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1 IV-GRUPO Amácio Rui Chada Edson Fernando Francisco Chale Inácia Davide Jamil Marques José Júlio Francisco Nvulathica Lavoness Agostinho Panganai Marcelo Luís Adolfo Rachid Davide Braund Rachide Manuel Thequissone Teresa das Dores João Tema: Tipos de degradação, Envelhecimento do polímero e Protecção dos polímeros contra o envelhecimento Licenciatura em Ensino de Química com Habilitações em Gestão de Laboratório Universidade Púnguè Chimoio 2022 2 IV-GRUPO Amácio Rui Chada Edson Fernando Francisco Chale Inácia Davide Jamil Marques José Júlio Francisco Nvulathica Lavoness Agostinho Panganai Marcelo Luís Adolfo Rachid Davide Braund Rachide Manuel Thequissone Teresa das Dores João Tema: Tipos de degradação, Envelhecimento do polímero e Protecção dos polímeros contra o envelhecimento Universidade Púnguè Chimoio 2022 Trabalho de carácter avaliativo da cadeira de Química Macromolecular, a ser apresentado no Departamento de Ciências Exactas e Tecnológicas, curso de Química com Habilitações em Gestão de Laboratório, 4 ano II semestre sob, orientação do docente: PhD. Domingos Augusto João 3 Índice CAPÍTULO I ....................................................................................................................... 4 1.Introdução ......................................................................................................................... 4 1.1.Objectivos ...................................................................................................................... 4 1.2.1.Objectivo Geral........................................................................................................... 4 1.2.2.Objectivos específicos ................................................................................................ 4 1.1.3 Metodologia ............................................................................................................... 4 Capitulo II ............................................................................................................................ 5 2.Contextualização .............................................................................................................. 5 2.1.A degradação de polímeros ........................................................................................... 5 3.Tipos de degradação do polímero ..................................................................................... 5 3.1.Despolimerização .......................................................................................................... 5 3.2.Térmica .......................................................................................................................... 6 3.3.Ataque a grupos laterais ................................................................................................ 8 3.4.Degradação mecânica .................................................................................................... 9 3.5.Degradação química ...................................................................................................... 9 3.5.1.Mecanismos de degradação do polímero.................................................................. 10 3.5.2.Degradação do polímero por reacções químicas ...................................................... 10 3.6.Cisão de cadeias........................................................................................................... 10 3.6.1.Degradação sem cisão de cadeias ............................................................................. 11 3.6.2. Auto-oxidação ......................................................................................................... 13 3.7. Despolitização ............................................................................................................ 14 3.8. Degradação Iniciação das reacções de degradação .................................................... 14 3.9.Mecânica e termo-mecânica ........................................................................................ 15 3.9.1.Química, foto-química, termoquímica...................................................................... 15 4.Envelhecimento de um polímero .................................................................................... 16 4.1.Mecanismos de envelhecimento .................................................................................. 16 4.2.Envelhecimento químico ............................................................................................. 16 4.3.Envelhecimento físico ................................................................................................. 16 5.Protecção dos polímeros contra o envelhecimento......................................................... 