Capítulo 1 - Solomons

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Mecânica Quântica e a Estrutura Atômica 
Uma teoria da estrutura atômica e 
molecular foi desenvolvida de maneira 
independente e quase simultânea por três 
homens em 1926: Erwin Schrödinger, 
Werner Heinsenberg e Paul Dirac. Essa 
teoria chamada de mecânica ondulatória 
por Schrödinger e de mecânica quântica 
por Heinsenberg, tornou-se a base a partir 
da qual deriva nossa compreensão 
moderna das ligações das moléculas. Na 
essência da mecânica quântica se 
encontram as equações das chamafas 
funções de onda (simbolizadas pela letra 
grega psi, ). 
⟶ Cada função de onda () corresponde 
a um diferente estado de energia de um 
elétron. 
⟶ Cada estado de energia é um subnível 
no qual um ou dois elétrons podem existir. 
⟶ A energia associada ao estado de um 
elétron pode ser calculada a partir da 
função de onda. 
⟶ A probabilidade relativa de se encontrar 
um elétron em certa região do espaço 
´pode ser calculada a partir da função de 
onda. 
⟶ A solução para uma função de onda 
pode ser positiva, negativa ou zero. 
⟶ O sinal da fase de uma equação de onda 
indica se a solução é positiva ou negativa 
quando calculada para dado ponto no 
espaço em relação ao núcleo. 
As funções de onda, tanto para ondas 
sonoras, ondas em um lago ou a energia 
de um elétron, têm a possibilidade de 
interferência construtiva e de interferência 
destrutiva. 
⟶ A interferência construtiva ocorre 
quando funções de onda com mesmo sinal 
interagem. Há um efeito aditivo, e a 
amplitude da função de onda aumenta. 
⟶ A interferência destrutiva ocorre 
quando funções de onda com sinais da fase 
opostos interagem. Há um efeito 
substrativo, e a amplitude da função de 
onda vai à zero ou muda de sinal. 
 
 
 
 
 
 
Orbitais Atômicos 
Uma interpretação física relacionada com 
a função de onda do elétron foi 
apresentada por Max Born em 1926: 
↳ O quadrado da função de onda () em 
uma localização x, y, z específica expressa 
a probabilidade de se encontrar um elétron 
naquela localização do espaço. 
⟶ Se o valor de  for grande para uma 
unidade de volume no espaço, a 
probabilidade de se encontrar um elétron 
naquele volume será alta – dizemos que a 
densidade de probabilidade eletrônica será 
grande. 
⟶ Se o valor de  for pequeno para 
alguma outra unidade de volume do 
espaço, a probabilidade de se encontrar 
um elétron nessa unidade será baixa. 
↳ Um orbital é a região do espaço na qual 
a probabilidade de se encontrar um elétron 
é alta. 
↳ Os orbitais atômicos são representações 
gráficas de  em três dimensões que 
produzem os formatos familiares dos 
orbitais s, p e d. 
Todos os orbitais s são esferas. O orbital 
s é uma esfera simples. O 2s é uma 
esfera com superfície nodal interna 
( = ). A parte interna dos orbitais 2s, 
2s, tem o sinal da fase negativo. 
A forma de um orbital p é a de duas 
esferas, ou lóbulos, que quase se tocam. O 
sinal da fase da função de onda 2p, 2p, é 
positivo em um dos lóbulos e negativo no 
outro. Um plano nodal separa os dois 
lóbulos de um orbital p, e os três orbitais p 
de um determinado nível de energia são 
distribuídos no espaço ao longo dos eixos 
x, y e z no sistema de coordenadas 
cartesianas. 
Os diferentes orbitais d em determinado 
nível, tem diferentes formatos e 
orientações no espaço. Quatro das 
superfícies limite dos orbitais d têm 
formato de “trevo de quatro folhas” e cada 
uma se encontra principalmente em um 
plano. 
As formas dos orbitais f são ainda mais 
complicadas do que as dos orbitais d. 
Existem 7 orbitais do tipo f. 
 
