Reacções analíticas pdf

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Calton Abel Pires
Trabalho de carácter avaliativo da cadeira de Química Analítica 1 do curso de
Química com Habilitações em Gestão de Laboratório 3o ano, leccionada pelo:
Prof. Dr. Lazaro Gonçalves Cuinica
Nampula
2021
Reacções analíticas 
❑Equilíbrio químico (Conceito, Tipos de equilíbrio, Factores que
influenciam no equilíbrio e coeficiente de actividade).
❑Efeito de ião comum.
❑Equilíbrio ácido-base.
❑Forças de ácidos e bases.
❑Cálculo de pH das soluções aquosas.
❑Equilíbrio Redox.
Introdução
Toda reação química, desde que esteja em um sistema fechado, tende a um
estado de equilíbrio. É um dos exemplo, as concentrações dos sais que
compõem a água do mar: cada espécie química presente apresenta uma
concentração que define a composição final dos oceanos. A temperatura da
água é outro fator que define este “estado de equilíbrio”. Neste trabalho
estudaremos: Equilíbrio químico (conceito, Tipos de equilíbrio, factores que
influenciam no equilíbrio e coeficiente de actividade), efeito de ião comum,
equilíbrio ácido-base, forças de ácidos e bases, cálculo de pH das soluções
aquosas e equilíbrio Redox.
Equilíbrio Químico
Conceitos
“O equilíbrio químico é um fenômeno que acontece nas reações químicas
reversíveis entre reagentes e produtos.” (BATISTA, 2011).
“O equilíbrio químico é o estágio da reação química quando já não há
tendência para mudar a composição da mistura, isto é, as concentrações ou
pressões parciais dos reagentes e produtos.” (ATKINS & JONES, 2012, p. 383,
grifo do autor).
“Todos os equilíbrios químicos são equilíbrios dinâmicos, com a reação directa
e inversa ocorrendo com a mesma velocidade.” (ATKINS & JONES, 2012, p.
383, grifo do autor).
“Quando uma reação química pode ocorrer em extensão apreciável no
sentido direto e inverso, diz-se que é uma reação reversível. As reações
reversíveis tendem a um estado de equilíbrio chamado equilíbrio químico.
No estado de equilíbrio, a velocidade com que desaparecem os reagentes é
exatamente igual à velocidade de formação dos produtos.” (FORTE,
PACHECO & QUEIROZ, 2019, p. 35, grifo do autor).
Tipos de equilíbrio químico
❑Equilíbrio químico homogêneos: são aqueles que os componentes do
sistema, reagentes e produtos, encontram-se na mesma fase.
Sistemas gasosos: 2𝑁𝑂(𝑔) + 𝐶ℓ2 (𝑔)⇄ 2𝑁𝑂𝐶ℓ(𝑔)
Soluções: 𝐶𝐻3𝐶OOH (𝑎𝑞) + 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(𝑎𝑞) ⇄ 𝐶𝐻3𝐶OO𝐶2𝐻5 (𝑎𝑞) + 𝐻2𝑂 (𝑎𝑞)
❑Sistemas heterogêneos: os componentes da reação, reagentes e produtos,
estão em mais de uma fase.
Sn (s) + 2H
+
(aq) ⇄ Sn
2+
(aq) + H2 (g)
Fatores que afetam o equilíbrio
O equilíbrio químico, por apresentar um estado dinâmico, está passivo de
ser influenciado por mudanças nas condições sob as quais ocorrem as
reações. Dessa forma, existem circunstâncias em que um sistema em
equilíbrio é afetado por fatores externos, tais como a pressão e
concentração dos componentes, variação de pressão e volume,
temperatura e Efeito do Catalisador, provocando o deslocamento da
reação no sentido inverso para que um novo equilíbrio químico seja
alcançado.
Se uma mudança nas condições da reação aumenta a taxa na qual os
reagentes se transformam em produtos, então a composição do
equilíbrio se ajusta até que a taxa da reação inversa (formação de
reagentes) aumente.
Assim, os produtos se decompõem em reagente até que as duas taxas
se igualem novamente, atingindo um novo estado de equilíbrio.
Variação das concentrações de reagentes ou produtos
A variação da concentração de um dos constituintes de um sistema em
equilíbrio pode ser feita pela adição ou remoção deste.
a) Ao adicionar mais substância (reagente ou produto), a reação se deslocará
no sentindo de consumir a substância adicionada, até que um novo estado
de equilíbrio seja alcançado.
b) De modo similar, se uma substância (reagente ou produto) for removida, a
reação se deslocará no sentido de formar mais dessa substância até
alcançar um novo equilíbrio.
