Relatório produção Biodiesel

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Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange
Pós-Graduação Lato Sensu - Tecnologia em Química Industrial
Curso: Tecnologia em Química Industrial
Disciplina: Processo de Produção de Biodiesel
Produção e purificação de Biodiesel e Glicerol.
Discentes: Caroline Fernandes
Heber Lopes
Letícia Zanholo
Wesley Lemes
Docente: Espec. Lucas Camilo Silva 
Março 2017
Introdução
O Biodiesel é um biocombustível derivado de fontes renováveis como óleos vegetais, gordura animal, óleos e gorduras residuais, que na presença de um catalisador, reagem com o álcool etílico ou metílico, resultando em um combustível de alta qualidade e grande potencial na substituição de óleo diesel. Essas reações podem ser realizadas tanto pela rota química (processo convencional) utilizando catalisadores químicos, ácidos ou básicos, quanto pela rota biológica (processo não convencional) com catalisadores biológicos, enzimas ou células imobilizadas. Neste processo químico, a glicerina é separada da gordura ou do óleo gerando dois produtos: uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos (biodiesel) e glicerina (resíduo da reação). No entanto, o biodiesel pode ser obtido por rota química ou enzimática, ou inclusive através de uma diversidade de processos que incluem, entre outros, microemulsões, pirólise, reações de esterificação e transesterificação. Sendo esta última alternativa a de maior adoção do ponto de vista tecnológico por apresentar eficaz conversão de triglicerídeos em ésteres metílicos ou etílicos em menor tempo de reação.
O termo biodiesel associa-se em geral a um combustível para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão, renovável e biodegradável, derivado de óleos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou totalmente o óleo diesel de origem fóssil (Lei nº 11.097 de 13 de janeiro de 2005). Também pode ser definido como combustível renovável produzido por reações catalíticas de transesterificação de triglicerídeos com alcoóis de cadeia curta. A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) define biodiesel como “combustível composto de alquilésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais e/ou de gorduras animais” (RESOLUÇÃO ANP 7, 2008).
A principal matéria-prima na obtenção de biodiesel são os óleos vegetais extraídos de oleaginosas e gorduras de origem animal. Os óleos e gorduras são formados basicamente por triglicerídeos, e existe uma grande variedade de oleaginosas que são potenciais fontes de óleos vegetais para produção de biodiesel. No Brasil, as opções de matéria-prima para fabricação de biodiesel são os óleos de amendoim, algodão, mamona, soja, girassol, gergelim, canola e dendê. As matérias-primas e os processos para a produção de biodiesel dependem da região considerada. As diversidades sociais, econômicas e ambientais geram distintas motivações regionais para a sua produção e consumo. O Brasil tem todas as condições para se tornar um grande produtor de biodiesel, possui grande potencial para produção de biomassa para fins energéticos. A mamona, o dendê, a soja, entre outras, podem ser abundantes fontes de energia e de inclusão social.
Além dos óleos e gorduras virgens, também constituem matéria-prima para a produção do biodiesel, os óleos e gorduras resultantes do processamento doméstico, comercial e industrial. Os óleos utilizados no processo de fritura dos alimentos, por exemplo, sofrem alterações físico-químicas tais como: aumento da viscosidade e calor específico; diminuição do número de iodo (proporcional ao teor de insaturação); mudanças na cor e tensão superficial; aumento da acidez - pela formação de ácidos graxos livres - e, da tendência do óleo em formar espuma; e, alteração do odor, que se torna desagradável (COSTA NETO et al., 2000; DIB, 2010). O uso destes óleos residuais traz benefícios principalmente de ordem ambiental, uma vez que, esses resíduos ao serem incorretamente descartados, podem ocasionar efeitos deletérios à flora e fauna dos ambientes receptores.
Objetivo Geral
Este procedimento experimental teve como objetivo o processo de produção e purificação de biodiesel e glicerina, produzidos por transesterificação de óleo de soja refinado e de óleo de soja contaminado com umidade.
Objetivos Específicos
· Síntese de biodiesel utilizando óleo de soja refinado.
· Síntese de biodiesel utilizando óleo de soja contaminado com umidade.
· Purificação da glicerina bruta.
· Destilação e concentração de biodiesel e glicerina comercial.