17 CAPÍTULO III .................................................................................................................. 18 6.Conclusão ....................................................................................................................... 18 7.Referências Bibliográficas .............................................................................................. 19 4 CAPÍTULO I 1.Introdução A degradação designa-se a uma reacção química que causa alterações irreversíveis nas propriedades de compostos poliméricos. Os polímeros estão sujeitos à degradação em todas as fases do ciclo de vida do produto, que inclui o processamento inicial, uso, descarte no meio ambiente e reciclagem. O envelhecimento de sistemas elastoméricos é um processo químico complexo que ocorre sob influência do calor, oxigênio, luz, ozônio, tensão mecânica, etc, O termo "envelhecimento" em composições de borracha está relacionado com a cisão molecular, que resulta em cadeias menores e num maior número de terminais de cadeia, e/ou em reticulação, que gera uma estrutura em rede fortemente ligada. As propriedades físicas e mecânicas de elastómeros são alteradas pelo envelhecimento, que causa mudanças na estrutura ou na morfologia destes materiais. Em muitas aplicações, também a longevidade dos constituintes elastoméricos tem importância crítica. É interessante ressaltar a existência de componentes de borracha natural em serviço, à temperatura ambiente, por até 100 anos (um longo recorde não alcançado pelas borrachas sintéticas). O grau de envelhecimento depende de muitos factores incluindo tipo de polímero, formulação, geometria do produto em teste, e condições ambientais. 1.1.Objectivos 1.2.1.Objectivo Geral Estudar os processos de degradação dos polímeros. 1.2.2.Objectivos específicos Mencionar os tipos de degradação dos polímeros; Descrever o processo de Envelhecimento do polímero; Conhecer o processo de protecção dos polímeros contra o envelhecimento 1.1.3 Metodologia Para a realização do presente trabalho, recorreu-se as consultas bibliográficas (livros, manuais, artigos e dissertações) que tinha conteúdos em relação ao tema em estudo, de seguida fez-se a pesquisa na internet. https://pt.wikipedia.org/wiki/Rea%C3%A7%C3%A3o_qu%C3%ADmica https://pt.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADmero 5 Capitulo II 2.Contextualização 2.1.A degradação de polímeros Degradação é o conjunto de reacções que envolvem quebra de ligações primárias da cadeia principal do polímero e formação de outras, com consequente mudança da estrutura química e redução da massa molar. Isso é uma alteração química e normalmente implica em mudanças das propriedades físico-químicas, (Bheyer, F. W 1970). É uma reacção química que causa alterações irreversíveis nas propriedades de compostos poliméricos. Os polímerosestão sujeitos à degradação em todas as fases do ciclo de vida do produto, que inclui o processamento inicial, uso, descarte no meio ambiente e reciclagem. A taxa de degradação pode variar significativamente, podendo levar décadas, como a biodegradação, até horas, como em alguns processos industriais. Em geral, a acção do calor, da luz, do ar e da água estão entre os factores que mais implicam na degradação dos polímeros plásticos. Entre as principais alterações químicas estão a oxidação e cisão da cadeia, que leva a uma redução no peso molecular e no grau de polimerização. Essas mudanças afectam propriedades físicas como resistência, maleabilidade, índice de fluidez, aparência e cor. Essas mudanças nas propriedades são muitas vezes denominadas "envelhecimento", (Brown, R. P, 1999). 3.Tipos de degradação do polímero 3.1.Despolimerização Tipo de degradação que segue o caminho inverso da polimerização, quando se partindo-se do polímero recupera-se o monómero. Poucos são os polímeros que permitem a regeneração do monómero desta forma, se aplicando quase que exclusivamente para o polimetil metacrilato PMMA. Este polímero, quando aquecido a altas temperaturas, despolimeriza produzindo o monómero de MMA. https://pt.wikipedia.org/wiki/Rea%C3%A7%C3%A3o_qu%C3%ADmica https://pt.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADmero https://pt.