Difração de Raios X em Materiais

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UNIDADE III: ESTRUTURA CRISTALINA E GEOMETRIA DOS CRISTAIS 
Difração de Raios X 
Ciência e Tecnologia dos Materiais – Profa. Neide Mariano – UNIFAL-MG 
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Difração de Raios X 
 
1.INTRODUÇÃO 
 
Os raios X foram descobertos em 1895 pelo físico alemão Roentgen e foi assim 
denominado porque sua natureza era desconhecida naquele tempo. Porém o fenômeno da 
difração dos raios X (DRX), pelos cristais foi descoberta apenas em 1912. Os raios X são 
ondas eletromagnéticas da mesma natureza da luz visível, mas com comprimento de onda 
muito menor (os raios-X utilizados para difração possuem comprimento de onda da ordem 
de 0,5-2,5 Å). 
O fenômeno de difração é devido essencialmente à existência de certa relação de 
fase entre duas ou mais ondas. E possibilitou o estudo de detalhes do reticulado cristalino 
na ordem de 0,1 nm enquanto a radiografia detecta defeitos na ordem de 0,1 mm. 
 
1.1 Histórico 
 
1895 – Os Raios X foram descobertos (Alemanha- Roentgen Universidade de Wurzburg), 
sendo determinado que devido a sua alta penetração poderiam ser usados para estudar a 
estrutura interna de objetos opacos (radiografia). O nome raios X – pois sua natureza não 
era ainda conhecida 
 
1896 – Primeiras radiografias – Henrique Morize – Escola Politécnica do Rio de Janeiro. 
1895 – 1896 – Alguns estudos provaram que os raios X: 
- Propagam-se em linhas retas; 
- Não são afetados por campos elétricos e magnéticos; 
- Possuem velocidades de propagação características. 
1912 – Von Laue – previu que os raios X podiam ser difratados por cristais, pela teoria 
eletromagnética da luz. Bragg – determinou experimentalmente o reticulado cristalino do 
NaCl, KCl, KBr e KI por DRX (estrutura de metais como ferro e cobre, muito usados, ainda 
não era conhecida). 
 
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2-INFORMAÇÕES FORNECIDAS POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X 
 
O método de difração é importante na análise microestrutural dos materiais: 
 
- Difração de raios X 
 
- Difração de nêutrons 
 
- Difração de elétrons 
 
 
As informações fornecidas por difração de raios X são: 
- Natureza e os parâmetros do reticulado; 
- Tamanho de imperfeições (defeito cristalino) e orientação dos cristais; 
- Fases cristalinas; 
- Estruturas cristalinas e estruturas de moléculas tão complexas quanto o DNA, podem ser 
obtidos através do estudo de difração de raios X. 
 
3. ESPECTRO DE RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA 
 
A DRX representa a porção com comprimento de onda de aproximadamente 0,1nm, 
próximo ao tamanho dos átomos e íons, possibilitando a caracterização de estruturas 
cristalinas. O tamanho dos átomos e íons é da ordem de 0,1 nm, logo, pode-se dizer que as 
estruturas cristalinas fazem difração em escala subnanométrica, conforme mostra a Figura 
1. 
 
 
 
 
Realizado em conjunto com o MET 
 
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Figura 1. Espectro de radiação eletromagnética. Radiação X representa a porção com 
comprimento de onda da ordem de 0,1 nm. [1] 
 
4. DIFRAÇÃO DE FEIXE DIFRATADO (LEI DE BRAGG) 
 
Difração ocorre desvio de um feixe de raios X por átomos regularmente espaçados. A 
Difração ocorre quando: 
 
a- Uma onda encontra uma série de obstáculos regularmente separados que são 
capazes de dispersar a onda e possuem espaçamentos comparáveis em 
magnitude ao comprimento de onda. (Figura 2) 
b- Se um feixe de RX com uma dada freqüência incidir sobre um átomo isolado, 
elétrons deste átomo serão excitados e vibrarão, emitindo elétrons, com a mesma 
freqüência do feixe incidente. A Figura 2 mostra um feixe monocromático de RX (1 
comprimento de onda), com comprimento de onda , incidindo com um ângulo  
em um conjunto de planos cristalinos de espaçamento d. 
 