Materiais e Métodos
· 06 Suporte universal;
· 12 Garras para suporte universal;
· 04 Suporte e garra de sustentação para funil de decantação;
· 04 Chapa aquecedora com agitação magnética;
· 02 Agitador magnético;
· 06 Condensador de bolas ou espiral;
· 02 Condensador;
· 02 Termômetro digital;
· 04 Bastões de vidro;
· 04 Funil de decantação com capacidade volumétrica de 500,0mL; 
· 04 Erlenmeyer de capacidade volumétrica de 500,0mL;
· 06 Balão de fundo chato de capacidade volumétrica de 500,0mL;
· 04 Becker de 100,0mL;
· 02 Becker com capacidade volumétrica de 2000,0mL;
· Óleo de soja refinado;
· Óleo de soja contaminado com umidade;
· Metanol PA;
· Hidróxido de sódio 1,0N;
· Hidróxido de sódio em escamas PA;
· Ácido clorídrico 1,0N;
Método - Grupo 1: Síntese de biodiesel utilizando óleo de soja refinado.
	Inicialmente calculou-se a quantidade de metanol e catalisador (hidróxido de sódio para formulação de um alcoóxido) necessários para reagir com o óleo de soja. Os valores encontrados foram para reação de 300g de óleo de soja refinado, tendo por base para os cálculos efetuados os valores descritos da reação descrita abaixo:
875g de Óleo + 3x32g de CH3OH + 1% Cat. ↔ 92g de Glicerol + 3x292g de Biodiesel
Quantidade de metanol necessário para a reação de 300g de óleo:
875g de óleo -------------------------- 96g de CH3OH
300g de óleo ----------------------------- X de CH3OH
875X = 28.800
X = 32,9g de CH3OH
	Na prática utiliza-se o dobro de metanol encontrado no cálculo realizado, para que se possa ter uma quantidade extra de metanol em solução e favorecer a reação para formação de produtos. Portanto utilizou-se uma quantidade de 65,8g de metanol para a reação de 300g de óleo de soja refinado.
Quantidade de catalisador (NaOH) necessário para a reação de 300g de óleo:
300g de óleo ------------------------------- 100%
X de catalisador ----------------------------- 1%
100X = 300
X = 3g de NaOH
	Para um melhor rendimento na reação, o catalisador deve ser adicionado à reação na forma de um alcoóxido, pois desta forma a formação de sabão durante a reação é menor. Sendo assim utiliza-se o catalisador solubilizado no álcool quando na adição ao meio reacional. A formação do alcoóxido ocorre como descrito na reação abaixo:
CH3OH + NaOH → Na(CH3O) + H2O
 32g/mol 40g/mol
Quantidade de metanol necessário para solubilizar 3g de NaOH:
32g de CH3OH ------------------------- 40g de NaOH
X de CH3OH ----------------------------- 3g de NaOH
40X = 96
X = 2,4g de CH3OH
	Na prática utiliza-se o dobro de metanol encontrado no cálculo realizado, para que se possa ter uma quantidade extra de metanol em solução e favorecer a reação para formação de produtos. Portanto utilizou-se uma quantidade de 4,8g de metanol para solubilizar 3g de NaOH formando um alcoóxido como catalisador para a reação de 300g de óleo de soja.
	Após este processo de cálculos dos reagentes necessários para a reação com o óleo de soja refinado deu-se início ao procedimento experimental. Iniciou-se com a pesagem de 300g de óleo de soja refinado em um balão de fundo chato de 500,0mL. Em seguida pesou-se também 65,8g de metanol em um béquer de 100,0mL e adicionou-se este metanol às 300g de óleo do balão. Após esta primeira etapa, colocou-se dentro do balão de fundo chato contendo metanol e óleo de soja um agitador magnético e o levou à chapa aquecedora dentro de um béquer de 2000,0mL contendo água para aquecimento indireto (banho de aquecimento)e sob agitação. 