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADmero https://pt.wikipedia.org/wiki/Biodegradabilidade https://pt.wikipedia.org/wiki/Oxirredu%C3%A7%C3%A3o https://pt.wikipedia.org/wiki/Massa_molecular https://pt.wikipedia.org/wiki/Propriedade_f%C3%ADsica https://pt.wikipedia.org/wiki/Ductilidade 6 Exemplo: Polimetil metacrilato (PMMA) Monómero de MMA. 3.2.Térmica Se a cadeia principal de um heteropolímero tiver alguma ligação química com energia de ligação abaixo que a da ligação covalente simples C-C (83 kcal/mol), esta pode ser instabilizada termicamente e atacada por uma molécula de baixa massa molar (oxigénio, água, etc.). Esse ataque normalmente gera a quebra (cisão) da cadeia principal neste ponto. Considerando-se a cadeia polimérica como um todo, estes ataques podem ser distribuídos de maneira aleatória na cadeia principal, gerando uma degradação térmica com cisão de cadeia aleatória. O que é comum na hidrólise de náilons, poliésteres, etc. A cadeia do nylon é polar e, portanto, atrai moléculas de água que se alojam entre as pontes de hidrogénio das cadeias da fase amorfa. Essas moléculas de água vêm do meio exterior, difundindo-se exclusivamente através da fase amorfa. Altas temperaturas aceleram a difusão, encharcando rapidamente a massa polimérica. A localização privilegiada das moléculas de água, vizinha à ligação amida -CO-NH- (70 l<cal/mol), facilita a reacção da água com o grupo amida, rompendo esta ligação, regenerando os grupos amina e álcool originais com a consequente cisão da cadeia e redução da massa molar.( Elias, Hans-Georg, 1984). Exemplo: 7 Se além da temperatura também estiver presente cisalhamento, a degradação térmica será do tipo termomecânica, envolvendo da mesma forma a cisão de cadeia, mas agora ela ocorrerá de forma muito mais intensa, devido ao esforço cisalhante aos quais as cadeias estarão sujeitas. Durante a extrusão do polipropileno ocorre a oxidação das cadeias poliméricas, a partir do ataque do oxigénio ao carbono terciário ou secundário: 8 Se o ataque for ao carbono terciário, haverá a cisão da cadeia com a formação de duas pontas de cadeia, sendo uma com um grupo cetona terminal e a outra com um grupo vinil. Se o ataque for ao carbono secundário, tem-se também a cisão da cadeia com a formação de duas pontas, uma com um grupo aldeído terminai e a outra com um grupo vinil. Vale salientar que a cisão das cadeias reduz a massa molar do polímero. 3.3.Ataque a grupos laterais Polímeros com grupos laterais fracamente ligados, isto é, com energia de ligação abaixo que a da ligação simples C-C, podem permitir a sua retirada, com a consequente mudança da estrutura química do polímero. Isso ocorre no PVC e no PAN, onde HCI e HCN, respectivamente, são eliminados, deixando uma dupla ligação em seu lugar. Durante a degradação do PVC, a formação de ácido clorídrico autocatalisa a saída de outras moléculas de HC1, gerando uma reacção em cascata e degradando rapidamente todo o polímero. A presença de duplas ligações alternadas na cadeia polimérica dá uma coloração avermelhada ao polímero, tanto mais escura quanto maior for o grau da degradação. Como esta reacção não pode ser totalmente eliminada, durante o processamento industrial de PVC, é necessário o uso de estabilizantes térmicos, que reduzem substancialmente a reacção de degradação, permitindo que o PVC possa ser moldado em produtos comerciais. 9 Reacção contínua 3.4.Degradação mecânica A degradação térmica, principalmente quando a temperatura de processamento for acima da recomendada pelo fabricante. O efeito mecânico da degradação está associado ao cisalhamento do material podendo desencadear a formação de macrorradicais, os quais podem reagir com o oxigénio, produzindo radicais peroxílicos, iniciando o processo de auto-oxidação. Dependendo da estrutura química do polímero, o esforço mecânico poderá também provocar a despolimerização ou reticulação (CASASSA, 2008). ~ 3.5.Degradação química A degradação química pode ser evidenciada por meio da presença de contaminantes, que podem ser resíduos de catalisador ou de iniciador, impurezas do monómero ou aditivos. Alguns destes contaminantes não são reactivos em atmosfera inerte e no escuro, mas quando expostos à luz na presença de oxigénio se tornam eficientes pró-degradantes. 10 Dessa forma, a degradação química é classificada como: agentes externos de ataque químico, e agentes químicos internos ao polímero (WILES, 2006). 3.5.1.Mecanismos de degradação do polímero Existem várias formas de abordar a degradação de polímeros, entre elas temos as seguintes estratégias: Pelos tipos de reacções químicas que ocorrem no início e durante a degradação: cisão (ou quebra) de ligações na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulação, eliminação ou substituição de cadeias laterais, reacções intramoleculares, auto˗oxidação e despolimerização. Pelo processo de iniciação dessas reacções: térmico, fotoquímico, mecânico, por radiação de alta energia, químico, por tensões mecânicas (ou stress-cracking) e por biodegradação. 3.5.2.Degradação do polímero por reacções químicas Qualquer que seja a forma de degradação ou o tipo de classificação, a primeira etapa da degradação, ou seja a iniciação, sempre está relacionada ao rompimento de uma ligação química covalente, seja ela na cadeia principal ou em cadeia lateral. Este rompimento vai gerar espécies reactivas que serão responsáveis pela propagação do processo. Estas espécies reactivas são, na maioria dos casos, radicais livres. 