 
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Figura 2. Geometria para difração de raios X. A estrutura cristalina age como uma 
rede de difração tridimensional. [1] 
 
c- Ocorrerá reflexão, isto é, interferência construtiva (espalhamento de ondas em fase) 
se a distância extra percorrida por cada feixe for um múltiplo inteiro (n) de . Isto é, se a 
diferença entre os comprimentos das trajetórias entre 1A1’ e 2B2’ (AB + BC) for igual a um 
número inteiro, n, de comprimento de onda. O feixe difratado pelo segundo plano de 
átomos percorre uma distância AB + BC a mais do que o feixe difratado pelo primeiro plano 
de átomos. 
 
BraggdeLeiddBCABn  sensen  (eq. 1) 
 
Esta equação relaciona comprimento de onda e espaçamento interatômico. O ângulo 
 é definido como ângulo de Bragg e o ângulo 2, como ângulo de difração por ser o ângulo 
medido experimentalmente. (Figura 3). 
 
 
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Figura 3. Relação entre ângulo de Bragg e o ângulo de difração medido 
experimentalmente. [1] 
 
4.1. Espaçamento interplanar (d) 
 
Os espaçamentos entre os planos (h, K, l) para os diversos tipos de sistemas de 
Bravais em função dos parâmetros e ângulos do reticulado são visualizados na Tabela I. 
Lembrando que Bravais em 1848 demonstrou que todos os possíveis reticulados espaciais 
poderiam ser agrupados em 14 tipos, chamados reticulados de Bravais. (Figura 4 - 
Anexo). Por estes reticulados poderemos passar uma série de planos que são 
caracterizados por índices chamados de Miller e representados pelas letras h, k e l. 
A Figura 5 (anexo) mostra os planos que caracterizam espaçamentos em alguns dos 
reticulados de Bravais. A equação para um sistema cúbico é simples: 
 
 
Onde a, consiste no parâmetro de rede (comprimento de uma aresta da célula 
unitária). As equações para os sistemas mais complexos podem ser visualizadas na Tabela 
I [1] 
 
 
 
 
)2.(
)( 222
,, eq
lkh
ad lkh 

 
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Tabela I. 
 
 
 
4.2. Métodos de Difração Utilizados para Policristais 
 
A diferença entre os métodos de difração de raios X utilizados para estudo de 
monocristais e policristais esta na fixação do ângulo de incidência e na radiação incidente. 
(Tabela II) 
 
Tabela II – Comparação entre os métodos de difração de raios X 
Método Radiação incidente Ângulo de incidência () 
Método de Laue 
(monocristais) 
Branca (vários ) fixo 
Método do pó 
(policristais) 
Monocromática ( fixo) variável 
 
 
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4.2.1 – Método de Laue 
 
Neste caso a radiação incidente é branca no espectro contínuo, contendo, portanto os 
diversos comprimentos de onda, e sendo fixo o ângulo de incidência. Conhecido como 
método de Laue para análise de monocristais. (Figura 4). Usado para determinar 
orientação de monocristais. 
 
 
 
Figura 4. Desenho esquemático do método de difração de Laue.[1] 
 
4.2.2 – Método do pó 
 
A Figura 5 mostra de maneira esquemática o funcionamentode um difratômetro. 
 
 
Figura 8. Esquema de um tubo gerador de raios X. [2] 
 
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Radiação incidente é monocromática, comprimento de onda fixo, e o ângulo de 
incidência é variável, (Figura 6). Na difratometria (goniometria), o difratômetro é o 
equipamento usado para determinar o ângulo em que a difração ocorre para um 
determinado material. 
 