Ex.: Considerando uma mistura de A + B em equilíbrio: A + B ⇄ AB
a) Adição de reagente: se for adicionado mais “A” no sistema, o equilíbrio
vai tender a se ajustar para minimizar o aumento no número de moléculas
de “A” adicionadas, deslocando o equilíbrio no sentido de produzir mais
“AB”.
b) Remoção de reagente: Se houver mais produto (AB), este se decomporá,
deslocando o equilíbrio na direção dos reagentes e formando mais A e B.
Efeito da variação de pressão e volume
Todos os equilíbrios químicos são afetados em alguma extensão pela
pressão exercida no sistema. Porém, na maioria dos casos, a constante de
equilíbrio pouco varia. O efeito da pressão é mais significativo quando são
gases os constituintes da reação.
Com o aumento da pressão num sistema, o volume é reduzido, assim, de
acordo com o princípio de Le Chatelier, a reação se deslocará da posição
de equilíbrio no sentido de reduzir essa pressão. Essa redução da pressão
pode ser feita diminuindo o número total de moléculas do gás.
Ex.: N2 + 3H2 ⇄ 2NH3
A formação de NH3 por N2 e H2, o número de moléculas de gás no
recipiente, diminui de 4 moles (reagentes) para 2 mol (produtos). Um
aumento de pressão leva a uma redução do volume; a reação se desloca
para o lado que tem menos moléculas de gás, consequentemente, para mais
produção de NH3.
Efeito da variação da temperatura
A temperatura afeta de maneira significativa quase todas as reações químicas
em equilíbrio. Por isso os valores das constantes de equilíbrios são sempre
fornecidos em uma determinada temperatura, normalmente 25°C. De acordo
com o princípio de Le Chatelier, quando a temperatura aumenta, a reação
tende a se deslocar em direção ao lado que consuma esta energia adicionada.
Ex. 1: Para uma reação endotérmica (absorve calor), por exemplo, a reação
de formação de HI: H2 + I2 + calor ⇄ 2HI
A reação do exemplo 1 necessita de calor para a reação ocorrer; o calor deve
ser fornecido para deslocar a reação em direção à formação do produto. Neste
caso, o equilíbrio se desloca no sentido de formar mais HI absorvendo o calor
cedido pelo ambiente.
Ex. 2: Se uma reação é exotérmica (libera calor), tal como no processo de
produção de amônia: N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + calor
A diminuição de temperatura no lado dos reagentes (N2 e H2) vai deslocar o
equilíbrio no sentido de produção de amônia porque o calor gerado na reação
tende a minimizar a diminuição da temperatura, e vice versa.
Efeito do catalisador
A adição de catalisadores a um sistema em equilíbrio não afetará a
composição de equilíbrio. Porém, a adição deste aumenta a velocidade de
reação, fazendo com que o equilíbrio seja alcançado mais rapidamente.
Coeficiente de actividade
Os químicos empregam um termo denominado atividade “a”, para
contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos. A
atividade, ou concentração efetiva, de uma espécie X depende da força
iônica do meio e é definida por
𝑎𝑋 = 𝑋 𝑦𝑥 equação 1
Em que 𝑎𝑋 é a atividade da espécie X, [X], a sua concentração molar e 𝑦𝑥 é
uma grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade.
O coeficiente de atividade e, portanto, a atividade de X varia com a força
iônica de forma que a substituição de [X] por 𝑎𝑋em qualquer expressão da
constante de equilíbrio torna a constante de equilíbrio independente da força
iônica. Para ilustrar, se XmYn for um precipitado, a expressão do produto de
solubilidade termodinâmico será definida pela equação
𝐾𝑝𝑠 = 𝑎𝑋
𝑚 × 𝑎𝑌
𝑛 equação 2
A aplicação da Equação 1 fornece
𝐾𝑝𝑠 = [𝑋]
𝑚 𝑌 𝑛 × 𝑌𝑋
𝑚 × 𝑌𝑌
𝑛 = 𝐾′𝑝𝑠 × 𝑌𝑋
𝑚 × 𝑌𝑌
𝑛 equação 3
K’ps é a constante do produto de solubilidade baseada em concentração e
Kps é a constante de equilíbrio termodinâmica. Os coeficientes de atividade
YX e YY variam com a força iônica de maneira que o valor de Kps se mantém
numericamente constante e independente da força iônica (em contraste com a
constante baseada na concentração K’ps).
