles são transformados em biomassa e, 
então, mineralizados. Este processo de mineralização produz água, sais minerais, novas biomassas 
e alguns gases como CO2, CH4, N2 e H2. (DIAS, 2016) 
2.9. Mecanismos de degradação 
Existem várias formas de abordar a degradação de polímeros, entre elas temos as seguintes 
estratégias: 
Pelos tipos de reações químicas que ocorrem no início e durante a degradação: cisão (ou quebras) 
de ligações na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulação, eliminação ou substituição de 
cadeias laterais, reações intramoleculares, auto-oxidação e despolimerização. 
14 
 
Pelo processo de iniciação dessas reações: térmico, fotoquímico, mecânico (ou stress-cracking) e 
por biodegradação. 
Qualquer que seja a forma de degradação ou tipo de classificação, a primeira etapa de degradação, 
ou seja, a iniciação, sempre esta relacionada ao rompimento de uma ligação covalente, seja ela na 
cadeia principal ou em cadeia lateral. Esse rompimento vai gerar espécies reativas que serão 
responsáveis pela propagação do processo. Essas espécies reativas são, na maioria dos casos, 
radicais livres. A geração dessas espécies, ou seja, a iniciação pode ser causada por calor, luz, 
radiação de alta energia, tensão mecânica e ataquequímico ou biológico entre outros. Todas essas 
formas de iniciação implicam em fornecer energia para o rompimento de uma ou mais ligações 
químicas. SANTOS, (2008). 
A degradação de materiais polímericos ocorre em uma grande variedade de ambientes e condições 
e limita o tempo de uso do polímero, ocorre como resultado de um ataque físico ou químico, 
geralmente causado por uma combinação de agentes degradantes e pode envolver vários 
mecanismos químicos. 
A maioria dos polímeros orgânicos são susceptiveis ao ataque do oxigénio molecular em reações 
autocatalíticas. SANTOS, (2008). 
2.10. Reações de degradação 
Qualquer que seja a forma de degradação ou tipo de classificação, a primeira etapa de degradação, 
ou seja, a iniciação, sempre esta relacionada ao rompimento de uma ligação covalente, seja ela na 
cadeia principal ou em cadeia lateral. Esse rompimento vai gerar espécies reativas que serão 
responsáveis pela propagação do processo. Essas espécies reativas são, na maioria dos casos, 
radicais livres. 
2.10.1. Cisão de cadeias 
A cisão (lisis em grego) de cadeias ou rompimento de uma ligação química ocorrera quando a 
energia localizada nessa determinada ligação química for superior a energia da ligação. Essa 
energia pode ser fornecida de diferentes formas: luz (fotólise), radiação gama (radiólise), calor 
(termólise) ou cisalhamento (rompimento mecânico). 
15 
 
A fotólise: é o rompimento de ligação química por reação fotoquímica causada por absorção de 
luz, com energia correspondente a uma transição eletrónica, ou por transferência de energia de um 
sensibilizador em seu estado excitado. 
Radiólise: ocorre por rompimento de ligações químicas devido a radiação de alta energia. Não é 
específica e ocorre de forma totalmente aleatória. 
A Termólise: consiste no rompimento de ligação química por efeito térmico. A energia da ligação 
dependera, por exemplo, do número de ramificações do polímero, do tipo de substituintes ao longo 
da cadeia polimerica, da estereoregularidade, da existência ou não de defeitos originados da 
polimerização, entre outros. 
A cisão mecânica de ligações químicas pode ocorrer em polímeros quando esses são submetidos a 
um esforço de cisalhamento. Poderia ser chamada de macanólise ou triboquímica. 
Dependendo da forma com a degradação se inicia, a cisão das ligações C-C pode ser homolítica ou 
heterolítica. A Na cisão heterolítica o par de eletrões fica ligado a um dos fragmentos (que terá 
carga negativa por ter excesso de eletrões e será um aniões) e o outro fragmento ficará deficiente 
de eletrões (e terá carga positiva e será um catiões). 
O mais comumente observado é a cisão homolítica, que gera macro radicais. A cisão heterolítica 
ocorre em algumas situações onde o material polimérico está exposto a energias muito superiores 
à energia de ligação e se produzem iões (catiões e aniões) e iões radicais. Esse tipo de reação ocorre 
na radiólise, por exemplo. 
 
Figura: cisão de ligação C-C: homolítica ou heterolitica. As flechas são apenas ilustrativas e representam a 
transferência de um eletrão. 
2.10.2. Degradação sem cisão de cadeias 
16 
 
Nesse tipo de reação de degradação ocorre o rompimento da ligação do carbono da cadeia principal 
com um substituinte (uma ligação -C-R), seguida da quebra de uma ligação C-H e formação de 
uma ligação dupla C=C. 
 