Figura 6. Difratômetro de raios X esquemático. [2] 
 
- O feixe de raios X, gerado pela fonte S, passa pelo colimador A (produz feixe bem 
definido e focalizado) e incide na amostra C, a qual está sobre o suporte H. 
- A amostra sofre movimento de rotação em torno do eixo O, perpendicular ao plano 
da figura. 
- o feixe difratado passa pelos colimadores B e F e incide no detector G (detecta as 
intensidades dos feixes difratados), o qual esta sobre o suporte E. 
- o detector é acoplado em um suporte móvel que deve também ser rotacionado sobre 
o eixo O, sua posição angular em termos de 2 é marcada sobre uma escala graduada. Os 
suportes do detector e da amostra são acoplados mecânicamente de tal forma que uma 
rotação da amostra através de  seja acompanhada por uma rotação de 2 do detector; isto 
assegura que os ângulos de incidência e reflexão sejam mantidos iguais um ao outro. 
 
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- À medida que o detector se move a uma velocidade constante, um registrador 
automaticamente plota (registra) a intensidade de feixe difratado (monitorado pelo detector) 
em função de 2. Lembrando que 2 é o ângulo de difração medido experimentalmente. 
As Figuras 6 e 7 mostram espectros de difração referente a amostras policristalinas e 
amorfa, respectivamente. A alta intensidade dos picos resulta quando a condição de Bragg 
é satisfeita para um conjunto de planos cristalográficos. 
 
 
 
Figura 6. Espectro de difração de uma amostra policristalina (alumina).[1] 
 
 
 
Figura 7. Espectro de difração de um líquido ou sólido amorfo.[2] 
 
 
4.2.2.1 Geração de raios X pelo método do pó 
 
 
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A radiação utilizada no método do pó é monocromática ( fixo). Quando um alvo 
metálico, encerrado em uma cápsula evacuada, é bombardeado por elétrons acelerados, 
há emissão de raios X (Figura 8). A produção de raios X (emissão) envolve tipicamente o 
bombardeio de alvos metálicos, em um tubo de raios X, onde os elétrons são acelerados 
por uma diferença de potencial de dezenas ou centenas de quilovolts. 
 
 
Figura 8. Interação de elétrons com átomo ilustrando o aparecimento de raios X 
característicos do átomo. [2] 
 
Esse bombardeio de elétrons faz com que elétrons das camadas mais internas do metal 
sejam ejetados. As vacâncias (buracos) que se formam nesse processo são preenchidas 
pelos elétrons que decaem de níveis mais elevados, emitindo raios X com freqüências 
associadas com a diferença entre os níveis atômicos envolvidos no processo. 
O tubo de Raios X é constituído por : Cátodo: constituído por um filamento de 
tungstênio. Ânodo: geralmente é feito de um pesado de cobre com o alvo metálico 
depositado ou incrustado na superfície do cobre. Materiais do alvo: tungstênio, cromo, 
cobre, molibdênio, ródio, escândio, prata, ferro e cobalto. 
A emissão característica de raios X que apresenta dois picos finos, como ilustrado na 
Figura 9, ocorre quando são produzidas vacâncias (buracos) no nível n = 1 ou camada K do 
átomo e os elétrons decaem do nível superior através do gap (Figura 8). 
Os raios X produzidos pelas transições dos níveis n=2 para n=1 são denominadas de 
“K-alfa”, no caso de transições a partir do nível n=3 são chamadas de “K-beta”. 
 
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Figura 9. Espectros de raios X (a) Geral e do (b) Do molibdênio para várias voltagens 
aplicadas.[2] 
 
As radiações mais utilizadas em difração são apresentadas na Tabela III. Os 
comprimentos de onda mais utilizados estão na faixa de 0,5 a 3,0 A (0,05 a 0.3nm), ou 
seja, da ordem dos espaçamentos interplanares, para que possa ocorrer interferência. 
 
Tabela III – Comprimentos de onda das radiações mais utilizadas em difração de raios 
X (em Angstrom). 
Elemento K K2 (forte) K1 
(muito forte) 
K1 (fraca) 
Cr 2,29100 2,293606 2,28970 2,08487 
Fé 1,937355 1,939980 1,936042 1,75661 
Co 1,790260 1,792850 1,788965 1,62075 
Cu 1,541838 1,544390 1,540562 1,392218 
Mo 0,7107330 0,713590 0,709300 0,632288 
 
 
4. RESULTADOS OBTIDOS POR DRX 
 
4.1 Identificação de constituintes microestruturais 
 
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A Figura 10 mostra o espectro de difração do NaCl. A maneira mais simples de 
identificar o composto é por comparação com o arquivo do JCPDS (Joint Committee on 
powder diffraction Standards) onde estão arquivadas mais de 30.000 substâncias 
inorgânicas. 
 