	Em seguida pesou-se 3g de hidróxido de sódio em um béquer de 100,0mL e adicionou-se 4,8g de metanol para a formação de um alcoóxido (catalisador), que logo em seguida foi adicionada ao balão já sob aquecimento e agitação. Após adicionar todos os reagentes necessários ao óleo de soja montou-se um condensador de refluxo na boca do balão e conectou-se a este condensador água em contra-refluxo para condensação. Em seguida colocou-se um termômetro para aferir e controlar a temperatura da água do banho de aquecimento, pois a partir destas temperaturas registradas no termômetro controlou-se a intensidade de temperatura da chapa de aquecimento para manter a temperatura do meio entre 58°C e 62°C.
	Após todos os procedimentos realizados anteriormente deixou-se a reação em refluxo durante 60 minutos. Após este período parou-se o banho de aquecimento e observou-se até que a temperatura da água caísse a 35°C, então removeu-se o condensador e transferiu-se o meio reacional do balão de fundo chato para um funil de decantação de 750,0mL. Aguardou-se por um pequeno período até observar a separação de fases bem definida visualmente, onde pode-se observar uma fase bem escura e mais densa na parte inferior do funil que é o glicerol, e uma fase mais clara menos densa na parte superior do funil que é o biodiesel. Em seguida escoou-se do funil separadamente o glicerol e o biodiesel, para que ambos fossem para o processo de purificação.
Resultados e Discussão
	A produção de biodiesel depende diretamente da maneira que a reação de transesterificação é conduzida, bem como das condições do processo. Assim, a reação de transesterificação é influenciada por vários fatores que incluem o tipo de catalisador (alcalino ou ácido), razão molar álcool/óleo vegetal, temperatura, pureza dos reagentes e o teor de ácidos graxos livres, os quais têm influência no curso da transesterificação.
	Como já mencionado anteriormente a produção de biodiesel ocorre por meio da reação de transesterificação, onde 1 mol de triglicerídeo reage com 3 mol de metanol. Devido ao caráter reversível dessa reação, empregou-se um excesso de metanol para deslocar a reação no sentido de maior formação de biodiesel. A reação de transesterificação obedece ao princípio de Le Chatelier, que estabelece que qualquer alteração em uma das concentrações das espécies envolvidas no equilíbrio provocará uma reação do sistema de maneira a restabelecer o equilíbrio.
	Ao iniciar o procedimento experimental observou-se que ao adicionar metanol ao óleo de soja e colocar sob aquecimento e agitação formou-se uma solução esbranquiçada, e ao colocar o catalisador (solução alcoóxida) a solução ficou amarelada, essa coloração está relacionada com a formação do glicerol como pode-se ver na figura 1. A medida que a temperatura aumentava e ia se aproximando da temperatura ideal 58°-62°C a solução ia ficando com o tom de amarelo cada vez mais escuro.
Figura 1: Sistema utilizado para produção 
de biodiesel pela transesterificação de óleo 
de soja refinado.
	No decorrer do tempo da solução em aquecimento, já se conseguia observar uma formação de fasese após 60 minutos de reação a uma temperatura em média de 60°-65°C a solução ficou extremamente amarelo escuro (caramelo). Essas fases ficaram mais nítidas quando esta foi transferida para o funil de decantação, pois ao transferir a solução para o funil e aguardar alguns minutos houve a visível separação do biodiesel e do glicerol. Na parte inferior do funil ficou uma solução mais densa e amarela escura, o glicerol. Na parte superior do funil ficou uma solução menos densa e amarela clara, o biodiesel como pode-se ver na figura 2.
Figura 2: Separação de biodiesel e glicerol 
produzido pela transesterificação de óleo de 
soja refinado.
	Após a completa decantação da fase mais densa que é o glicerol formado durante o processo reacional, este foi totalmente escoado do funil de decantação e levado para o processo de purificação. A fase menos densa que é o biodiesel formado durante o processo reacional também foi totalmente escoado e em seguida foi feito a lavagem dele com água quente para a retirada de resíduos presentes, sendo esta lavagem com água quente para que não ocorra a emulsificação da solução. Ao adicionar água quente ao biodiesel para lavá-lo formou-se duas camadas, uma camada amarela menos densa que é o biodiesel isento de resíduos e uma camada esbranquiçada mais densa que são de resíduos. Após esta lavagem a camada menos densa que é do biodiesel resultante foi levado para a purificação.
Método - Grupo 2: Síntese de biodiesel utilizando óleo de soja contaminado.
· Mediu-se 100g de óleo de soja em um balão de fundo chato e adicionou-se 1g de H2O.
