PROCESSO PETROQUÍMICOS PARTE 4_TEMA 4

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Prof. Me Quím. e Eng. Maurício Schmitt 
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4. Introdução ao estudo dos polímeros: conceitos fundamentais. 
Massas moleculares, distribuição de massas moleculares. 
Polimerização de adição, condensação e principais monômeros. 
 
COMPETÊNCIAS 
Aprender: 
- as principais reações de polimerização, de transformação de 
monômeros a polímeros de alto peso molecular; 
- sobre os principais mecanismos de polimerização; 
- compreender os principais ingredientes e processos envolvidos na 
indústria de plásticos e borracha. 
 
INTRODUÇÃO 
Nesta parte da disciplina serão apresentados os principais processos 
de polimerização para obtenção dos principais polímeros. 
Ao mesmo tempo que serão apresentados os principais polímeros, 
também aprofundaremos os conhecimentos a respeito da composição 
destes e, em especial, sua aplicação na indústria de terceira geração 
ou de bens de consumo. 
 
4.1. PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS 
A principais reações de polimerização são a adição ou a condensação. 
A Poliadição são reações em cadeia apresentando três diferentes 
componentes reacionais: a iniciação, a propagação e a terminação, 
todas com velocidade e mecanismo diferentes. A policondensação é 
uma reação em etapas em que hão há distinção reacional entre o início 
da formação do polímero ou o crescimento macromolecular ou a 
interrupção desse crescimento (MANO, 1988). 
Nas poliadições, uma vez iniciada a cadeia, o seu crescimento é muito 
rápido, com altos graus de polimerização, sendo obtidos logo no início 
da reação, mesmo com pouca conversão. Os pesos moleculares são 
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comumente da ordem d 10^5. Nesta reação não há subprodutos, as 
espécies que reagem têm centros ativos que podem ser íons ou 
radicais, os quais acarretam um crescimento rápido e diferenciado, 
resultando desde o princípio cadeias de alto peso moleculares, em 
mistura a moléculas de monômeros não reagido (MANO, 1988). 
Nas policondensações, há o crescimento da cadeia polimérica 
vagarosamente, estatístico e a cadeia somente alcança pesos 
moleculares altos quando se atingem altas conversões. Esses pesos 
moleculares são geralmente da ordem de 1 a 2x10^4. Nesta há 
formação de subprodutos, o crescimento da cadeia depende da 
eliminação destas pequenas moléculas, como água, ácido clorídrico, 
amônia, etc. resultando num desaparecimento rápido das espécies 
monoméricas, sem com isso acarretar imediato crescimento da cadeia 
macromolecular (MANO, 1988). 
 
4.1.1. POLIADIÇÃO 
A iniciação pode ser por radiação eletromagnética (baixa energia calor, 
luz ultravioleta, hv ou alta energia raios gama, elétrons) ou agentes 
químicos. Nesta reação obtém-se um produto bastante puro, isento de 
aditivos, o que é qualidade importante, especialmente para fins 
elétricos. 
O mecanismo de iniciação por radiação é do tipo homolítico, formando 
radicais livres, pode ser visto na figura 1. Admite-se que na iniciação 
térmica haja uma decomposição térmica do monómero em radicais 
livres, aparentemente causada por colisões bimoleculares, formando 
um birradical, não sendo empregada industrialmente. Já na iniciação 
com radiações de comprimento de onda suficientemente curto, podem 
gerar-se radicais livres diretamente na massa do monômero e essa 
operação pode ser controlada com grande precisão pela intensidade 
dessas radiações (MANO, 1988). 
O mecanismo de iniciação química tem larga aplicação industrial, 
podendo fornecer tanto radicais livres, quanto radicais iônicos, 
conforme o tipo de cisão dos iniciadores, sendo do tipo homolítica ou 
heterolítica. 
 
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Figura 1 – mecanismo da iniciação de Poliadição através de radiações 
eletromagnéticas (adaptado de MANO, 1988). 
Na iniciação homolítica, uma substância capaz de formar radicais livres 
é adicionada ao sistema contendo monômeros, onde esta ataca a 
molécula monomérica, iniciando o processo. Este tipo de iniciador são 
peróxidos e hidroperóxidos orgânicos e azo compostos que sofrem 
decomposição por ação do calor (baixas temperaturas) ou luz 
ultravioleta. Na figura 2 mecanismos de iniciação química via radicais 
livres por decomposição térmica do iniciador (MANO, 1988). 
 
