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VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 1 Química Orgânica 2° Semestre Curso de preparação para a EsPCEx Prof. Alexandre Oliveira Sumário Módulo 01: Reações Orgânicas - Conceitos Fundamentais .................................................. 3 Módulo 02 - Reações de Substituição em Alcanos ............................................................... 21 Módulo 03 - Reações de Adição em Compostos Insaturados - Reações de Adição em Compostos Aromáticos e Cíclicos ......................................................................................... 32 Módulo 04 - reações de substituição em hidrocarbonetos aromáticos .............................. 59 Módulo 05 - reações de substituição em haletos orgânicos ................................................ 83 Módulo 06 - Reações de Eliminação com Haletos Orgânicos - Reações de Eliminação com Álcoois .............................................................................................................................. 96 Módulo 07 - Reações de Adição em Aldeídos e Cetonas - Reaçoes de Substituição do Hidrogênio em Carbono α ..................................................................................................... 109 Módulo 08 - Reações de Oxidação e Redução .................................................................... 121 Módulo 09 - Reações Específicas e Reações de Identificação .......................................... 140 www.vestcursos.com VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 2 YouTube: /AprendendoQuimicaProfAlexandreOliveira Instagram: /AprendendoQuimica Twitter: /AprendeQuimica Facebook: /AprendendoQuimicaOficial E-mail: cursodequimica@gmail.com VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 3 Reações Orgânicas Módulo 01: Reações Orgânicas - Conceitos Fundamentais 01) Ruptura de Ligações a) Tipos de Ruptura de Ligação O tipo de ruptura que irá ocorrer numa ligação é decisivo para a formação do produto final e depende da natureza dos reagentes que estiverem em contato, do meio em que ocorrer a reação (tipo de solvente utilizado) e também das condições físicas (temperatura, pressão, luz, etc.) b) Cisão Heterolítica ou Heterólise Nesse tipo de ruptura a ligação covalente comum é quebrada de modo heterogêneo, ou seja, um dos átomos fica com os dois elétrons da ligação e o outro átomo fica com deficiência de elétrons. O átomo que fica com o par de elétrons é o átomo mais eletronegativo da ligação, portanto ocorre em ligações polares. As reações que ocorrem com rupturas heterolíticas são chamadas reações iônicas. Esquema Geral: Esse tipo de ruptura dá origem a dois tipos de reagentes diferentes: B1- - Reagente Nucleófilo (philo: amigo; núcleo: carga positiva). Esse tipo de Reagente ataca a parte positiva de uma molécula, pois são doadores de elétrons e por isso funcionam como bases de Lewis. Obs.: Geralmente são íons negativos ou moléculas neutras que apresentam pares de elétrons não ligantes: Ex.: OH-; CN-; Cl-; Br-; I-; R-; RO-; RS-; ArO-; H2O; NH3; R-NH2; A1+ - Reagente Eletrófilo (philo: amigo; elétron: carga negativa). Esse tipo de Reagente ataca a parte negativa de uma molécula, pois são deficientes de elétrons e por isso funcionam como ácidos de Lewis. Obs.: Geralmente são íons positivos ou moléculas neutras com deficiência de elétrons: Ex.: H+; R+; Cl+; Br+; I+; NO2+; CO+; BeCl2; ZnCl2; BF3; FeCl3; Obs.: Ácidos de Lewis: são substâncias capazes de receber um par de elétrons em uma ligação covalente coordenada. Bases de Lewis: são substâncias capazes de doar um par de elétrons em uma ligação covalente coordenada. Obs.: No caso particular do carbono temos as seguintes possibilidades: Carbono ligado a elemento mais eletronegativo que ele: a parte orgânica se transforma em um íon positivo que é chamado de carbocátion ou de íon carbônio. Exemplo: Obs.: O carbocátion é um reagente eletrófilo. Carbono ligado a elemento mais eletropositivo que ele: a parte orgânica se transforma em um íon negativo que é chamado de carboânion ou de íon carbânio ou ainda carbânion. Exemplo: Obs.: O íon carbânion é um reagente nucleófilo. Obs.: Esses cátions e esses ânions formados do carbono são instáveis e muito reativos, pois o carbono não possui tendência a apresentar nem caráter positivo nem caráter negativo, por estar localizado na família 4A da tabela periódica. A cisão heterolítica pode ocorrer também em ligações polares. VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 