3.6.Cisão de cadeias A cisão (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligação química ocorrerá quando a energia localizada nessa determinada ligação química for superior à energia da ligação. Essa energia pode ser fornecida de diferentes formas: luz (fotólise), radiação gama (radiólise), calor (termólise) ou cisalhamento (rompimento mecânico). Dependendo da forma como a degradação se inicia, a cisão das ligações C-C pode ser homolítica ou heterolítica. A cisão homolítica corresponde à quebra da ligação covalente com um electrão permanecendo ligado a cada fragmento, formando dois radicais livres. Na cisão heterolítica o par de electrões fica ligado a um dos fragmentos (que terá carga negativa por ter excesso de electrões e será um anião) e o outro fragmento ficará deficiente de electrões (e terá carga positivae será um catião), O mais comummente observado é a cisão homolítica, que gera macros radicais. Serão radicais alquila. A cisão 11 heterolítica ocorre em algumas situações onde o material polimérico está exposto a energias muito superiores à energia de ligação e se produzem iões (catiões e aniões) e iões radicais. Esse tipo de reacção ocorre na radiólise, por exemplo. Exemplo 1: Cisão de ligação C-C: homolítica ou heterolítica. As flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um electrões, como discutido no texto. 3.6.1.Degradação sem cisão de cadeias Nesse tipo de reacção de degradação ocorre o rompimento da ligação do carbono da cadeia principal com um substituinte (uma ligação -C-R), seguida da quebra de uma ligação C-H e formação de uma ligação dupla C=C, exemplo 2: Exemplo 2: Mecanismo de degradação sem o rompimento de ligação C-C na cadeia principal. Esse tipo de mecanismo ocorre com o poli(cloreto de vinila), PVC, que adquire uma coloração avermelhada em função do tempo de degradação. No caso específico do PVC, a degradação ocorre com a liberação de HCl, que catalisa o processo de degradação, exemlpo 3: 12 Exemplo 3: Mecanismo de degradação sem rompimento de cadeia para o policloreto de vinila. A presença de diversos tipos de defeitos de polimerização na cadeia do PVC gera posições com ligações C-Cl mais fracas do que as ligações usuais ao longo da cadeia, Figura 15. Isso ocorre devido à existência de grupos em sua vizinhança diferentes daqueles esperados para uma polimerização regular cabeça-cauda, à presença de instaurações terminais, ou no meio da cadeia, e a produtos de oxidação resultantes de contaminação do reator com oxigénio. Exemplo 4: Tipos de defeitos mais comummente encontrados em PVC, dependendo do processo de polimerização. As flechas indicam as ligações C-Cl mais fáceis de serem rompidas. A quebra homolítica das ligações C-Cl gera radicais cloro que poderão abstrair hidrogênio de uma outra posição da mesma cadeia polimérica ou de outra cadeia polimérica, gerando HCl e um macro radical alquila adjacente a uma ligação C-Cl. Esse macro radical vai se rearranjar liberando um novo radical cloro e formando uma ligação dupla C=C, Figura 16. Assim a degradação do PVC é um processo auto catalítico que libera um composto altamente tóxico e corrosivo, o ácido clorídrico. Por essa razão os equipamentos usados para processar PVC têm que ter um tratamento anticorrosivo na parte que fica em contacto com o termoplástico fundido. 13 Exemplo 5: Processo auto-catalítico na degradação do poli (cloreto de vinila). As flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de uns electrões de uma ligação à outra. 3.6.2. Auto-oxidação A molécula do oxigénio é uma espécie química altamente reactiva. Segundo o modelo de Orbitais Moleculares, ela possui dois electrões desemparelhados em um orbital de sua camada mais externa, chamado de orbital antiligante. Dessa maneira, do ponto de vista da reactividade química, o oxigénio se comporta como um diradical. Tendo dois electrões não compartilhados, pode-se esperar que o oxigénio reaja espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical livre que houver no meio, formando um radical peroxila. A auto-oxidação de polímeros é um processo auto-catalítico. Como outros processos auto-catalíticos, ele ocorre em três etapas: iniciação, propagação e terminação. A iniciação pode ocorrer a partir de defeitos na cadeia polimérica ou contaminações geradas no processo de polimerização. Obviamente só ocorre na presença de O2. Iniciará a partir da reacção de um radical alquila com o O2, formando o primeiro radical peroxila. Como discutido nas seções anteriores, é necessário que ocorra uma cisão homolítica de uma ligação química na cadeia polimérica ou em um grupo lateral, para que se forme esse primeiro macro radical alquila (HALL, 2008). 