 
Figura 10. Espectro de difração do NaCl na forma de pó. 
Radiação de cobre. [2] 
 
A Figura 11 mostra o chamado cartão do NaCl. Uma maneira alternativa é a 
combinação da lei de Bragg (equação 1) com as equações da Tabela I, utilizando o método 
das tentativas. Para estruturas mais complicadas, não cúbicas, existem métodos gráficos. 
 
 
Figura 11. Cartão do JCPDS para o NaCl. 
 
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4.2. Efeito da deformação 
 
O encruamento normalmente acarreta tanto alargamento quanto deslocamento dos 
máximos de difração em comparação com um material bem recozido (Figura 12). 
 
 
Figura 12. Efeito da deformação na posição e na largura dos máximos de difração. 
 
Estes efeitos possibilitam estudos como os de determinação de tensões internas e até 
de determinações da energia de defeito de empilhamento por difração de raios X. A Figura 
13 ilustra o efeito do encruamento (90 % de redução em espessura) e de posteriores 
recozimentos isócromos (1 hora) nos espectros de difração do latão 70 / 30. A presença de 
dois máximos de difração para os planos (331) se deve à presença do dubleto. 
 
 
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Figura 13. Parte dos espectros de difração do latão 70 / 30. a) Encruado; b) recozido 
2000C – 1 h; c) recozido 2500C – 1h; d) recozido 3000C – 1 hora; e) recozido 4500C – 1 h. 
[2] 
 
4.3. Tamanho do cristalito 
 
Depois de corrigido o pico de difração (eliminação da aberração instrumental através 
de um padrão), pode-se aplicar tanto a fórmula de Stokes como a Fórmula de Sherrer no 
cálculo do tamanho de grão. A mais utilizada é a fórmula de Sherrer: 
 
d= 0,95/.cosUNIDADE III: ESTRUTURA CRISTALINA E GEOMETRIA DOS CRISTAIS 
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onde: 
- d é o diâmetro médio dos grãos 
-  o comprimento de onda da radiação do tubo de cobre; 
-  é o ângulo correspondente ao pico (110); 
-  é a largura do pico (110), obtida na metade da altura desse pico, sendo esse valor 
dado em radianos. 
 
Ex. Ligas de Fe73Nb4,5Si15,5Nb5Cu1 produzidas através da técnica de “melt spinning” 
foram caracterizadas por difratometria de raio X com o intuito de verificar a amorfização da 
liga durante o processo de solidificação e determinar o tamanho dos cristalitos. As ligas 
nanocristalina de FeBSiNbCu foram obtidas submetendo a liga no estado amorfo a um 
tratamento térmico (5500C / 1h-atmosfera controlada) visando a sua cristalização. 
A Figura 14 mostra os difratogramas obtidos para as amostras amorfas, e verifica-se 
a ausência de picos definidos, com o aparecimento de somente um pico largo, 
característico de estruturas sem ordenamento de longo alcance. A Figura 15 mostra os 
difratogramas referentes às amostras cristalizadas nas temperaturas do primeiro pico. 
20 30 40 50 60 70
Fe
73
B
10,5
Si
15,5
Cu
1
Fe
73
B
7,5
Si
15,5
Nb
3
Cu
1
 I
nt
e
ns
id
a
de
 
 
 
Fe
73
B
4,5
Si
15,5
Nb
5
Cu
1
2
 
 
Figura 14- Difratograma de Raio-X das amostras em estado amorfo. [4] 
 
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20 30 40 50 60 70 80
Fe
73
B
10,5
Si
15,5
Cu
1
Fe
73
B
7,5
Si
15,5
Nb
3
Cu
1
Fe
73
B
4,5
Si
15,5
Nb
5
Cu
1
 
 
In
te
n
si
da
de
2
 
Figura 15- Difratograma de Raio-X das amostras em estado nanocristalino. [4] 
 
Através do pico de difração (110), correspondente a fase -Fe(Si), determinou-se o 
tamanho médio do nanocristal para as três composições, utilizando para isso a equação de 
Scherrer. A Tabela IV mostra o diâmetro médio em função da composição da liga. 
 