4 b) Cisão Homolítica ou Homólise A ligação covalente comum é quebrada de modo homogêneo, ou seja, cada átomo fica com um elétron da ligação. Esse tipo de ruptura origina os radicais livres. A cisão homolítica ocorre em ligações apolares. As reações que ocorrem com a participação de radicais livres são chamadas reações de radicais livres. Esquema Geral: Exemplo: Obs.: Os radicais livres possuem uma valência livre e não possuem carga elétrica (possuem carga elétrica igual a zero). Os radicais livres se comportam como eletrófilos, pois apresentam deficiência de elétrons no átomo que possui a valência livre. Os radicais livres não podem ser chamados de ácidos de Lewis, pois necessitam de apenas um 1 elétron e não de 1 par de elétrons para se estabilizar. Obs.: a cisão heterolítica é mais fácil de ocorrer que a homolítica. Enquanto a homólise exige altas temperaturas, luz ultravioleta, etc. a heterólise é bem menos exigente, ocorre com temperaturas menores, ou com o auxílio de um solvente ionizante. Obs.: Geralmente as reações iônicas são mais fáceis de ocorrer e mais rápidas que as reações por radicais livres. c) Considerações Importantes Nas reações orgânicas é comum se usar os seguintes termos: Substrato: é a molécula ou íon orgânico que vai ser atacado. Reagente: é a molécula, radical ou íon, orgânico ou inorgânico, que vai atacar o substrato. Nas reações de radicais livres o radical livre é o reagente e a molécula orgânica é o substrato. Nas reações iônicas existem dois tipos de reagentes o eletrófilo e o nucleófilo, sendo tais reações classificadas respectivamente como reação eletrófila e reação nucleófila. Uma reação orgânica é classificada com base na transformação sofrida pelo substrato, aquele que tem o carbono modificado. O reagente é aquele que causa a transformação do substrato. 02. Números de Oxidação do Carbono nos Compostos Orgânicos Nox é a própria carga elétrica do íon nos compostos iônicos. É a carga elétrica teórica que o átomo iria adquirir se houvesse quebra da ligação covalente, ficando os elétrons com o átomo mais eletronegativo (cisão heterolítica). Nox máximo: é a carga do átomo caso ele perdesse todos os elétrons da última camada. Corresponde à família do átomo na tabela periódica e é positivo. Nox mínimo: é a carga que o átomo iria adquirir caso ganhasse elétrons para completar o octeto na última camada. É um número negativo e pode ser encontrado pela subtração: (8 - n), onde n é a família do átomo em questão. Família 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A Nox máximo 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6+ 7+ Nox mínimo ----- ----- ----- 4- 3- 2- 1- a) Cálculo do Número de Oxidação Global do Carbono: H= +1 F,Cl, Br, I = -1 O, S = -2 N, P = -3 Exemplos: a) CH4 X + (+1).4 = 0 X = -4 Nox (C) = - 4 (Nox mínimo) b) C2H6O 2.X + (+1).6 + (-2) = 0 2.X + 4 = 0 X =-2 Nox (C) = - 2 A B +A B homólise VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 5 c) CH2Cl2 X + (+1).2 + (-1).2 = 0 X = 0 Nox (C) = 0 d) CCl4 X + (-1).4 = 0 X - 4 = 0 X = +4 Nox (C) = +4 (Nox máximo) e) CHCl3 X + (+1) + (-1).3 = 0 X - 2 = 0 X = +2 Nox (C) = + 2 f) C3H8 3.X + (+1).8 = 0 3.X + 8 = 0 X = -8/3 Nox (C) = - 8/3 g) C3H8O 3.X + (+1).8 + (-2) = 0 3.X + 6 = 0 X = -2 Nox (C) = - 2 b) Cálculo do Número de Oxidação de cada Átomo de Carbono na Molécula de um Composto Orgânico: Exemplos: Indique o Nox de cada átomo de carbono nos compostos abaixo: Resolução: a) Nox (C) = -3 Nox (C) = -1 Nox Médio (C) = (-3-1)/2 = -2 b) Nox (C) = -3 Nox (C) = -2 Nox (C) = -3 Nox Médio (C) = (-3-2-3)/3 = -8/3 c) Nox (C) = -3 Nox (C) = -1 Nox Médio (C) = (-3-1)/2 = -2 d) Nox (C) = -3 Nox (C) = -2 Nox (C) = +3 Nox Médio (C) = (-3-2+3)/3 = -2/3 e) Nox (C) = -3 Nox (C) = +1 Nox Médio (C) = (-3+1)/2 = -1 f) Nox (C) = -3 Nox (C) = 0 Nox (C) = -3 Nox Médio (C) = (-3+0-3)/3 = -2 Obs.: Os carbonos estão sendo considerados no sentido da esquerda para a direita. 