14 Exemplo: Reacção de oxigénio com macro radicais alquila, formando radicais peroxila na extremidade ou no meio na cadeia polimérica. Na etapa de propagação, o macro radical peroxila (representado por R’- O-O) reagirá com outra cadeia ou outro segmento da mesma cadeia polimérica, abstraindo um hidrogénio, formando um hidroperóxido e um novo macro radical alquila, Figura 18. Exemplo7: Reacção do macro radical peroxila com uma cadeia polimérica, formando um novo macro radical alquila e um peróxido. R’ representa aqui uma macromolécula. 3.7. Despolitização A despolitização ocorre em polímeros com substituintes em um dos carbonos das unidades monoméricas repetitivas. É o processo de degradação que gera como produto principal o monómero que deu origem ao polímero específico que está se degradando. Essa reacção pode ser também classificada como a reacção inversa ao processo de polimerização (GUNASEKARAN, 2006). 3.8. Degradação Iniciação das reacções de degradação Durante a sua produção, processamento e uso, os materiais poliméricos estão expostos a diversos tipos de intemperismos que iniciam as reacções de degradação discutidas nos parágrafos anteriores. Algumas formas de iniciar as reacções de degradação ocorrem sempre de maneira associada e serão discutidas nos parágrafos seguintes. Por exemplo, a degradação mecânica que ocorre durante o processamento está associada ao processo de 15 aquecimento que provoca a fusão ou o amolecimento do polímero tornando-o mais fluido. O mesmo ocorre quando uma contaminação química inicia um processo de degradação depois de ter sido activada por irradiação com luz ou por aquecimento. Já o stress-cracking é intrinsecamente um processo de degradação resultante da associação de diversos fatores (HIRAYAMA, 2015). 3.9.Mecânica e termo-mecânica A iniciação da degradação de polímeros por esforço mecânico, ou por aplicação de uma tensão mecânica, tem um sentido bastante amplo, pois compreende desde os fenómenos de fractura e de processamento, até as modificações químicas induzidas pela tensão mecânica ou por cisão combinado com reacção química (como ocorre na extorsão reactiva). Na fractura a frio, o material é submetido apenas à tensão mecânica. No processamento, o esforço mecânico é aplicado ao mesmo tempo que o aquecimento, ou seja é aplicado ao polímero amolecido ou fundido. Na extorsão reactiva, associam se o aquecimento, a tensão mecânica e um reagente químico. Assim, é conveniente discutir cada um desses tipos de degradação mecânica separadamente para se poder entender melhor o processo, já que a resposta de um polímero à aplicação de uma tensão mecânica dependerá da sua estrutura química, das interações intermoleculares, do tempo de aplicação da tensão, da temperatura e da história de processamento do polímero (GROUP, 2007). 3.9.1.Química, foto-química, termoquímica A degradação iniciada por agentes químicos aparentemente só poderia ocorrer em situações muito específicas onde o polímero estivesse exposto a um agente químico agressivo. Todo tipo de polímero produzido em escala industrial possui algum tipo de contaminante que pode iniciar a degradação por ataque químico. Esses contaminantes podem ser resíduos de catalisador ou de iniciador, impurezas do monômero ou aditivos, entre outros. Alguns desses contaminantes não são reativos em atmosfera inerte e no escuro, mas quando expostos à luz, na presença de oxigênio, se tornam eficientes pródegradantes. Em outros casos, o material polimérico é usado em contato com outros materiais, metais, por exemplo, que aparentemente são inertes, mas que podem podem ser quimicamente ativados por aquecimento. Dessa forma, a degradação química também precisa ser 16 inicialmente classificada de duas maneiras: devida a agentes externos de ataque químico e devida a agentes químicos internos ao polímero. Como ressaltado acima, muitos desses contaminantes serão activados na presençade luz e/ou de calor, por isso se utilizam os termos “foto e química” e “termo e química” (GRASSI, 168). 4.Envelhecimento de um polímero O envelhecimento de um polímero se refere a qualquer processo físico ou químico produzido pela interacção entre o material e um ambiente físico ou químico (temperatura, humidade, poluentes líquidos ou gasosos, fontes de radiação, etc...). Estas mesmas mudanças podem implicar, ao nível macroscópico, diferentes efeitos como a evolução da geometria do material ou a alteração de suas propriedades mecânicas, elétricas, químicas ou térmicas. Assim, o envelhecimento dos polímeros é as vezes sinônimo de degradação. Além disso, conhecer os diferentes mecanismos é indispensável para prevenir, controlar ou prognosticar o modo e o momento de falha. 