“A atividade de uma espécie é a medida de sua concentraçãoefetiva da forma
como determinada por propriedades coligativas (aumento do P.E ou
diminuição do ponto de congelamento da água), por condutividade elétrica e
pelo efeito da ação das massas.” (SKOOG et al, 2015, p. 256)
Propriedades dos Coeficientes de Atividade
1. Em soluções muito diluídas, nas quais a força iônica é mínima, essa
efetividade torna-se constante, e o coeficiente de atividade é igual à
unidade. Sob essas condições, a atividade e a concentração molar são
idênticas (assim como também são a constante de equilíbrio
termodinâmica e aquela baseada em concentração). À medida que a força
iônica aumenta, contudo, um íon perde um pouco de sua efetividade e
seu coeficiente de atividade diminui.
2. Em soluções que não são muito concentradas, o coeficiente de atividade
para uma dada espécie é independente da natureza do eletrólito e dependente
apenas da força iônica.
3. Para uma determinada força iônica, o coeficiente de atividade de um íon se
distancia cada vez mais da unidade à medida que a carga da espécie aumenta.
4. O coeficiente de atividade de uma molécula não carregada é
aproximadamente igual à unidade, independentemente da força iônica.
5. A uma certa força iônica os coeficientes de atividade de iões de mesma
carga são aproximadamente iguais. Pequenas variações observadas podem
ser correlacionadas com os diâmetros efetivos dos iões hidratados.
6. O coeficiente de atividade de um determinado íon descreve seu
comportamento efetivo em todos os equilíbrios nos quais ele participa. Por
exemplo, a uma dada força iônica, um único coeficiente de atividade para o
íon cianeto descreve sua influência em qualquer um dos seguintes
equilíbrios:
O efeito da força iônica sobre
os coeficientes de atividade.
A Equação de Debye-Hückel
P. Debye e E. Hückel empregaram o modelo do ambiente iônico, para
desenvolver uma equação que permitisse o cálculo dos coeficientes de
atividade dos iões a partir de suas cargas e de seu tamanho médio.
Equação de Debye-Hückel: − log 𝑦𝑥 =
0,51𝑍𝑥
2 µ
1+3,3∝𝑥 µ
Onde: yx = coeficiente de atividade da espécie X
Zx = carga da espécie X
µ = força iônica da solução
∝ 𝒙 = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (10-9 m)
Efeito do ião comum
O efeito do ião comum é a diminuição da solubilidade causada pela presença
de um ião comum. Podemos entender quantitativamente o efeito de ião
comum determinando como a mudança de concentração de um dos iões afecta
o produto de solubilidade.
“É reprimida pela presença de um ião adicional na solução, o que é chamado
efeito do ião comum. Este efeito é também responsável pela redução da
solubilidade de um sólido iónico provocado pela presença de catiões ou aniões
adicionais comuns aos do sólido.” (RUSSEL, 1994, p. 189, grifo do autor).
“O efeito do íon comum é a redução na solubilidade de um sal pouco solúvel
pela adição de um sal solúvel que tenha um íon em comum com ele.”
(ATKINS & JONES, 2001, p. 585, grifo do autor).
“O efeito do íon comum é caracterizado pelo deslocamento do equilíbrio
químico de uma reacção para o lado esquerdo, em virtude da adição de um
íon já existente no sistema.” (BRASILESCOLA, [2020]).
“Assim, definimos um íon complexo como um íon contendo um cátion
metálico central ligado a uma ou mais moléculas ou íons.” (CHANG &
GOLDSBY, 2013, p. 758, grifo do autor).
Princípio de Le Chatelier, “a adição de um novo sal ou ácido que forneça um
dos iões (ião comum) a uma solução saturada, então esta tenderá ao equilíbrio
por diminuição da concentração dos iões adicionados (a solubilidade do sal
original decresce e ele precipita).”
“Quando deseja-se precipitar íons de sais pouco solúveis que estão livres em
solução (íons de metais pesado), que podem ser removidos de águas residuais
por precipitação na forma de hidróxidos desses metais. Os íons hidróxidos que
ficam em excesso são neutralizados após a filtração dos precipitados.” (FORTE,
PACHECO & QUEIROZ, 2019, p. 82).
Supondo que, a uma solução saturada de cloreto de prata (AgCℓ) foi
adicionado ácido clorídrico (HCℓ). Observar-se-á o aparecimento de um
precipitado de AgCℓ sólido, uma vez que a solução saturada já apresentava a
máxima quantidade de AgCℓ que podia ser dissolvida nesse volume de água,
à temperatura ambiente; logo, as concentrações em mol/L de Ag+ e Cℓ – eram
as maiores possíveis.