Figura: mecanismo de degradação sem rompimento de ligação C-C na cadeia principal. 
Essa reação também pode ser chamada de reação de eliminação. Dessa forma, não se observa uma 
redução da massa molar média do polímero, mas uma mudança acentuada em suas propriedades 
químicas e físicas. A reação é autocatalítica e se propaga formando uma sequência de ligações 
duplas conjugadas. 
O efeito macroscópico mais evidente é a formação de cor. A ligação dupla C=C isolada não absorve 
luz na região do visível, mas a propagação dessa reação de degradação provocará a formação 
gradual de sequências de ligações duplas conjugadas. A energia dessa transição eletrônica π→π* 
vai se deslocando para valores menores (ou seja, comprimentos de onda maiores) à medida que o 
número de ligações duplas conjugadas aumenta. A partir de 4 ligações C=C conjugadas a absorção 
já ocorre na região do ultravioleta e acima de oito na região do visível. 
Esse tipo de mecanismo ocorre com o poli(cloreto de vinila), PVC, que adquire uma coloração 
avermelhada em função do tempo de degradação. No caso específico do PVC, a degradação ocorre 
com a liberação de HCl, que catalisa o processo de degradação. 
 
Figura: mecanismo de degradação sem rompimento de cadeia para o poli(cloreto de vinila). 
A presença de diversos tipos de defeitos de polimerização na cadeia do PVC gera posições com 
ligações C-Cl mais fracas do que as ligações usuais ao longo da cadeia, Figura 15. Isso ocorre 
devido à existência de grupos em sua vizinhança diferentes daqueles esperados para uma 
17 
 
polimerização regular cabeça-cauda, à presença de instaurações terminais, ou no meio da cadeia, e 
a produtos de oxidação resultantes de contaminação do reator com oxigênio. 
 
Figura: tipos defeitos mais comumente encontrados em PVC, dependendo do processo de polimerização. 
 
2.10.3. Auto-oxidação 
A molécula do oxigênio é uma espécie química altamente reativa. Segundo o modelo de Orbitais 
Moleculares, ela possui dois eletrões desemparelhados em um orbital de sua camada mais externa, 
chamado de orbital antiligante. Dessa maneira, do ponto de vista da reatividade química, o oxigênio 
se comporta como um diradical. Tendo dois eletrões não compartilhados, pode-se esperar que o 
oxigênio reaja espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical livre que houver no 
meio, formando um radical peroxila. 
A auto-oxidação de polímeros é um processo auto-catalítico. Como outros processos auto-
catalíticos, ele ocorre em três etapas: iniciação, propagação e terminação. A iniciação pode ocorrer 
a partir de defeitos na cadeia polimérica ou contaminações geradas no processo de polimerização. 
Obviamente só ocorre na presença de O2. Iniciará a partir da reação de um radical alquila com o 
O2, formando o primeiro radical peroxila. A presença de carbonos terciários levará a uma maior 
formação de radicais peroxila no meio da cadeia polimérica. 
18 
 
 
 
Figura: reação de oxigénio com macroradicais alquila, formando radicais peroxila na extremidade ou no meio na 
cadeia polimerica. 
Na etapa de propagação, o macroradical peroxila (representado por R’-O-O) reagirá com outra 
cadeia ou outro segmento da mesma cadeia polimérica, abstraindo um hidrogênio, formando um 
hidroperóxido e um novo macroradical alquila. 
 