03. Carga Formal Utilizando os conceitos de polaridade de ligações e de momento de dipolo, podemos atribuir cargas formais aos átomos de uma molécula, particularmente para os átomos que têm um número aparentemente anormal de ligações. A carga formal de um átomo é a carga que um átomo teria se todos os pares de elétrons fossem compartilhados por igual, isto é, se todas as ligações fossem não-polares. Observe o exemplo abaixo onde o átomo de nitrogênio possui quatro ligações, em vez das três que usualmente forma e por isso deve ser representado com uma carga formal positiva. O átomo de oxigênio forma apenas uma ligação simples com o nitrogênio, e não duas como normalmente forma e por isso deve ser representado com uma carga formal negativa. Observa-se que: A carga formal do H é nula, pois o átomo de H neutro e isolado possui um elétron de valência e os átomos de H no nitro- metano também só possuem um elétron de valência. A carga formal do C é nula, pois o átomo de C neutro e isolado possui quatro elétrons de valência e os átomos de C no nitro- metano também possuem quatro elétrons de valência. O nitrogênio atômico possui cinco elétrons de valência, mas na molécula do nitro-metano possui apenas quatro, portanto, o átomo de N perdeu formalmente um elétron e, por isso, tem carga formal positiva. C H H H C H H Cl C H H H C H H C O OH a) d) C H H H C H H C H H H C H H H H O Cb) e) C H H H C H OH C H H H C H H H C H H OHc) f) H C H H N O O - + VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 6 O oxigênio atômico possui seis elétrons de valência, mas na molécula do nitro-metano possui sete, portanto, o átomo de O ganhou formalmente um elétron e, por isso, tem carga formal negativa. De uma maneira geral usaremos a seguinte regra para expressar a carga formal de um átomo: _ _ Carga Formal = Observe o uso da regra acima para o átomo de N e para o átomo de O do nitro-metano: Carga Formal do N = 5 - 8/2 - 0 = +1 Carga Formal do O = 6 - 2/2 - 6 = -1 Observações: Moléculas como o nitro-metano, que são neutras mas têm cargas formais positivas e negativas em seus átomos, são chamadas de dipolares. O caráter dipolar das moléculas tem consequências químicas importantes. A soma das cargas formais dos átomos de uma molécula é igual a zero, e a de um íon, igual à carga do íon. Exemplos: Calcule as cargas formais dos átomos nas seguintes moléculas: a) Diazo-metano b) N-óxido de autonitrila c) Isocianeto de metila d) ácido perclórico: HClO4 e) ácido cloroso: HClO2 f) ânion cianato: OCN- A tabela abaixo apresenta as cargas formais comumente encontradas nas ligações presentes nos compostos orgânicos: Resumo das Cargas Formais dos átomos Estrutura N O n.º de elétrons de valência 4 4 4 5 5 5 6 6 6 Metade dos elétrons de ligação 6/2 = 3 8/2 = 4 6/2 = 3 8/2 = 4 6/2 = 3 4/2 = 2 6/2 = 3 4/2 = 2 2/2 =1 n.º de elétrons não envolvidos em ligação 0 0 2 0 2 4 2 4 6 Carga Formal +1 0 -1 +1 0 -1 +1 0 -1 04. Efeitos Eletrônicos: indutivo e mesomérico I) Efeito indutivo (i) O efeito indutivo é característico dos compostos que possuem cadeia carbônica saturada. Envolve elétrons de ligação sigma () e está relacionado com à diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos. Efeito indutivo é a atração ou repulsão dos elétrons de uma ligação simples (ligação sigma ). a) Efeito Indutivo Negativo (I-) Quando o átomo ou radical puxa o par eletrônico do carbono para si, ou seja quando a polarização ocorre no sentido de afastar o par de elétrons da cadeia carbônica. A intensidade do efeito indutivo diminui ao longo da cadeia, à medida que aumenta a distância do átomo que o provoca. Exemplo: H2C N N H3C C N O H3C N C C + C C - N + N O + O n.º de elétrons de valência Metade dos elétrons de ligação n.º de elétrons não- envolvidos em ligação VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 7 Os principais radicais que provocam efeito indutivo negativo nas moléculas orgânicas são, em ordem decrescente de intensidade: b) Efeito Indutivo Positivo (I+) Quando o átomo ou radical empurra o par eletrônico para o carbono, ou seja quando a polarização ocorre no sentido de aproximar o par de elétrons da cadeia carbônica. A intensidade do efeito indutivo diminui ao longo da cadeia, à medida que aumenta a distância do átomo que o provoca. Exemplo: Os principais radicais que provocam efeito indutivo positivo nas moléculas orgânicas são, em ordem decrescente de intensidade: Várias tentativas já foram feitas para explicar a capacidade que os grupos alquila possuem de doar elétrons, mas nenhuma delas é inteiramente convincente. III - Efeito Mesomérico ou Mesômero (M) O efeito mesômero é característico de compostos que possuem cadeia insaturada. Envolve elétrons de ligação pi (), principalmente ligações alternadas. Esse fenômeno está ligado a ressonância. O efeito mesômero decorre da atração ou repulsão dos elétrons de uma ligação de uma cadeia carbônica por determinados tipos de radicais, ligados a essa cadeia. a) Efeito Mesomérico Negativo (M-) Ocorre quando o radical atrai para perto de si os elétrons de uma ligação feita