Analisando o equilíbrio, temos:
AgCℓ (s) ⇄Ag
+
(aq) + Cℓ
-
(aq)
➢Pela adição de HCℓ (aq), estamos aumentando a concentração de Cℓ –
(aq), que é o ião comum ao equilíbrio, o que provoca um deslocamento do
equilíbrio para a esquerda, favorecendo a formação do precipitado de
AgCℓ (s). A constante do produto de solubilidade (Kps) não se altera:
𝐾𝑝𝑠 =↓ 𝐴𝑔
+ [𝐶ℓ−] ↑
Pois um aumento na concentração de Cℓ- acarretará uma diminuição da
concentração de Ag+, que precipita na forma de AgCℓ sólido. Além disso,
como Kps é uma constante de equilíbrio, ela só se altera com a temperatura.
Exemplo: Calcule a solubilidade de AgI em uma solução de NaI 0,10 mol/L
a 25°C. Kps para AgI é 8,5 x 10-17 a 25°C.
Solução: Neste exemplo a relação [Ag+] para [I –] não é 1:1, devido aos iões
I – adicionados em solução do NaI. Antes da dissolução de qualquer AgI, [I –]
= 0,10 mol/L. (Lembre-se: NaI é um electrólito forte.) x é o número de mol
de AgI que se dissolve por litro (a solubilidade).
Então, no equilíbrio: [Ag+] = y e [I–] = 0,10 + y
Resolução
As concentrações iónicas antes e depois da dissolução de AgI podem ser 
resumidas como:
AgI (s) ⇄ Ag
+ 
(aq) + I (aq)
[ ] antes da análise de AgI (mol/L) 0 0,10
Variação (mol/L) + y + y
Concentração de equilíbrio (mol/L) + y 0,10 + y
Substituindo na condição de equilíbrio:
[Ag+] [I–] = Kps y(0,10 + y) = 8,5x10-17
Admitindo que y <0,10, então 0,10 + y ≈ 0,10 e, assim:
y(0,10) ≈ 8,5x10-17
y ≈ 8,5x10-16
Este número, evidentemente, é negligenciável em comparação com 0,10 e,
assim, nossa suposição foi justificada. Portanto, a solubilidade de AgI em,
0,10 mol/L de NaI é 8,5x10-16 mol/L a 25°C.
Equilíbrio ácido-base
Ionização de ácido e base forte em meio aquoso
➢Ácidos Fortes
Os equilíbrios iônicos mais comuns são aqueles em que ocorrem o
fenômeno da ionização ou da dissociação iônica.
No caso de ácidos e bases fortes, ocorre o fenômeno da dissociação, uma
vez que estes são eletrólitos fortes. Assim, em solução aquosa estão
presentes como íons. Assim, a reação com o solvente é completa de forma
que não restem moléculas do soluto não dissociados na solução aquosa,
apenas íons estarão presentes.
Os sete ácidos fortes mais conhecidos são: HCℓ, HBr, HI, HNO3, HCℓO4,
H2SO4.
Segundo Bronsted e Lowry, a reação que ocorre entre um ácido e a
água pode esquematizar-se: HA (aq) + H2O (l)⇌ H3O
+
(aq) + A
-
(aq)
Como a [H2O] é aproximadamente constante:
Keq x [H2O] = Ka → Constante de acidez
A grandeza Ka é constante a uma dada temperatura T, e mede a extensão
da reação. Assim, quanto maior for o valor de Ka, mais forte será o ácido.
Ex: O ácido nítrico (HNO3). Este ácido, é forte e ao aplicar a Lei da Ação
das Massas conduz a um valor muito elevado de Ka. Logo, a dissociação
do ácido é uma reação muito extensa com um grau de ionização (α) muito
elevado. Assim a reação deve ser:
HNO3 (ℓ) + H2O (ℓ) → H3O
+
(aq) + NO3- (aq)
Ka =
[𝑯𝟑𝑶
+]×[𝑵𝑶𝟑
−]
[𝑯𝑵𝑶𝟑]
➢ Bases Fortes
São consideradas bases forte as bases do grupo alcalino e alcalino terrosos.
As bases forte solúveis em água mais comum são: NaOH, KOH e
Ca(OH)2.
BOH (ℓ) → B+ + OH
- (dissociação completa)
𝑲𝒃 =
[𝑩+]×[𝑶𝑯−]
[𝑩𝑶𝑯]
Em reações envolvendo ácidos e bases fortes não usamos seta dupla
porque a reação ocorre completamente no sentido direto.
Ionização de ácido e base fraca
➢Equilíbrio de ácidos fracos
Os eletrólitos fracos tais como os ácidos e bases fracas quando solubilizados
em água, ocorre uma ionização parcial estabelecendo um equilíbrio
reversível entre as espécies moleculares e os seus iões. Como a ionização de
umácido ou de uma base fraca é um processo reversível, pode ser aplicada a
Lei de Ação das Massas.