Figura: reação do macroradical peroxila com uma cadeia polimerica, formando um novo macroradical alquila e um 
peroxido. R’ representa aqui uma macromomolecula. 
2.10.4. Despolimerização 
A despolimerização ocorre em polímeros com substituintes em um dos carbonos das unidades 
monoméricas repetitivas. É o processo de degradação que gera como produto principal o 
monômero que deu origem ao polímero específico que está se degradando. Essa reação pode ser 
também classificada como a reação inversa ao processo de polimerização. 
2.10.5. Iniciação das reações de degradação 
Durante a sua produção, processamento e uso, os materiais poliméricos estão expostos a diversos 
tipos de intemperismos que iniciam as reações de degradação. Por exemplo, a degradação mecânica 
que ocorre durante o processamento está associada ao processo de aquecimento que provoca a 
fusão ou o amolecimento do polímero tornando-o mais fluido. O mesmo ocorre quando uma 
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contaminação química inicia um processo de degradação depois de ter sido ativada por irradiação 
com luz ou por aquecimento. Já o stress-cracking é intrinsecamente um processo de degradação 
resultante da associação de diversos fatores. 
Mecânica e termo-mecânica 
A iniciação da degradação de polímeros por esforçomecânico, ou por aplicação de uma tensão 
mecânica, tem um sentido bastante amplo, pois compreende desde os fenômenos de fratura e de 
processamento, até as modificações químicas induzidas pela tensão mecânica ou por cisalhamento 
combinado com reação química (como ocorre na extrusão reativa). Na fratura a frio, o material é 
submetido apenas à tensão mecânica. No processamento, o esforço mecânico é aplicado ao mesmo 
tempo que o aquecimento, ou seja é aplicado ao polímero amolecido ou fundido. Na extrusão 
reativa, associam-se o aquecimento, a tensão mecânica e um reagente químico. Assim, é 
conveniente discutir cada um desses tipos de degradação mecânica separadamente para se poder 
entender melhor o processo, já que a resposta de um polímero à aplicação de uma tensão mecânica 
dependerá da sua estrutura química, das interações intermoleculares, do tempo de aplicação da 
tensão, da temperatura e da história de processamento do polímero. 
Química, foto-química, termoquímica. 
A degradação iniciada por agentes químicos aparentemente só poderia ocorrer em situações muito 
específicas onde o polímero estivesse exposto a um agente químico agressivo. No entanto, isso não 
corresponde à realidade porque todo e qualquer tipo de polímero produzido em escala industrial 
possui algum tipo de contaminante que pode iniciar a degradação por ataque químico. Esses 
contaminantes podem ser resíduos de catalisador ou de iniciador, impurezas do monômero ou 
aditivos, entre outros. Alguns desses contaminantes não são reativos em atmosfera inerte e no 
escuro, mas quando expostos à luz, na presença de oxigênio, se tornam eficientes pró-degradantes. 
Em outros casos, o material polimérico é usado em contato com outros materiais, metais, por 
exemplo, que aparentemente são inertes, mas que podem ser quimicamente ativados por 
aquecimento. Dessa forma, a degradação química também precisa ser inicialmente classificada de 
duas maneiras: devida a agentes externos de ataque químico e devida a agentes químicos internos 
ao polímero. Como ressaltado acima, muitos desses contaminantes serão ativados na presença de 
luz e/ou de calor, por isso se utilizam os termos “foto e química” e “termo e química”. 
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2.10.6. Stress-cracking 
A degradação conhecida hoje como “Environmental stress-cracking”, ESC, envolve certa 
controvérsias. Ela é definida por JANSEN como “um fenômeno no qual um polímero é degradado 
por um agente químico enquanto está sob o efeito de uma tensão mecânica”, enquanto ALSTEADT 
a define como “ação simultânea da tensão e do contato com um fluido específico”. A primeira 
definição especifica a ação do agente químico, enquanto a segunda fala somente do contato com o 
fluido, que pode causar um efeito plastificante localizado. De qualquer forma, a própria definição 
do fenômeno indica que ele é um processo de degradação associando dois efeitos: tensão mecânica 
e contato com um fluido. 
Deve-se deixar bem claro que, no caso do stress-cracking, o efeito do fluido não é de causar um 
ataque químico ao polímero. No stress-cracking o fluido é preferencialmente adsorvido nos sítios 
do polímero sob alta tensão dilatacional, tais como: sítios com tensão residual resultante do 
processamento, regiões de fibrilamento (craze) ou a extremidade de uma trinca. Após ser 
adsorvido, esse fluido diminuirá as interações entre as cadeias poliméricas, causando um efeito 
localizado de plastificação ou de desentrelaçamento das cadeias. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Conclusão 
Degradação: Processo que altera a qualidade de interesse de polímero ou composto polimérico. A 
degradação é intimamente ligada as características químicas e físicas dos polímeros. 
A degradação polimerica pode ser causada por uma quantidade indeterminada de diferentes fatores 
ambientais. Os mais comuns são: calor, luz solar, oxigénio, agua, poluição, microrganismos 
(bactérias, fungos, algas, insectos, glilos, caramujos, etc), Acão mecânica, vento e chuva, e assim 
por diante. 
Existem vários mecanismos pelos quais os plásticos se degradam no meio-ambiente tais como: 
fotodegradação, degradação termo-oxidativa, degradação hidrolítica, biodegradação por 
microrganismos, etc. Sabe-se que a degradação natural desses polímeros começa com a 
fotodegradação, porque a radiação ultravioleta da luz solar fornece a energia de ativação necessária 
para se iniciar a incorporação de átomos de oxigênio no polímero, o que leva à degradação termo-
oxidativa. Isso faz com que o polímero se fragilize e comece a quebrar em moléculas cada vez 
menores, até que as cadeias poliméricas alcancem peso molecular suficientemente baixo para 
serem metabolizadas por microrganismos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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