com o carbono da cadeia. (puxa o par eletrônico da cadeia para si). Os principais radicais que provocam efeito mesomérico negativo nas moléculas orgânicas são: H3C CH2 CH2 CH2 Cl -++ ++ ''''' ' F Cl Br I NH2> > > > O C > H3C CH2 CH2 CH2 MgI +''''' ' - - - - C CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 H C CH3 H H CH3 H> > > > NR CR3 CHR2 CH2R CH3O> > >> > C O C O OH C O O C C C O C N NO2 carbonila ciano nitro carboxila éster acila VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 8 b) Efeito Mesomérico Positivo (M+) Ocorre quando o radical empurra para a cadeia carbônica um par de elétrons de uma ligação feita com o carbono da cadeia. (empurra o par eletrônico para a cadeia carbônica). Os principais radicais que provocam efeito mesomérico positivo nas moléculas orgânicas são: Obs.: O efeito mesômero se propaga numa cadeia carbônica, onde existem alternadamente ligações simples e duplas. Obs.: Os efeitos indutivose mesomérico, provocando o deslocamento de elétrons no interior da molécula, fazem aparecer regiões positivas e negativas, onde a molécula pode ser atacada com maior ou menor facilidade, assim podemos prever o tipo de ligação que essa molécula irá formar. 05. Ressonância É a movimentação do par eletrônico de uma ligação dupla ou tripla. As estruturas de ressonância possíveis para um determinado composto são chamadas de formas canônicas de ressonância, no entanto nenhuma das formas canônicas representa corretamente o composto, pois na verdade a molécula do composto fica num estado intermediário entre as formas canônicas, num estado chamado híbrido de ressonância. Ex1.: Ressonância no benzeno. Ex2.: Ressonância no dióxido de enxofre. S OO S OO S OO Ex3.: Ressonância no íon carbonato. C O O O 2- C O O O 2- C O O O 2- C O O O 2-- - - Ex4.: Ressonância no fenol. Ex5.: Ressonância na anilina. F Cl Br I gupos amino NH2 NH N OHgrupo hidróxi gupo alcóxi halogênios O C VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 9 Ex6.: íon acetato H C H H C O O H C H H C O O Ex7.:Ácido Benzóico Ex8.:Nitrobenzeno Obs1: As formas de ressonância são imaginárias, não são reais. A estrutura real é um híbrido de ressonância das diferentes formas. Obs2: As formas de ressonância diferem entre si apenas na distribuição dos elétrons . Nem a posição nem a hibridação dos átomos muda nas diferentes formas de ressonância. Obs3: As diferentes formas de ressonância de uma substância não devem ser equivalentes. Obs4: As formas de ressonância devem ter estruturas de Lewis válidas e obedecer às regras normais de valência. Obs5: O híbrido de ressonância é mais estável que qualquer uma das formas de ressonância. Quanto maior for o número de formas de ressonância, mais estável será esta substância. Obs6: A palavra ressonância não é muito feliz, pois implica na existência de uma alternância ou oscilação entre as estruturas, no entanto em um híbrido de ressonância não há a alternância entre as formas contribuintes. Obs. 7: As estruturas que admitem separação de carga apresentam maior energia e por serem menos estáveis, contribuem menos para o híbrido de ressonância; Obs. 8: Caso todas as estruturas tenham cargas formais, a mais estável (de menor energia) é a que possui, a carga formal negativa no átomo mais eletronegativo e que possui a carga formal positiva no átomo menos eletronegativo. 06. Tipos de Reações Orgânicas a) Reação de Substituição é aquela em que um átomo ou grupo de átomos é substituído por outro átomo ou radical. Exemplos: Reação de Adição é aquela em que são adicionados átomos ou grupo de átomos a uma ligação dupla ou tripla da substância orgânica. H3C CH2 OHH3C CH2 Br H3C CH2 CN+ + + + + + NaOH NaBr H3C CH2 Br KCN KBr H Br Br2 HBr cat VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 10 Exemplos: b) Reação de eliminação é aquela em que átomos ou grupos de átomos são eliminados da molécula orgânica, dando origem a ligações duplas ou triplas. Exemplos: c) Reação de Oxidação é aquela em que aumenta o número de oxigênios na molécula orgânica ou há eliminação de hidrogênios. Exemplos: e) Reação de Redução é aquela em que diminuem o número de oxigênios na molécula ou aumentam os hidrogênios. Exemplos: f) Reações de Polimerização: é aquela em que ocorre reunião de moléculas iguais, com formação de moléculas maiores. Exemplos: H3C C O H H3C CH2 NH2H3C C N H2C CH2 H3C CH3 H3C C OH CN H + + + H2 cat HCN 2H 2 cat H3C CH OH CH2 H H3C CH CH2 H3C CH Br C H CH3 CH3 H3C CH C CH3 CH3 + + HBr H2O OH - + H + H3C C O H H3C C O OH [O] H3C CH2 OH H3C C O H H2 H3C CH CH2 + H2 cat H3C CH2 CH3 H3C C O H H3C CH2 OH [H] H2C CH2 H2C CH2 HC CH HC CH H2C CH C CH2 3 n n VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 11 g) Reações de Rearranjo: ocorrem quando um reagente passa por uma reorganização de suas ligações e átomos e forma um produto isômero. H3C CH2 C C H HH H3C C C H H CH3 1-buteno 2-buteno cat. ácido VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 12 Reações Orgânicas: conceitos fundamentais Exercícios de Aprendizagem 1. (Ueg) Abaixo, são dados alguns exemplos de transformações químicas, em que alguns reagentes e demais condições reacionais necessárias para a transformação foram omitidas. CH3CH2CH2OH CH3CH2C O OHI) CH3CH2C O H CH3CH2CH2OHII) H3C C CH3 CH3 Cl H3C C CH3 CH3 + Cl+ - III) O O O2IV) Considerando as transformações químicas descritas acima, julgue as afirmativas abaixo: I. Na transformação I, ocorre uma redução. II. Na transformação II, ocorre uma oxidação. III. Na transformação III, ocorre uma ruptura heterolítica de ligação química. IV. Na transformação IV, ocorre uma ruptura homolítica de ligação química. Marque a alternativa CORRETA: a) Apenas as afirmativas I e II são verdadeiras. b) Apenas as afirmativas I, II e III são verdadeiras. c) Apenas as afirmativas II, III e IV são verdadeiras. d) Apenas as afirmativas III e IV são verdadeiras. e) Todas as afirmativas são verdadeiras. 2. (Ufjf) Considere as reações I, II e III abaixo: I. CH3CHCH3 + NaOH Br CH3CH CH2 II. CH3CH CH2 + H2O CH3CHCH3 OH H+ III. CH3CHCH3 + K2Cr2O7 OH CH3CCH3 O H+ As reações I, II e III podem ser classificadas, respectivamente, como: a) adição, substituição e redução. b) eliminação, adição e oxidação. c) oxidação, adição e substituição. d) redução, hidrólise e oxidação. e) eliminação, oxidação e hidrólise. 3. (Ufc) Os produtos (A), (B), (C) e (D) das reações mostradas a seguir têm as mais variadas aplicações. O etileno (A) é utilizado na obtenção de plásticos, o nitrobenzeno (B) é usado na preparação da anilina, o cloreto de etila (C) é largamente utilizado como solvente e anestésico tópico, e o álcool isopropílico (D) é usado na composição de anticongelantes. a) Classifique as reações dadas, considerando as categorias: adição, substituição ou eliminação. b) Dê os nomes dos reagentes orgânicos, presentes nas reações citadas, que originaram os produtos (A), (B), (C) e (D). 4. (Fuvest) Sabendo que os números de oxidação do H e do O são, respectivamente, +1 e -2, quais das equações que representam reações de óxido-redução? a) somente A b) A e B c) A e C d) B e C e) somente C 5. (Ufc) Observe as reações orgânicas relacionadas a seguir. Analise as seguintes afirmativas: VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 13 1 - A reação I é uma substituição nucleofílica no carbono insaturado de um éster metílico para gerar um ácido carboxílico aromático. 2 - A reação II é uma adição nucleofílica à uma olefina monossubstituída para gerar um álcool secundário. 3 - A reação III é uma substituição nucleofílica no carbono saturado do cloreto de metila para a formação de um éter aromático. Considerando as afirmativas 1, 2 e 3, assinale a alternativa correta. a) Somente 2 é verdadeira. b) 1 e 2 são verdadeiras. c) 1 e 3 são verdadeiras. d) 2 e 3 são verdadeiras. e) Somente 1 é verdadeira. 6. (Ufc) As reações orgânicas podem ser classificadas como sendo de adição,substituição e eliminação. Analise as equações químicas apresentadas abaixo: I - CH3C + KOH → CH3OH + KC II -CH2 == CH2 + Br2/CC4 → BrCH2CH2Br + CC4 HCl III- CH3CH2CH2–OH → CH3CH==CH2 + H2O+ HC A opção correta é: a) I - caracteriza uma reação de adição eletrofílica; b) III - caracteriza uma reação de eliminação; c) III - caracteriza uma reação de substituição nucleofílica; d) I - caracteriza uma reação de hidrogenação; e) II - caracteriza uma reação de substituição eletrofílica. 7. (Ufc) Verifique as reações abaixo e as afirmativas que as seguem. 1. A reação I representa a substituição nucleofílica de um álcool aromático no anidrido acético. 2. A reação II representa a adição nucleofílica de metanol ao benzaldeído. 