Nas condições de equilíbrio, a ionização de um ácido monobásico do tipo
HA é dada por:
𝐾𝑎 =
[𝐻+]×[𝐴−]
[𝐻𝐴]
Alguns ácidos, como ácido sulfídrico (H2S), o H2SO4 e o ácido fosfórico
(H3PO4), têm a capacidade de ceder mais do que um protão H
+, e são
chamados de ácidos polipróticos.
Para ácidos diprótico do tipo H2A, considera-se duas etapas de ionização:
H2A⇔ H
+ + HA- ⇒ 𝐾1 =
𝐻+ 𝐴−
[𝐻2𝐴]
HA- ⇔ H+ + A2- ⇒ 𝐾2 =
𝐻+ 𝐴2−
[𝐴−]
K1 e K2 são respetivamente a primeira e segunda constante de ionização.
O primeiro estágio de dissociação é mais completo. Logo, Ka1 >> Ka2
Na maior parte dos ácidos polipróticos podemos desprezar a segunda
ionização, pois esta é muito pouco extensa. É exceção o Ácido Sulfúrico:
1ª ionização:
H2SO4 (aq) + H2O (ℓ) → H3O
+
(aq) + HSO4 (aq ) Ka1 muito elevada
2ª ionização:
HSO4 (aq) + H2O (ℓ) → H3O+ (aq) + SO4
2+
(aq) Ka2 = 1,2x10 (a 25ºC)
Neste caso, a segunda protólise tem uma constante de equilíbrio superior
a muitos ácidos monopróticos. Assim, em cálculos de pH sempre deve-se
considerar a protólise do anião hidrogenossulfato.
➢Equilíbrio de bases fracas
Igualmente aos ácidos fracos, as bases fracas são moderadamente ionizadas em
meio aquoso, e pode ser representada pela seguinte equação: BOH ⇄ B+ + H-
𝐾𝑏 =
𝐵+ 𝑂𝐻−
[𝐵𝑂𝐻]
É um caso especial da Lei de Ação das Massas (Lei da Diluição de Ostwald)
e aplica-se a ionização de ácidos e bases fracas. Permite calcular a constante de
ionização (K) de um ácido ou base fraca, relacionando o grau de ionização
com a concentração do ácido ou da base.
Assim, o número de mol de cada espécie na condição de equilíbrio é:
➢ HA = n – α . n ou n (1 – α )
➢ H+ = α .n
➢A– = α .n
Usando esses valores, podemos determinar o valor do Ki:
No caso dos ácidos fracos (α < 5%), o valor de (1 – α) na expressão será
considerado aproximadamente 1. Assim, a expressão do Ki será representada
por:
Ex: O ácido acetilsalicílico, mais conhecido como aspirina, é um ácido
orgânico fraco, cuja fórmula será representada por HAsp. Uma solução
aquosa é preparada dissolvendo-se 0,1 mol de HAsp por litro. A
concentração de H+ nessa solução é 0,004 M. Calcule o Ka da aspirina.
Sabendo que: [H+] = 0,004 M e ɱ= 0,1 M do HAsp
Forças de ácidos e bases
“Ácidos fortes são eletrólitos fortes que, para efeitos práticos, se
consideram completamente ionizados em água.” (CHANG & GOLDSBY,
2013, p. 675, grifo nosso).
“Ácidos fracos são aqueles que em solução aquosa, estão parcialmente
ionizados.” (CHANG & GOLDSBY, 2013, p. 676, grifo nosso).
“Bases fortes são eletrólitos fortes que se ionizam completamente em
água.” (CHANG & GOLDSBY, 2013, p. 676, grifo nosso).
“Bases fracas são aquelas que em solução aquosa, estão parcialmente
ionizados.” (CHANG & GOLDSBY, 2013, p. 676, grifo nosso).
Hidrólise
A hidrólise significa “quebra pela água”, é uma reacção entre um anião ou
um catião e água, com fornecimento de iões OH- ou H+ para a solução.
Soluções ácidas ou básicas podem ser obtidas pela dissolução de sais em
água.
Nesses sistemas, os sais estão dissociados em catiões e aniões, que podem
interagir com a água por meio de um processo denominado hidrólise salina,
produzindo soluções com diferentes valores de pH.
Hidrólise salina é o processo em que o(s) íon(s) proveniente(s) de um sal
reage(m) com a água.
A reacção de hidrólise de um catião genérico (C+) com a água pode ser
representada pela equação a seguir: C+ + HOH ⥩ COH + H+
Note que ocorreu a formação de iões H+, o que caracteriza as soluções
ácidas. Hidrólise de catiões: produz iões H+.