	Logo depois, fez-se o cálculo estequiométrico para medir o metanol, baseado na reação de transesterificação.
875g de óleo------------96g de metanol
100g de óleo------------x
X = 10,97g de metanol.
Contudo, usou-se 100% a mais do valor, para favorecer a formação dos produtos.
· Mediu-se 22g de metanol no becker e adicionou-se no óleo no balão de fundo chato.
	Foi levado o balão de fundo chato contendo metanol e óleo de soja à chapa aquecedora dentro de Becker de 1000ml contendo água para aquecimento indireto em banho maria e inserido o agitador magnético dentro do balão (Figura 3).
Figura 3: Reação de transesterificação.
Estequiometria do catalisador; 1% do valor em relação ao óleo (1g).
MeOH + NaOH
32g-------40g
Y -------1g
Y = 0,8g de MeOH
Contudo, usou-se 100% a mais do valor, para favorecer a formação dos produtos, ou seja:
· Para 1g de NaOH, foi medido 1,6g de metanol PA.
O NaOH foi dissolvido na solução de metanol. Logo em seguida foi adicionado à solução alcoólica no balão de fundo chato contendo o óleo e metanol aquecidos. A adição do catalisador na forma de solução alcoóxica objetiva minimizar a ocorrência de reações de saponificação nesta etapa da reação.
Foi montado o condensador de refluxo na boca do balão de fundo chato e conectado água em contra-fluxo para condensação, o termômetro foi posicionado para aferição da temperatura da água do banho maria, com isso, iniciou-se a agitação magnética suficiente para geração de pequeno vórtex, manteve-se rigorosamente a temperatura do meio entre 58-62ºC, e deixou-se a reação em refluxo durante 01 hora. 
Após o período de 60 minutos, deixou-se estabilizar a mistura reacional buscando obter uma separação de fases.
Resultados e Discussão
Não foi possível sintetizar o biodiesel adequadamente, devido alguns fatores, tais como a umidade excessiva do NaOH, do MeOH, do óleo contaminado usado na reação. Com o uso de óleo contaminado (com adição de H2O) no início da reação, após a adição do catalisador, esperava-se a ocorrência de uma rápida formação de saponificação, no entanto, isso não ocorreu. Quando a matéria-prima possui um teor de ácidos graxos livres entre 1 e 6%, e está isenta de água, a adição de um catalisador alcalino resulta na formação de uma pequena quantidade de sabão. No entanto, a presença de altos teores de água na matéria-prima resulta na reação dessa com o éster, formando ácidos graxos livres e álcoois, em um processo oposto à transesterificação, prejudicando a correta formação do biodiesel.
 Após a conclusão da reação, a mistura reacional foi deixada para a estabilização. Com a estabilização desta mistura observou-se a formação de um sistema bifásico, formado por uma fase com menor densidade, rica em biodiesel e uma fase mais densa, rica em glicerina (Figura 4). Porém os resultados iniciais apresentaram valores que não estavam dentro dos parâmetros da ANP. A coloração da glicerina formada foi mais clara e o biodiesel formado apresentou-se com maior turbidez, isso se deve à ocorrência da emulsificação entre os ésteres e o glicerol, dificultando a separação de ambos através da decantação.
Figura 4: Decantação da glicerina.
Método - Grupo 3: Purificação da glicerina bruta.
	Colocou-se 300,0mL de glicerol impuro no Erlenmeyer e através de um pHmetro adicionou-se ácido Clorídrico até atingir o pH 3. Logoapós colocou-se em um funil de separação e espera a decantação e separação em 3 fases: Água, ácidos graxos e Glicerina. 
	Após a separação em fases abriu-se a torneira do funil de separação e esperou escoar toda glicerina. Por fim, neutralizou-se com hidróxido de sódio.
Resultados e discussão
	A destilação da glicerina bruta é um procedimento que possibilita a recuperação do excesso de álcool, oriundo da reação de transesterificação, recuperação da glicerina existente na glicerina bruta. A glicerina utilizada em nosso experimento foi uma glicerina já destilada, porém ainda continha ácidos graxo e água. Dessa forma foi feita a separação com o abaixamento do pH, consequente decantação, separação e neutralização do pH. Em nosso experimento por ter-se usado uma solução de hidróxido de sódio concentrada excedeu a faixa da neutralização do pH. Passando assim, acontecer novamente a reação de saponificação. Para a correção dessa, teríamos que abaixar novamente o pH a 3 esperar a decantação da solução e fazer nova separação para a obtenção da glicerina.