3. A reação III representa a substituição eletrofílica a uma cetona aromática. Sobre as afirmativas acima, podemos dizer que: A) 1, 2 e 3 estão corretas. B) Somente 1 e 2 estão corretas. C) Somente 2 está correta. D) Somente 1 e 3 estão corretas. E) Somente 2 e 3 estão corretas. Reações Orgânicas: conceitos fundamentais Exercícios de Fixação 1. A equação CH3CH2Br + OH- → CH3CH2OH + Br- representa uma reação de: a) ionização b) condensação c) eliminação d) substituição e) adição 2. (Fgv) As equações I e II referem-se a dois tipos diferentes de reações orgânicas em que os reagentes são o eteno e o etino, respectivamente. As equações I e II podem ser classificadas, respectivamente, como reações de a) adição e eliminação. b) redução e adição. c) adição e dimerização. d) eliminação e adição. e) eliminação e dimerização. 3. (Puccamp) O polimetilacrilato, substância transparente e semelhante ao vidro, é obtido pela reação: Nesse processo ocorre reação de a) oxirredução. b) adição. c) substituição. d) eliminação. e) condensação. 4. (Pucmg) Considere a sequência das reações: Observa-se que os carbonos assinalados, da esquerda para a direita, têm respectivamente os seguintes números de oxidação: a) 0, -1, +3, +4 b) -1, +1, +3, +3 c) -1, +1, +2, +4 d) -1, +1, +3, +4 OH CH3C O O C O H3C O C CH3 O + + CH3CO2H H2O++ C OCH3 H OCH3C O H 2 CH3OH Cl2 C O CH3 C O CH3 Cl + + HCl I II III piridina H AlCl3 VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 14 e) -1, +1, +3, -4 5. (Uece) A seguinte reação: corresponde a: a) redução do propanal b) oxidação do ácido propanóico c) oxidação do propanal d) redução da propanona 6. (Uel) Nas plantas, certas enzimas transformam a glicose em vitamina C Nessa transformação, a glicose sofre a) redução. b) oxidação. c) hidratação. d) tautomerização. e) polimerização. 7. (Uel) Na transformação do ácido láctico em ácido pirúvico: o reagente, I. perde sua atividade óptica II. sofre redução III. origina produto que é seu isômero funcional Dessas afirmações, SOMENTE a) I é correta. b) II é correta. c) III é correta. d) I e II são corretas. e) II e III são corretas. 8. (Uel) Sobre o metano, metanol, metanal, ácido metanóico e dióxido de carbono, é INCORRETO afirmar: a) O estado de oxidação do carbono no metanal é 0. b) Quando o metano transforma-se em metanol, o carbono sofre uma redução. c) Dois dos compostos citados acima apresentam carbono hibridado sp¤. d) A molécula do dióxido de carbono é linear, o estado de oxidação do carbono é +4 e sua hibridação é sp. e) Dois dos compostos citados acima apresentam carbono hibridado sp2. 9. (Uerj) O cloreto de vinila, principal componente das resinas polivinílicas, pode ser obtido através da sequência das seguintes reações: Essas reações I e II são classificadas, respectivamente, como: a) adição nucleofílica, eliminação b) adição eletrofílica, eliminação c) substituição nucleofílica, substituição eletrofílica d) substituição eletrofílica, substituição nucleofílica 10. (Uerj) A reação de esterificação consiste em fazer reagir um álcool com um ácido orgânico ou com um ácido mineral. O produto orgânico resultante desse processo é um éster. Observe o exemplo a seguir: Esse processo de esterificação pode ser também classificado como uma reação de: a) adição b) oxidação c) eliminação d) substituição 11. (Uerj) O formol ou formalina é uma solução aquosa de metanal, utilizada na conservação dos tecidos de animais e cadáveres humanos para estudos em Biologia e Medicina. Ele é oxidado a ácido fórmico, segundo a equação a seguir, para evitar que os tecidos animais sofram deterioração ou oxidação. VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 15 Nessa transformação, o número de oxidação do carbono sofreu uma variação de: a) - 4 para + 4 b) - 3 para - 2 c) - 2 para - 1 d) 0 para + 2 12. (Ufc) A "aspirina tamponada" (estrutura II), medicamento mundialmente utilizado como analgésico, antitérmico, antiinflamatório e anti-reumático, pode ser obtida através da transformação química do ácido salicílico (estrutura I). Assinale a alternativa que indica corretamente as reações químicas de transformação do ácido salicílico em "aspirina tamponada". a) hidratação e combustão; b) combustão e hidrólise; c) salificação e esterificação; d) hidrogenação e ozonólise; e) redução e descarboxilação. 13. (Uepa) Analise as reações e seus produtos orgânicos abaixo, para responder à questão. Quanto à classificação das reações acima, é correto afirmar que as mesmas são, respectivamente: a) reação de substituição, reação de adição e reação de oxidação. b) reação de hidrogenação, reação de alquilação e reação de oxidação. c) reação de substituição, reação de eliminação e reação de oxidação. d) reação de hidrogenação, reação de alquilação e reação de combustão. e) reação de hidrogenação, reação de alquilação e reação de eliminação. 