Figura 2 – mecanismo de iniciação química via radicais livres, por 
decomposição térmica (adaptado MANO, 1988). 
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Iniciação química por oxirredução, a decomposição dos iniciadores tipo 
peróxido é bastante acelerada pela presença de um agente redutor e 
dessa maneira, conseguem-se polimerizações a temperaturas mais 
baixas, em sistemas emulsionados (MANO, 1988). Exemplo deste 
processo o visto na figura 3. 
 
Figura 3 – mecanismo de iniciação química, via radicais livres, através 
de reação de oxirredução (adaptado MANO, 1988). 
Na iniciação iônica, a reação é promovida não mais por meio de 
radicais livres, porém por carbocátions ou carbânions, resultantes do 
ataque do iniciador ao monômero. Permite altas velocidades de 
polimerização a baixas temperaturas (MANO, 1988). 
Iniciação catiônica se aplica geralmente a monômeros contendo 
insaturação entre carbonos cujos substituintes são doadores de 
elétrons, como éteres vinílicos, isobutileno, alfa-metil-estireno e 
estireno. Os catalisadores mais comuns são do tipo Friedel-Crafts, isto 
é, halogenetos de Al, B, Ti, Sn, etc. Será importante pequenas 
quantidades de certas substâncias, como água e álcool, que parecem 
ativar os catalisadores e por isto são chamados de co-catalisadores. O 
processo é realizado a baixas temperaturas. Na figura 4 exemplo do 
mecanismo de iniciação catiônica. 
A iniciação aniônica utiliza catalisadores aniônicos como reagentes de 
Grignard; brometo de metil magnésio; sódio trifenil metila; sódio 
naftaleno; metais alcalinos livres: sódio, potássio e lítio, dissolvidos em 
amoníaco líquido ou em suspensão em certos solventes orgânicos 
como o THF. São aplicáveis em monômeros como metacrilonitrila, 
metacrilato de metila, cianeto de vinilideno, etc. A figura 5 apresenta o 
mecanismo de iniciação aniônica. 
 
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Figura 4 – mecanismo de iniciação catiônica com catalisador do tipo 
Friedel-Crafts (adaptado MANO, 1988). 
 
Figura 5 – mecanismo da iniciação aniônica (adaptado de MANO, 
1988). 
Há ainda a iniciação através de catalisadores de coordenação. A 
polimerização por coordenação usa catalisador baseado em um metal 
de transição reduzido, geralmente na forma de uma lama de partículas 
sólidas muito pequenas, em um meio inerte. Esses catalisadores de 
coordenação são conhecidos como catalisadores de Ziegler-Natta e se 
compõem de um sistema contendo um organometálico (geralmente 
trialquil-alumínio) e um halogeneto de metal de transição (comumente 
tri ou tetracloreto de titânio). Esse sistema não pode normalmente ser 
usado com monômeros polares, que com ele complexam ou reagem, 
destruindo-o. Trata-se em geral de catálise heterogênea, 
estereoespecífica, que resulta em polímeros estereoregulares. Neste 
tipo de polimerização, há formação de um complexo entre o monômero 
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e o titânio, que que a configuração do monômero é mantida. Rearranjos 
desse complexo permitem que unidades do monômero sejam inseridas 
na cadeia, sempre no mesmo ponto de reação, que em geral, deve ser 
uma superfície sólida. Essa pode ser do tipo, por adsorção ou por 
complexação, a nova unidade de monômero que ser adiciona interpõe-
se entre o catalisador e a cadeia já formada e assim, se repetem sempre 
as condiçõesem que a primeira molécula de monômero é adicionada. 
A superfície do catalisador heterogêneo, age com um molde sobre o 
qual o polímero é adsorvido, sendo o polímero formado isotático 
(MANO, 1988). Na figura 6 o mecanismo de polimerização por 
coordenação. 
 