 
 
 
Configuração Eletrônica
As energias relativas dos orbitais atômicos 
no primeiro e no segundo níveis principais 
são: 
↳ Os elétrons nos orbitais s possuem a 
menor energia, pois estão mais próximos 
do núcleo positivo; 
↳ Os elétrons nos orbitais 2s vêm a seguir 
na ordem de energia crescente; 
↳ Os elétrons nos três orbitais 2p têm 
energias iguais, mas maiores que a do 
orbital 2s; 
↳ Os orbitais com mesma energia (como 
os três orbitais 2p) são chamados de 
orbitais degenerados. 
Podemos utilizar essas energias relativas 
para chegar à configuração eletrônica de 
qualquer átomo dos dois primeiros 
períodos da tabela periódica. Precisamos 
apenas seguir algumas regras simples: 
⟶ (princípio da 
construção): Os orbitais são preenchidos 
de forma que os de mais baixa energia 
sejam preenchidos primeiro. 
⟶ No máximo dois 
elétrons podem ser colocados em cada 
orbital, mas somente quando os spins dos 
elétrons estiverem emparelhados. Um 
elétron gira ao redor do próprio eixo, 
movimento denominado spin. Somente é 
permitido a um elétron ter uma ou outra 
de duas orientações de spin possíveis, 
geralmente indicados por setas, ↿ ou ⇂. 
Desse modo, dois elétrons de spins 
emparelhados seriam representados por 
↿⇂. Os elétrons desemparelhados, não 
permitidos em um mesmo orbital, são 
simbolizados por ↿↿ (ou ⇂⇂). 
⟶ Quando obtemos orbitais 
de mesma energia (orbitais degenerados), 
como os três orbitais p, adicionamos um 
elétron em cada orbital até que cada um 
dos orbitais degenerados contenha um 
elétron (isso permite que os elétrons, que 
se repelem mutuamente, fiquem bem 
afastados). Então adicionamos um segundo 
elétron a cada orbital degenerado para que 
os spins fiquem emparelhados. 
Se aplicarmos essas regras a alguns dos 
elementos do segundo período da tabela 
periódica, chegaremos aos seguintes 
resultados: 
 
 
 
 
 
Orbitais Moleculares 
Os orbitais atômicos fornecem meios para 
o entendimento de como os átomos 
formam ligações covalentes. Vamos 
considerar um caso muito simples: a 
formação da ligação entre dois átomos de 
hidrogênio para produzir uma molécula de 
hidrogênio. 
 