14. (Ufjf) Considere as reações I, II e III adiante: As reações I, II e III podem ser classificadas, respectivamente, como: a) adição, substituição e redução. b) eliminação, adição e oxidação. c) oxidação, adição e substituição. d) redução, hidrólise e oxidação. e) eliminação, oxidação e hidrólise. 15. (Ufpi) A Aspirina, ou Ácido acetilsalicílico, completa 100 anos (patenteada pela Bayer em 1899), e pode no laboratório ser obtida pela acetilação do ácido salicílico com anidrido acético na presença de piridina, segundo a reação abaixo. Escolha a afirmativa que classifica corretamente a reação orgânica. a) Ácido-Base. b) Adição nucleofílica. c) Adição eletrofílica. d) Substituição nucleofílica. e) Substituição eletrofílica. 16. (Ufsm) Na reação de substituição VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 16 a espécie química destacada (A) é um(a) a) base de Lewis. b) eletrófilo. c) nucleófilo. d) carbânion. e) radical livre. 17. (Ufv) O composto VII é um feromônio de atração sexual, secretado pela abelha rainha, durante o vôo de acasalamento, para atrair o macho. Esse composto é sintetizado em laboratório a partir da cicloeptanona (I) por meio da sequência de reações mostrada a seguir: A conversão de (I) em (II), de (II) em (III), de (III) em (IV) e de (VI) em (VII) envolve, respectivamente, reações de: a) eliminação; adição; clivagem oxidativa; ácido-base. b) eliminação; adição; ácido-base; clivagem oxidativa. c) adição; eliminação; clivagem oxidativa; ácido-base. d) adição; clivagem oxidativa; eliminação; ácido-base. e) clivagem oxidativa; adição; eliminação; ácido-base. 18. (Unirio) Durante o cozimento da carne, a gorduranela existente produz som ("chiadeira") e aroma peculiares. O glicerol presente na gordura decompõe- se em acroleína (líquido incolor e de forte odor) e água, segundo a reação: O tipo da reação acima apresentada é: a) eliminação de aldeídos. b) eliminação de álcoois. c) substituição de álcoois. d) substituição de ácidos. e) adição de aldeídos 19. (Ufpr) “Fórmula para fraudar leite no Sul era vendida a R$ 10 mil, diz Promotoria. Para cada 9 litros de leite, o fraudador misturava um litro de água e adicionava 10 gramas de ureia industrializada, que mascarava a dissolução. Essa substância continha formol, produto cancerígeno, que o MPE [Ministério Público Estadual] informou estimar ter contaminado 100 milhões de litros de leite em um ano.” (Notícia disponível em <http://noticias.uol.com.br/cotidiano/ultimas- noticias/2013/05/11/formula-para-fraudar-leite-no-sul- era-vendida-a-r-10- mil-diz-mp.htm> acesso em 08 ago. 2013.) O texto extraído da notícia informa que o produto utilizado para fraudar o leite continha ureia e formol, compostos que possuem estruturas semelhantes, como mostrado abaixo. Com base nas estruturas, analise as seguintes afirmações: 1. O número de oxidação do carbono na ureia é maior (mais positivo) que do carbono no formol. 2. A carga formal do carbono da ureia é maior (mais positivo) que do carbono no formol. 3. Em ambos os casos a hibridização do carbono é sp2. 4. Formol é um álcool. Assinale a alternativa correta. a) Somente as afirmativas 2 e 4 são verdadeiras. b) Somente as afirmativas 2 e 3 são verdadeiras. c) Somente as afirmativas 1 e 3 são verdadeiras. d) Somente as afirmativas 1, 2 e 4 são verdadeiras. e) Somente as afirmativas 1, 3 e 4 são verdadeiras. 20. (Mackenzie) A hidroquinona é o ingrediente ativo mais prescrito pelos médicos dermatologistas para tratar manchas na pele. Essa substância age diretamente nos melanócitos, dificultando a reação química de formação da melanina (responsável pela pigmentação da pele), ao mesmo tempo em que degrada as bolsas que armazenam a melanina dentro das células. O seu efeito é lento, mas bastante eficiente. A equação química abaixo mostra a conversão da p- quinona em hidroquinona. VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 17 A partir das informações dadas, e analisando as moléculas orgânicas acima, é incorreto afirmar que a) a hidroquinona também recebe a denominação de 1,4-dihidroxibenzeno. b) a p-quinona por um processo de redução converte- se na hidroquinona. c) a hidroquinona é capaz de formar ligações de hidrogênio intermoleculares. d) a p-quinona pertence ao grupo funcional cetona e a hidroquinona é um álcool. e) a hidroquinona apresenta característica ácida em solução aquosa. 