Figura 6 – Mecanismo de polimerização por coordenação (C*=novo 
átomo de carbono assimétrico de configuração regularmente D ou L) 
(adaptado de MANO, 1988). 
Na polimerização não-estereoespecífica as unidades de monômero 
vão-se adicionando à extremidade da cadeia em crescimento, onde se 
localiza o centro ativo. 
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Na propagação, o núcleo reativo formado na iniciação se adiciona a 
uma molécula de monômero, formando-se novo núcleo reativo, de 
cadeia maior e assim, sucessivamente, sendo essa a fase de 
crescimento da macromolécula. A simplificação dos mecanismos são 
apresentados na figura 7. 
 
Figura 7 – simplificação dos mecanismos de iniciação com 
propagação (adaptado de MANO, 1988). 
Na terminação, haverá a desativação da molécula em crescimento, 
acarretando no término da polimerização. A terminação ou desativação 
poderá ser por combinação, desproporcionamento ou transferência de 
cadeia. 
As poliadições, como reações em cadeia orgânica, são suscetíveis de 
inibição. A existência de um período de indução, depois do qual a 
reação corre seu curso normal, pode ser finalizada pela adição de um 
inibidor , que pode agir de diversos modos. Porém um dos problemas 
nessa reação é justamente a inconveniência da remoção dos 
estabilizadores, que são adicionados ao monômero para aumentar sua 
vida útil durante o armazenamento. Geralmente se reconhece que não 
há uma distinção rígida entre inibidores, retardadores, agentes de 
transferência de cadeia, mas que são gradações, como uma sequência 
contínua. A classificação de uma fonte de radicais livres como um 
iniciador ou um inibidor depende do equilíbrio entre a velocidade de 
adição desses radicais aos monômeros, velocidade de crescimento das 
cadeias poliméricas e velocidade de interação entre os radicais, como 
visto na figura 8 (MANO, 1988). 
Certos materiais são adicionados à mistura reacional ao fim da 
polimerização, para interrompê-la, sendo chamados terminadores 
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(shortstops), sendo exemplos destes hidroquinona e ditiocarbamatos 
alcalinos. 
 
Figura 8 – inibição e retardamento em polimerização (adaptado de 
MANO, 1988). 
 
4.1.2. POLICONDENSAÇÃO 
Os três estágios de iniciação, propagação e terminação se confundem, 
onde a reação ser processa semelhantemente ao que ocorre com as 
moléculas não-poliméricas. A quantidade relativa dos monômeros 
aplicados nas policondensações determinam os grupamentos terminais 
das moléculas em crescimento e uma vez esgotado do meio reacional 
o outro monômero, cessa o crescimento da molécula (MANO, 1988). 
Quando empregado monômeros tendo mais de dois grupos funcionais, 
como hidroxi-ácidos, aminoácidos ou diácidos, é possível a obtenção 
de polímeros ramificados ou polímeros reticulados. Esta polimerização 
é mais complexa, pela formação de gel, isto é, polímeros de peso 
molecular teoricamente infinito, ao lado de sol, que permanece solúvel 
e pode ser extraído da mistura reacional. Á medida que o sol vai sendo 
transformado em gel, a mistura torna-se cada vez mais viscosa, até 
consistência de massa elástica e, finalmente, rígida A funcionalidade 
dos monômeros irá determinar a possibilidade de ligações cruzadas, 
isto é, a formação de polímero termorrígido (MANO, 1988). 
 