4.1.Mecanismos de envelhecimento Os diferentes fenómenos de envelhecimento podem ser classificados em dois tipos. O primeiro define os processos que afectam a estrutura química do polímero, e por tal razão são denominados envelhecimentos químicos. A outra família de envelhecimento compreende mecanismos que não tocam à integridade das cadeias polimérica e são qualificados de físicos. 4.2.Envelhecimento químico Inclui fenómenos variados que apresentam um ponto comum: induzem a quebra de cadeias moleculares e a formação de macro-radicais. 4.3.Envelhecimento físico A difusão de um líquido dentro da matriz polimérica é um primeiro exemplo de envelhecimento físico. As moléculas do líquido são difundidos dentro do espaço existente entre as cadeias poliméricas, que é conhecido como volumen livre 17 5.Protecção dos polímeros contra o envelhecimento Dentro de uma formulação polimérica, proteger os polímeros contra os aditivos (plastificante, lubrificante, pigmento) que podem migrar do centro do corpo de prova até a sua superfície pela acção de um líquido (fenómeno de extracção) ou de um gás (evaporação). Se esta perda de aditivos obedece a um processo inverso do mecanismo. Proteger a exposição a temperatura de 50ºC a 150ºC para alguns polímeros, onde há redução da massa relativa dos polímeros redução da massa molar. Evitar o ataque contra os polímeros que gera a quebra (cisão) da cadeia principal neste ponto. Considerando-se a cadeia polimérica como um todo, estes ataques podem ser distribuídos de maneira aleatória na cadeia principal, gerando uma degradação térmica com cisão de cadeia aleatória. O que é comum na hidrólise de náilons, poliésteres, etc. 18 CAPÍTULO III 6.Conclusão Degradação envolvem quebra de ligações primárias da cadeia principal do polímero e formação de outras, com consequente mudança da estrutura química e redução da massa molar. Isso é uma alteração química e normalmente implica em mudanças das propriedades físico-químicas. O envelhecimento de um polímero se refere a qualquer processo físico ou químico produzido pela interacção entre o material e um ambiente físico ou químico (temperatura, humidade, poluentes líquidos ou gasosos, fontes de radiação. Além disso, os valores encontrados mostram que as condições escolhidas para o envelhecimento levaram a uma pequena redução na resistência à tracção e uma redução mais significativa no alongamento na ruptura para todas as composições estudadas, com e sem carga, acima de 30phr de mica. Os dois mecanismos de envelhecimento podem estar actuando, isto é, o do enfraquecimento da matriz elastomérica devido à cisão da cadeia principal da borracha e/ou o da formação de excesso de ligações cruzadas, que também contribui para a diminuição das propriedades analisadas . 19 7.Referências Bibliográficas 1. B h e y e r , F. W!: "Textbook of polymer science". 2nd ed.; John Wiley & Sons, 1970 2. Brown, R. P; Forrest, M. J. & Soulagnet, G. - Rapra, 10(2), p.3, (Brown, R. P, 1999). 3. DE MARCO, I., CABALLERO, B., CHOMÓN, M., et al., 2008, Reductive debromination of commercial polybrominated biphenyl mixture Firemaster BP6 by anaerobic microorganisms from sediments, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 82, pp. 179183. 4. DE PAOLI, M.-A., 2008, Degradação e estabilização de polímeros. 2 ed. São Paulo, Chemkeys. 5. DE PESQUISA ECONÔMICA APLICADA, I. I., 2012, Diagnóstico dos Resíduos Sólidos Urbanos. Relatório técnico. 6. GRASSI, V. G., FORTE, M. M. C., DAL PIZZOL, M. F., 2001, Aspectos Morfológicos e Relação Estrutura-Propriedades de Poliestireno de Alto Impacto, Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 11, n. 3, pp. 158168. 7. GROUP, C. S. D., 2007, Styrene Monomer: Environmental, Health, Safety, Transport and Storage guidelines. Relatório técnico. 8. GUNASEKARAN, S., ANBALAGAN, G., PANDI, S., 2006, Raman and infrared spectraofcarbonatesofcalcitestructure, Journal of Raman Spectroscopy, v. 37, n. 9, pp. 892899. 9. HALL, W., WILLIAMS, P., 2008, Removal of organobromine compounds from the pyrolysis oils of ame retarded plastics using zeolite catalysts, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 81, pp. 139147. 10. HIRAYAMA, D., 2015, Reciclagem do copolímero acrilonitrila-butadieno- estireno e do poliestireno de alto impacto oriundos de rejeitos de equipamentos elétricos e eletrônicos na forma de blendas poliméricas. Tese de D.Sc., EEL/USP, Lorena, SP, Brasil. 11. IBRAVIN, Instituto Brasileiro do Vinho – Disponível em http://www.ibravin.org.br, acessado em 8 de março de 2012. 12. WILES, D.M.; SCOTT, G. Polyolefins with controlled environmental degradability. Polymer Degradation and Stability, vol. 91, p. 1581-1592, 2006. 13. CASASSA, F. Polifenoles: Una aproximacíon crítica de su papel en los vinos tintos. Revista Enologia. Nº 2. Año V, p. 12-20. Mayo-Junio 2008.
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