Tabela IV- Diâmetro médio em função da composição da liga. 
Identificação Tamanho de cristal 
(nm) 
Nb5% 10 
Nb3% 13 
s/ Nb 44 
 
Sabe-se que o Nb atua como inibidor de crescimento dos nanogrãos. Verificou-se 
que a amostra contendo maior teor de Nb possui o menor tamanho de cristal e a sem Nb o 
maior. 
 
 
4.4- Uso na área de polímeros e Proteínas 
 
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Em polímeros é muito empregado na orientação preferencial dos cristais após 
processamento (extrusão, injeção). [5] 
Na cristalografia de Proteínas, é muito empregado para analisar estruturas 
tridimensionais de moléculas biológicas complexas, por meio da difração de Raios X, 
visando compreender o funcionamento de proteínas. [5] 
 
5 BIBLIOGRAFIA 
 
[1] Shackelford, J. F. Introdution to materials Science for engineers. 4 Edição, 1996, 
Prentice Hall, 670 p. 
[2] Padilha, A. F. ; Ambrozio Filho, F., Técnicas de Análise Microestrutural. Hemus 
Editora Limitada. São Paulo- SP, 200 p. 
[3] Callister Jr. , W.D. Materials Science and Engineering na Introduction. 4. Ed. John 
Wiley & Sons, New YorK, 1997, 862 p. 
[4] - MARIANO, N.A.; SOUZA, C.A.C.; MAY, J.E.; KURI, S.E. Influence of Nb content 
on the corrosion resistance and saturation magnetic density of FeCuNbSiB alloys. Materials 
Science Engineering A, v.354, p.1-5, 2003 
[5] [Altaba, M. Font 
[6] http://www.chemkeys.com/bra/md/ede_5/ddeq_2/mdd_8/mdd_8.htm - Material 
Didático da Chemkeys – 23/09/2004. 
 
 
 
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Anexo A 
 
Exemplo de interferência destrutiva: 
 A lei de Bragg é em certo sentido negativa, pois se ela não for satisfeita, a difração 
não ocorre. Porém, a lei pode ser satisfeita para um determinado plano de átomos e, 
devido a isto, a interferência poderá ser destrutiva e a difração não ocorrer. Ex: Considere 2 
estruturas ortorrômbicas. Uma pode ser obtida da outra mudando a posição de um átomo 
de ½ c.(Figura 1) 
 
 
Figura 1. 
Suponha que a lei de Bragg seja satisfeita para o plano (001) da estrutura de faces 
centradas (OBC)(Figura 1A) e que a diferença de percurso (AB+BC) entre os feixes 1 e 2 
seja . (Figura 2) 
 
 
Figura 2 
 
 
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Porém, no caso da estrutura ortorrômbica de corpo centrado (OCC) (Figura 1B) existe 
um plano a mais de átomos e a diferença de percurso (DE + EF) é exatamente a metade de 
AB + BC, ou seja  / 2. (Figura 3) 
 
 
Figura 3. 
 
Neste caso, os feixes 1 e 3 estão completamente fora de fase e sofrem interferência 
destrutiva, similarmente 2 com 4 etc. Logo, não ocorrerá reflexão referente ao plano (001) 
na estrutura OCC. 
 
Reticulado de Bravais 
 
Figura 4 – Distância entre os Planos de alguns retículos de Bravais [5] 
 
 
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Figura 5 - Retículo Espaciais de Bravais. [5]] 
 
 
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Figura 6 - Célula Unitária [5] 
 
Definições: 
Cristal – um sólido homogêneo possuindo ordem interna tridimensional que, sob condições 
favoráveis, pode apresentar externamente superfícies limitantes, planas e lisas. 
O termo cristalino – indica posse de um arranjo ordenado de átomos na estrutura. 
Parâmetro de rede – combinação de comprimentos de aresta de célula unitária e os 
ângulos interfaciais que define a geometria da célula unitária 
Célula unitária – unidade mais simples do retículo.