 
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4.2. INDÚSTRIAS DE PLÁSTICOS 
Uma vez entendido sobre as reações de formação dos polímeros ou 
também chamados de resinas, no tema 3, é chegado o momento de 
compreender como estes serão aplicados na indústria de terceira 
geração ou de bens de consumo. 
O desenvolvimento dos plásticos, a partir de curiosidades de laboratório 
até produtos adaptados às necessidades da indústria, contribuiu para o 
aparecimento de materiais de construção novos e econômicos, 
utilizáveis pelos engenheiros e projetistas. Os plásticos não somente 
podem substituir os metais e outros materiais, mas também podem ser 
usados com eles (SHREVE, 1997). 
O plástico pode ser definido como um material que contém como 
ingrediente essencial uma substância orgânica polimerizada de grande 
massa molecular, que é sólida no seu estágio termina e, numa certa 
etapa da sua fabricação ou do seu processamento, pode ser moldada 
ou conformada no artigo acabado mediante um processo de fluxo 
(SHREVE, 1997). 
Plásticos são aplicados nas indústrias de automóveis e de aeronaves 
com função estética, resistência mecânica, resistência aos óleos e à 
resistência elétrica. Na indústria elétrica são amplamente aplicados por 
ser isolantes sólidos devido a suas propriedades elétricas e resistência 
mecânica relativamente elevada. Na construção civil é aplicado em 
painéis, pisos, enchimento, isolamento, revestimento, etc. Como 
embalagens, pela sua capacidade de formar filmes atende amplamente 
o mercado de bens de consumo, além de também serem utilizados 
como fibras no setor de tecidos e roupas. Na indústria de 
processamentos químicos são empregados em dutos e tubos, tanques, 
torres de absorção, bombas, válvulas, etc. graças à grande resistência 
que opõem aos gases corrosivos, líquidos e sólidos. Em arte decorativa, 
apresentam aplicações ilimitadas (SHREVE, 1997). 
INSERIR O INFOGRÁFICO 
Os plásticos, assim como chamados, são feitos a partir de formulações 
preparadas com a resina e dois ou mais aditivos com as especialidades 
que seguem: 
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- carga: celulose, serragem fina, fibra vegetais, mica (minerais), fibra de 
vidro, tecidos, metais, negro de fumo, matérias utilizados para aumentar 
a resistência mecânica; 
- plastificantes: substâncias químicas que melhoram a processabilidade 
e mistura, altera as propriedades originais da resina, reduz a 
viscosidade, por isto torna fácil a moldagem e conformação em 
temperaturas e pressões elevadas, também conferem flexibilidade a 
mistura; 
- corantes e pigmentos: são substâncias que tem resistência variável à 
luz (solar) e ao aglomeramento do plástico; 
- lubrificantes: como estearatos e sabões metálicos, utilizados 
principalmente no processamento a frio, objetivando facilitar a operação 
(auxiliares de processo). 
 
4.3. INDÚSTRIAS DE BORRACHA 
A borracha natural origina-se das américas, mas foi no oriente que 
melhor se desenvolveu. As fontes de borracha natural são o dente-de-
leão (Taraxum), o guaiúle (Parthenium argentatum), a virgaurea 
(Solidago virga aurens), a maclura (Maclura pomifera), entre outros, 
porém nenhum é tão eficiente na produção do látex quanto a seringueira 
(Hevea brasiliensis), nativa da América onde no Brasil apresentava 
boas colheitas, porém foi nas plantações da Malásia, Indonésia, Libéria 
e seus vizinhos, provavelmente em virtude da ausência de insetos e 
fungos nocivos que devastavam as colheitas nas américas, tornam-se 
a principal fonte de suprimento mundial de borracha (SHREVE, 1997). 
O origem do nome em inglês “rubber” vem de “rub out” ou, capacidade 
de apagar o traço de um lápis quando esfregada. A borracha é tida 
como um material estratégico, amplamente utilizada nos diferentes 
segmentos industriais, em meios de transportes, construção de 
máquinas, construção civil, elétrica, eletrônica, de bens de consumo em 
geral. Durante a Segunda Guerra Mundial, a invasão de áreas 
produtoras pelo Japão, impulsionaram as pesquisas na América do 
Norte e a síntese de diferentes tipos de elastômero. A compreensão de 
que os fornecimentos de borrachanatural poderiam ser cortadas pela 
ação de um inimigo, levou ao planejamento do estabelecimento de uma 
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indústria de borracha sintética nos Estados Unidos, antes do início da 
Segunda Guerra Mundial, porém a finalização desta só se deu após as 
fontes terem sido dominadas. A borracha selecionada para a produção 
foi denominada GR-S (sigla inglesa de borracha de estireno 
governamental), derivada da borracha alemã Buna-S, hoje conhecida 
como SBR, onde foram necessárias a criação das instalações para 
produção dos monômeros butadieno e estireno, além das destinadas 
para produção da borracha (SHREVE, 1997). 
Além do SBR e as principais borrachas sintetizadas, já apresentado no 
tema anterior (Tema 3), a figura 9 apresenta os principais monômeros 
e polímeros ou copolímeros das borrachas. 
A indústria da borracha utiliza reagentes que modificam os elastômeros 
básicos e atribuem qualidade superior aos artefatos acabados, sendo 
estas classificados como (SHREVE, 1997): 
- agentes de vulcanização ou cura: enxofre, monocloreto de enxofre, 
selênio, telúrio, compostos de dissulfeto de tiuram, p-quinona dioximas, 
polissulfetos poliméricos; 
- aceleradores de vulcanização: 2-mercaptobenzotiazol, dissulfeto de 
benzotiacilo, dietilditiocarbamato de zinco, dissulfeto de 
tetrametiltiuram, monossulfeto de tetrametiltiuram, 1,3-difenilguanidina; 
- ativadores dos aceleradores: óxido de zinco, ácido esteárico, litargiro, 
óxido de magnésio, aminas, sabões de amina; 
- retardadores de vulcanização: ácido salicílico, ácido benzóico, 
anidrido ftálico; 
- retardadores do envelhecimento ou antioxidantes: n-fenil-1-
naftilamina, difenilamina alquilada, compostos derivados de amina e 
fenol; 
- cargas estruturantes da borracha: negro-de-fumo, sílica; 
- amolecedores e impregnadores: óleos do petróleo minerais (alifáticos, 
aromáticos), alcatrões e resinas de pinho, frações do alcatrão do 
carvão; 
 