A reacção de hidrólise de um anião genérico (A-) com a água pode ser
representada pela equação a seguir: A- (aq) + H2O ⥩ HA (aq) + OH
-
(aq)
Note que ocorreu a formação de OH-, o que caracteriza as soluções básicas.
Hidrólise de aniões: produz iões OH-
➢ Hidrólise salina de ácido forte e base fraca
Ao prepararmos uma solução aquosa de NH4NO3, verificamos que seu pH
é menor que 7. Esse fato pode ser explicado pela análise da hidrólise do sal,
o que ocorreu nesta preparação:
➢ Hidrólise salina de ácido fraco e base forte
Ao prepararmos uma solução aquosa de KCN, verificamos que seu pH é
maior que 7.
Vejamos, pela análise da hidrólise do sal, o que ocorreu nesta preparação:
➢Hidrólise salina de ácido fraco e base fraca
Ao prepararmos uma solução aquosa de NH4CN, verificamos que esta é
ligeiramente básica. Esse fato também pode ser explicado pela análise da
hidrólise do sal.
➢ Hidrólise salina de ácido forte e base forte
Ao prepararmos uma solução aquosa de NaCℓ, verificamos que seu pH é
igual a 7. Vejamos, pela análise da hidrólise do sal, o que ocorreu na
preparação:
Não ocorreu hidrólise, pois tanto o catião como o anião são provenientes de
base e ácido fortes. A solução final é neutra (pH = 7).
Grau e constante de hidrólise
Como acontece em qualquer equilíbrio, também na hidrólise definimos um α
e um K, denominados agora, respectivamente, grau de hidrólise e constante
de hidrólise. O grau de hidrólise segue a definição normal:
Quanto à constante de hidrólise, devemos fazer duas pequenas ressalvas:
➢Considerar sempre a equação “iónica” de hidrólise;
➢Simplificar a fórmula de K, admitindo a [H2O] — praticamente constante
➢Para um sal de ácido forte e base fraca:
➢Para um sal de ácido fraco e base forte:
➢Para um sal de ácido e base fracos:
Enfim, observe que nas três últimas fórmulas sempre temos:
➢No numerador: Kw, que é o produto iónico da água (Kw = 10-14);
➢No denominador: K da parte fraca (da base fraca, do ácido fraco ou de
ambos).
Soluções tampão
São soluções que não sofrem variações bruscas de pH. Não evitam totalmente
a variação, mas podem minimizar seus efeitos. São formadas por um ácido
fraco e um sal do mesmo ácido fraco obtido com uma base forte.
Por exemplo, o funcionamento da solução tampão de ácido acético
(CH3COOH), que é um ácido fraco, e um de seus sais, digamos, o acetato de
sódio (CH3COONa):
É claro que essa solução tampão somente resistirá às variações de pH enquanto
todo o CH3COOH (ou o seu sal, o CH3COONa) não tiver sido totalmente
consumido.
De modo idêntico, pode-se explicar o funcionamento de uma solução tampão
de base fraca e um sal correspondente a essa base, como no caso citado
(NH4OH e NH4Cℓ). O pH é pelas equações de Henderson-Hasselbach.
➢Para tampões de ácido fraco e seu sal:
➢Para tampões de base fraca e seu sal:
Ex: Compare o efeito no pH da adição de 0,10 mol de H+ a 1,0 litro de
tampão ácido fórmico-formiato no qual as concentrações de ácido fórmico
(HCHO2) e ião formiato (CHO2
-) = 1,00 mol/L (Ka para o ácido fórmico é 1,8
x 10-4.
Resolução:
Usando a equação de Henderson-Hasselbalch,
Portanto, o pH inicial do tampão é 3,74. A adição de 0,10 mol de H+
transformará 0,10 mol de CHO2
- em HCHO2:
H+ (aq) CHO2
-
(aq) HCHO2 (aq)
Mol no início 0,10 1,00 1,00
∆ [ ] -0,10 -0,10 +0,10
Mol no final -0 0,90 1,10
O novo pH será:
Calculo de pH das Soluções aquosas
Equilíbrio iónico da água
Para fazermos um estudo mais detalhado sobre ácidos e bases em meio
aquoso, devemos também considerar a ionização da água.