Método - Grupo 4: Destilação e concentração de biodiesel e glicerina comercial.
Realizou-se primeiro a montagem da estrutura para que tivéssemos um sistema adequado para a destilação do biodiesel e do glicerol para purificar com a retirada do excesso de glicerol presente, cuidadosamente com controle de temperatura, com incialmente a 100ºC para que ocorresse à fervura do biodiesel e do glicerol até que não tivéssemos mais a formação de gases, depois com uma temperatura entre 60ºC e 65ºC.
Resultados e discussão
Após a destilação por algumas horas coletou-se o metano recuperado, observou-se uma maior quantidade de metanol oriunda do glicerol com cerca de 100-150mL, ou seja, o glicerol teve uma melhor qualidade na purificação do que o biodiesel.
A destilação da glicerina bruta é um procedimento que possibilita a recuperação do excesso de álcool, oriundo da reação de transesterificação, recuperação da glicerina existente na glicerina bruta.
Fórmula estrutural do Glicerol.
 
Conclusão
	A partir dos experimentos feitos na síntese de biodiesel utilizando óleo de soja refinado, constatou que a técnica de transesterificação é um excelente método para produção de biodiesel. Para produção biodiesel é importante que a matéria prima, ou seja, o óleo a ser utilizado esteja isento de fosfolipídios, este porque dificulta a separação do biodiesel do glicerol e da umidade, e este responsável pela reação de saponificação que ocorre no meio e forma-se sabão, todos interferindo no objetivo de produzir biodiesel.
Baseado na prática experimental da síntese de biodiesel utilizando óleo de soja contaminado, para o melhor rendimento da reação de transesterificação e formação de um biodiesel de melhor qualidade é necessário um pré-tratamento de matéria-prima e secagem anterior ao uso dos reagentes utilizados para reduzir a umidade e os teores de ácidos graxos livres presentes, para prosseguir com o processo de transesterificação utilizando catalisadores alcalinos.
Para ambas as práticas acima, a temperatura é outro fator importantíssimo durante a reação, pois é ideal fique entre 55°C e 65°C. Se esta temperatura ficar abaixo de 55°C a reação de transesterificação para de acontecer e forma-se sabão (reação de saponificação), e se esta ficar superior a 65°C ocorre a evaporação do metanol do meio reacional, este necessário para que a reação de transesterificação ocorra e produza o biodiesel.
Já na prática de destilação e concentração de biodiesel e glicerina comercial, foi observado que o abaixamento e a elevação do pH descontroladamente podem dificultar a produção de glicerina pura, deve se haver um controle efetivo. Entretanto ainda não é possível a produção de glicerina comercial em laboratório sem os devidos equipamentos, então, por fim, obtivemos uma glicerina impura, devido ao descuido com o pH. 
Referências Bibliográficas
COSTA NETO, P. R. C.; ROSSI, L. F. S.; ZAGONEL, G. F.; RAMOS, L. P. Produção de biocombustível alternativo ao óleo diesel através da transesterificação de óleo de soja usado em frituras. Química Nova, v.23, ano 4, p. 531-537, 2000.
DIB, F. H. Produção de biodiesel a partir de óleo residual reciclado e realização de testes comparativos com outros tipos de biodiesel e proporções de mistura em um moto-gerador. 114f. Dissertação (Ciências Térmicas) – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira, Ilha Solteira, 2010.
FERRARI, R. A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A. Biodiesel de soja – taxa de conversão em ésteres etílicos, caracterização físico-química e consumo em gerador de energia. Química Nova, 28, 19, 2005.
OLIVEIRA, L.B.; MUYLAERT, M.S., ; ROSA, L. P.; BARATA, M.; ROVERE, E. Analysis of the sustainability of using wastes in the Brazilian power industry. Renewable and Sustainable Energy Reviews. v. 12, p. 883–890, 2006.
RESOLUÇÃO ANP Nº 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008. Disponível em: Acesso em 18 de junho de 2008.