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Figura 9 – principais monômeros, polímeros e copolímeros de 
borracha (adaptado de SHREVE, 1997). 
- auxiliares de processo: factis ou factice (obtido de óleos vegetais 
vulcanizado), estearato de cálcio, ácidos graxos de zinco, magnésio e 
cálcio, ceras; 
- agentes de inchamento ou esponjantes: bicarbonato de sódio ou 
amônio, diazoaminobenzeno, dinitropentametilenotetramina, 
fluorocarbonos, azodicarbonamida, nitrosotereftalamida. 
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- peptizantes (redutor da viscosidade do borracha, rompendo a cadeia 
do polímero, baixando a massa molecular e facilitando o 
processamento): mercaptanas aromáticas (tiofenóis). 
 
4.4. PROCESSOS DE TRANSFORMAÇÃO A ARTEFATOS 
PLÁSTICOS OU EM BORRACHA 
No caso da preparação dos artefatos de plásticos, além da resina 
sintética, que é o agente aglutinante, são dosados os outros 
ingredientes citados no item 4.2, estando estes finamente divididos são 
misturados de variados tipos, tornando-se em alguns casos necessário 
proceder-se à compactação do pó, o que é feito por extrusão seguida 
de corte, obtendo-se pequenos grânulos, as vexes poliédricos, sendo 
esses utilizados na moldagem (MANO, 1988). 
No caso da preparação de artefatos de borracha, a composição 
vulcanizável contém os ingredientes apresentados no item 4.3 sendo 
dosados ao elastômero, sendo a mistura preparada em misturadores 
de cilindros ou em misturadores “internos” chamados de Bambury. A 
massa homogênea é submetida à moldagem, sob calor e pressão, 
durante a qual ocorre a reação de vulcanização, passando o polímero 
ao estado termorrígido, insolúvel e infusível (MANO, 1988). 
Os processos de transformação da composição moldável em artefatos 
pode ser classificado segundo MANO (1988), que para fins didáticos, 
não considera a pressão de bombeamento, comumente utilizada no 
processamento industrial: 
- Com aquecimento 
 Sem pressão 
 Vazamento (casting); processo rotacional; 
 Fiação por fusão (melt spinning) 
 Com pressão 
 Compressão 
 Calandragem 
 Injeção 
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 Extrusão (contínua: tubos, placas, filmes inflados, etc.) 
 Sopro 
 Termoformação de placas ou filmes 
- Sem aquecimento: 
 Sem pressão 
 Fiação 
 Seca (dry spinning) 
 Úmida (wet spinning) 
 Imersão 
 
OBRAS CONSULTADAS 
MANO, E.B. – Introdução a polímeros – Editora Edgard Blücher Ltda, 
Rio de Janeiro, 1988. 
SHREVE, R. Norris; JR BRINK, Joseph A. – Indústria de processos 
químicos – 4° edição, editora Guanabara, Rio de Janeiro, 1997;