A água se Auto-Ionização transferindo um protão de uma molécula de água
para outra e produzindo o íon hidrônio e um íon hidróxido, como mostrado
na reação abaixo:
H2O + H2O ⇄ H3O
+ + OH-
H2O(ℓ) ⥩ H
+
(aq) + OH
–
(aq)
Ou
H2O(ℓ) + H2O(ℓ) ⥩ H3O
+
(aq) + OH
–
(aq)
Em ambos os casos, como a concentração de moléculas de água é
essencialmente constante:
[H3O
+] [OH –] = K' [H2O] = Kw Ou:
[H+] [OH –] = K" [H2O]2 = Kw
Produto iônico da água
• Tipos de soluções (a 25°C)
a) Água pura (solução neutra):
[H+] = [OH-] = 10-7 mol/L
b) Solução ácida:
[H+] > 10-7 mol/L
[OH-] < 10-7 mol/L
c) Solução básica (alcalina):
[H+] < 10-7 mol/L
[OH-] > 10-7 mol/L
Ex: Qual é a concentração do ião hidróxido em uma solução de HCℓ 0,020mol/L (a 25°C)?
Resolução: Como HCℓ é um ácido forte, está completamente dissociado
em H+ e Cℓ-. Além disso, todo o H+ na solução é proveniente do HCℓ, já
que a H2O é um electrólito muito fraco.
Portanto, nesta solução, [H+]= 0,020 mol/L
[H+] [OH -] = Kw
Escala de pH e pOH
Concentração hidrogeniônica em uma solução pode variar de mais de 10
mol/L a menos de 1 x 10-15 mol/L. A escala de pH foi feita para expressar
este grande intervalo de acidez de uma maneira mais conveniente.
As expressões para o cálculo do pH:
Onde: a representa a actividade
pH = − log H+ ou pH = colog H+ ou pH = log
1
H+
Mais rigorosamente, pH = − loga H
+
De maneira semelhante ao pH, podemos determinar o pOH (potencial
hidroxiliônico) de uma solução: pOH = − log OH−
Ex: Calcule o pH e pOH, sabendo que [H+] = 10-6 mol/L, e [OH-] = 10-5
mol/L.
Equilíbrio Redox
Equação de Nernst
A dependência do potencial de uma célula eletroquímica (T = 250 C) com as
concentrações em moles por litro das espécies oxidadas e reduzidas que
participam do sistema é dada pela equação de Nernst.
𝐸 = 𝐸𝑜 +
0,0591
𝑛
log
[𝑅𝑒𝑑]
[𝑂𝑥𝑖𝑑]
onde: E = potencial real da célula
E0 = potencial padrão do metal (em volts); n = número de electrões
envolvidos; [oxid] ou [red] = concentração das espécies oxidadas ou
reduzidas (mol/L).
Equilíbrio de oxi-redução
“A constante de equilíbrio das reações redox está fortemente relacionada com
as diferenças de potencial dos sistemas envolvidos.” (FORTE, PACHECO &
QUEIROZ, 2019, p. 109).
A expressão geral de uma reação REDOX é:
aOxid1 + bRed2 + ... ⇄ bOxid2 + aRed1 + …
Onde: 1 e 2 são sistemas REDOX individuais. Oxid e Red são as formas
oxidadas e reduzidas, respetivamente, dos sistemas individuais.
No equilíbrio, a expressão do quociente reacional (Q) da lei de ação das
massas passa a ser igual à constante de equilíbrio (K). A constante de
equilíbrio para as reações REDOX é dada por:
K = 
𝑂𝑥𝑖𝑑2
𝑏 × 𝑅𝑒𝑑1
𝑎 × …
𝑂𝑥𝑖𝑑1
𝑎 × 𝑅𝑒𝑑1
𝑏 × …
Sabendo-se que 1 e 2 são reações eletrolíticas de oxidação e redução
combinadas numa pilha. No equilíbrio, os potenciais dos dois elétrodos são
iguais:
𝐸1 = 𝐸1
𝑜 +
0,0591
𝑛
log
[𝑂𝑥𝑖𝑑1]
𝑎
[𝑅𝑒𝑑1]
𝑎
𝐸2 = 𝐸2
𝑜 +
0,0591
𝑛
log
[𝑂𝑥𝑖𝑑2]
𝑏
[𝑅𝑒𝑑2]
𝑏
No equilíbrio: 𝐸1 = 𝐸2
𝐸1
𝑜 +
0,0591
𝑛
log
[𝑂𝑥𝑖𝑑1]
𝑎
[𝑅𝑒𝑑1]
𝑎 = 𝐸2
𝑜 +
0,0591
𝑛
log
[𝑂𝑥𝑖𝑑2]
𝑏
[𝑅𝑒𝑑2]
𝑏
⇒ log
[𝑂𝑥𝑖𝑑2]
𝑏
[𝑅𝑒𝑑2]
𝑏 ×
[𝑅𝑒𝑑1]
𝑎
[𝑂𝑥𝑖𝑑1]
𝑎 =
𝑛
0,0591
(𝐸1
𝑜-𝐸2
𝑜) ⇒ log 𝑘 =
𝑛
0,0591
(𝐸1
𝑜−𝐸2
𝑜)
log 𝑘
Onde: 𝑬𝟏
𝒐−𝑬𝟏
𝒐=𝐸𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑎
K = é a constante de equilíbrio redox
n = número de electrões
A Equação pode ser usada para calcular a constante de equilíbrio de qualquer
reação REDOX, desde que o potencial padrão da célula (𝐸1
𝑜−𝐸1
𝑜 = Ecélula) seja
conhecido.