Quando dois átomos de hidrogênio estão 
relativamente distantes, a energia total é 
simplesmente a dos dois átomos de 
hidrogênio isolados ( I ). Entretanto, a 
formação de uma ligação covalente reduz 
a energia total do sistema. À medida que 
os dois átomos de hidrogênio se 
aproximam ( II ), de tal forma que a 
distância internuclear é o balanço ideal que 
permite que os dois elétrons sejam 
compartilhados por ambos os átomos, 
enquanto, ao mesmo tempo, evita 
interações repulsivas entre seus núcleos. A 
distância internuclear ideal entre os átomos 
de hidrogênio é de 0,74Å e a chamamos 
de comprimento de ligação da molécula de 
hidrogênio. Se os núcleos se aproximam 
(IV), a repulsão entre os dois núcleos 
carregados positivamente predomina, e a 
energia do sistema aumenta. 
Observe que cada H· possui uma área 
sombreada em torno de si, indicando que 
sua posição exata é incerta. Os elétrons 
estão em constante movimento. 
↳ De acordo com o princípio da incerteza 
de Heinsenberg, não podemos saber 
simultaneamente a posição e o momento 
de um elétron. 
Essas áreas sombreadas em nosso 
diagrama representam orbitais e resultam 
da aplicação dos princípios da mecânica 
quântica. A representação gráfica do 
quadrado da função de onda () fornece 
uma região tridimensional chamada orbital, 
na qual é altamente provável encontrar um 
elétron. 
↳ Um orbital atômico representa a região 
do espaço na qual é altamente provável 
encontrar um ou dois elétrons de um 
átomo isolado. 
No caso do modelo anterior para o 
hidrogênio, as esferas sombreadas 
representam os orbitais s de cada átomo 
de hidrogênio. À medida que os átomos de 
hidrogênio se aproximam, seus orbitais s 
começam a se sobrepor, até que seus 
orbitais atômicos se combinam para formar 
orbitais moleculares. 
↳ Um orbital molecular (OM) representa a 
região do espaço na qual é provável 
encontrar um ou dois elétrons de uma 
molécula. 
↳ Um orbital (atômico ou molecular) pode 
conter no máximo dois elétrons 
emparelhados (princípio da exclusão de 
Pauli). 
↳ Quando orbitais atômicos se combinam 
para formar orbitais moleculares, o número 
de orbitais moleculares resultantes é 
sempre igual ao número de orbitais 
atômicosque se combinam. 
Portanto, na formação da molécula de 
hidrogênio, os dois orbitais atômicos s se 
combinam para produzir dois orbitais 
moleculares. Resultam dois orbitais porque 
as propriedades matemáticas das funções 
de onda permitem que elas sejam 
combinadas tanto por adição quanto por 
subtração. Isto é, elas podem se combinar 
em fase ou fora de fase. 
↳ Um orbital molecular ligante (molecular) é 
o resultado da sobreposição de dois 
orbitais com a mesma fase. 
 
↳ Um orbital molecular antiligante 
(molecular) é o resultado da sobreposição 
de dois orbitais com fases opostas. 
 
O orbital molecular ligante da molécula de 
hidrogênio, em seu estado de mais baixa 
energia (fundamental), contém ambos os 
elétrons dos átomos de hidrogênio 
individuais. O valor de  (e, portanto ) é 
grande entre os núcleos, exatamente 
como esperado, uma vez que os elétrons 
são compartilhados por ambos os núcleos 
para formar a ligação covalente. 
O orbital molecular antiligante da molécula 
de hidrogênio no estado fundamental, não 
contém elétrons. Além disso, o valor de  
(e portanto, de ) vai a zero entre os 
núcleos, criando um nó ( = 0). O orbital 
antiligante não contribui para a densidade 
eletrônica entre os átomos e, portanto, 
não está envolvido na ligação. 
O que acabamos de descrever tem sua 
contrapartida em um tratamento 
matemático chamado CLOA (Combinação 
Linear de Orbitais Atômicos). No 
tratamento CLOA, as funções de onda dos 
orbitais atômicos são combinadas de 
maneira linear (pela adição ou subtração), 
de modo a se obterem novas funções de 
onda para os orbitais moleculares. 
Os orbitais moleculares, tais como os 
orbitais atômicos, correspondem a estados 
de energia específicos para um elétron no 
orbital molecular ligante da molécula de 
hidrogênio é substancialmente menor que 
sua energia em um orbital atômico s. 
A imagem a seguir mostra um diagrama 
de energia para os orbitais moleculares da 
molécula de hidrogênio. Observe que os 
elétrons são colocados nos orbitais 
moleculares da mesma forma que o foram 
nos orbitais atômicos. Dois elétrons (com 
spin opostos) ocupam o orbital molecular 
ligante, no qual sua energia total é menor 
que nos orbitais atômicos separados. Trata-
se, conforme foi dito, do estado eletrônico 
mais baixo ou do estado fundamental da 
molécula, que se forma quando a molécula 
no estado fundamental da molécula, que se 
forma quando a molécula no estado 
fundamental absorve um fóton de luz de 
energia apropriada (E). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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