Ex. 1: Calcule a constante de equilíbrio da seguinte reação:
Cu2+(aq) +
Zn (s) ⇌ Cu (s) + Zn
2+ 
(aq)
Sabendo que o Ecélula para essa reação é 1,10 V. Nessa reação são envolvidos 2
electrões, logo para determinar o valor de K, substitui esses valores na
equação:
log 𝑘 =
2
0,0591
× 1,10 ⇒ log 𝑘 = 37,2 ⇒ K = 2×1037
A constante de equilíbrio dessa reação é bem elevada, isso mostra que a reação
ocorre preferencialmente no sentido da reação direta.
Ex. 2: Calcule a constante de equilíbrio para reação de redução de Fe3+ para
Fe2+ por meio de Sn2+ cuja reação é: Sn2+ + 2Fe3+⇌ 2Fe2+ + Sn4+ (essa reação
ocorre quantitativamente para a direita).
Solução:
a) Aplicando a lei de ação das massas, a constante de equilibro é definida
por: 𝐾 =
𝐹𝑒2+ 2×[𝑆𝑛4+]
𝐹𝑒3+ 2×[𝑆𝑛2+]
As semi-reações são:
Sn+2 ⇌ Sn4+ + 2e- E0= +0,1539 V
2Fe3+ + 2e- ⇌ 2Fe+2 E0= +0,769 V
b) Aplicando a equação de Nernst na forma de concentração em ambos os
elétrodos:
E0 Sn = +0,1539 −
0,0591
2
log
[𝑆𝑛2+]
[𝑆𝑛4+]
E0 Fe = +0,769 −
0,0591
2
log
[𝐹𝑒2+]2
[𝐹𝑒3+]2
Quando a reação atingir o estado de equilíbrio Ecélula= 0, assim:
E0 Sn - E
0
Fe= 0logo E
0
Sn = E
0
Fe +0,1539 −
0,0591
2
log
[𝑆𝑛2+]
[𝑆𝑛4+]
⇔+0.769 −
0,0591
2
log
[𝐹𝑒2+]2
[𝐹𝑒3+]2
Rearranjo: +0,1539 − 0.769 =
0,0591
2
(log
[𝑆𝑛2+]
[𝑆𝑛4+]
− log
[𝐹𝑒2+]2
[𝐹𝑒3+]2
)
⇔ −0,6151=
0,0591
2
( log
[𝑆𝑛2+]
[𝑆𝑛4+]
log
[𝐹𝑒2+]2
[𝐹𝑒3+]2
) ⇔ 0,6151 =
0,0591
2
( log
[𝑆𝑛4+]
[𝑆𝑛2+]
log
[𝐹𝑒2+]2
[𝐹𝑒3+]2
) ⇔ −0,6151 =
0,0591
2
log k ⇔ 1,2302 = 0,0591 log K
⇔ 20,81 = log K ⇔ log K = 6,31x1020
O valor da constante de equilíbrio para essa reação é bem elevado, indicando
que a reação ocorre como descrita, ou seja, o sentido da reação direta.
Referências bibliográficas
ATKINS, Peter; JONES, Loretta. Princípios de química: questionando a
vida moderna e o meio ambiente. 5a ed. Porto Alegre: Bookman, 2012.
file:///A:/Equil-brio-da-oxida--o-e-redu--o.pdf. Acesso ao 03 de Agosto de
2021.
BRASILESCOLA. Efeito do íon comum. [2020]. Disponível em:
https://www.google.com/amp/s/m.brasilescola.uol.com.br/amp/quimica/efei
to-ion-comum.htm. acesso em 10 de Julho de 2020.
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RUSSELL, B. John. Química Geral volume 2. 1a ed., São Paulo: Makron
Books, 1994.
SKOOG, Douglas A. et al. Fundamentos de Química Analítica. 8. ed. São
Paulo: Cengage Learning, 2015.
OBRIGADO PELA ATENÇÃO 
DISPENSADA