21. (Unesp) A chamada “lei seca” foi criada para tentar diminuir o número de acidentes envolvendo veículos automotores, procurando evitar que sejam conduzidos por motoristas alcoolizados. Para uma fiscalização eficaz, o chamado bafômetro é utilizado nas operações de policiamento nas cidades e rodovias do país. Os primeiros equipamentos desse tipo eram constituídos por tubos em cujo interior havia dicromato de potássio e ácido sulfúrico, imobilizados em sílica. Ao soprar no tubo, o ar exalado pela pessoa entra em contato com esses reagentes, e, caso tenha consumido álcool, seus vapores reagem segundo a equação química: + + → + + + 2 5 2 2 7 2 4 3 2 4 3 2 4 2 3C H OH 2K Cr O 8H SO 3CH COOH 2Cr (SO ) 2K SO 11H O sendo detectado devido à coloração verde, característica do Cr2(SO4)3 produzido. É correto afirmar que, na reação que ocorre no bafômetro, o etanol é a) hidrolisado. b) desidratado pelo H2SO4. c) reduzido pelo H2SO4. d) reduzido pelo K2Cr2O7. e) oxidado pelo K2Cr2O7. 22. (Pucrj) O ácido lático, obtido a partir da fermentação do leite, possui a fórmula estrutural, representada na figura 1: A seu respeito, está correto afirmar que: a) possui caráter básico devido à presença de duas hidroxilas; b) na reação com hidróxido de cálcio produz o lactato de cálcio, conforme fórmula representada na figura 2; c) as ligações que ocorrem entre os átomos de carbono e de hidrogênio são de natureza iônica; d) o número de oxidação médio do carbono é zero; e) na sua combustão completa ocorre formação de monóxido de carbono e água. 23. (Pucmg) As estruturas: CH4, CH3OH, HCHO, HCOOH constituem compostos que apresentam aspectos comuns entre si. É CORRETO afirmar que: a) os carbonos estão em ordem crescente de números de oxidação. b) em solução aquosa funcionam como ácidos. c) são isômeros funcionais. d) em solução aquosa são bons condutores de corrente elétrica. 24. (Pucsp) A pessoa alcoolizada não está apta a dirigir ou operar máquinas industriais, podendo causar graves acidentes. É possível determinar a concentração de etanol no sangue a partir da quantidade dessa substância presente no ar expirado. Os aparelhos desenvolvidos com essa finalidade são conhecidos como bafômetros. O bafômetro mais simples e descartável é baseado na reação entre o etanol e o dicromato de potássio (K2Cr2O7) em meio ácido, representada pela equação a seguir: Cr2O72-(aq) + 8H+(aq) + 3CH3CH2OH(g) → laranja etanol (álcool etílico) → 2Cr3+(aq) + 3CH3CHO(g) + 7H2O(ℓ) verde etanal (acetaldeído) Sobre o funcionamento desse bafômetro foram feitas algumas considerações: I. Quanto maior a intensidade da cor verde, maior a concentração de álcool no sangue da pessoa testada. II. A oxidação de um mol de etanol a acetaldeído envolve 2 mol de elétrons. VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 18 III. O ânion dicromato age como agente oxidante no processo. Está correto o que se afirma apenas em a) I e II b) I e III c) II e III d) I e) I, II e III 25. (Ufsm) O carbono pertence ao grupo 4A da classificação periódica e pode ligar-se tanto a elementos de alta eletronegatividade, como flúor (4,0) ou oxigênio (3,5), quanto a elementos mais eletropositivos, como hidrogênio (2,1) ou magnésio (1,2). Assim, apesar de o carbono, na grande maioria dos casos, unir-se através de ligações covalentes, ele tem o número de oxidação bastante variável. Observe as substâncias representadas a seguir. Marque a alternativa que apresenta, em ordem, o número de oxidação do carbono em cada uma delas. a) 0; -2; 0; +4; +4 b) -2; +3; 0; -4; +4 c) 0; +2; -2; +4; -4 d) +2; -3; +2; -4; -4 e) -2; -3; 0; +4; -4 26. (Udesc) Com relação às reações químicas (I) e (II), (I) CH2 CH CH3 + Br2 CH2 Br CH Br CH3 (II) CH3 CH3 + Cl2 CH3 CH2 + HCl Cl pode-se afirmar que são, respectivamente, reações de: a) oxidação e ácido-base. b) substituição e adição. c) oxidação e adição. d) adição e substituição. e) adição e ácido-base. 27. (Unificado-RJ) Considere as seguintes reações orgânicas: I. CH2=CH–CH=CH2 + Cl2 → Cl–CH2–CH=CH–CH2–Cl II. + HNO3 ⎯⎯ →⎯ 42SOH + H2O III. CH3–CHCl–CH3 + KOH ⎯⎯⎯⎯ →⎯ ALCOOL KCl + H2O + CH3–CH=CH2 Podemos classificá-las, respectivamente, como: a) adição, substituição, eliminação. b) adição, eliminação, substituição. c) eliminação, adição, substituição. d) eliminação, substituição, adição. e) substituição, adição, eliminação. 28. (Pucmg) Nos compostos CCℓ4, CHCℓ3, CH2Cℓ2, CH3Cℓ e CH4, os números de oxidação dos carbonos são respectivamente: a) +4, +2, 0, -2, -4 b) -4, -2, 0, +2, +4 c) +4,+2, +1, -2, +4 d) -2, +4, 0, +2, +4 e) -2, -4, -2, +2, -4 29. (Fgv) No recente atentado terrorista ocorrido na cidade japonesa de Yokohama foi lançado fosgênio, representado na figura a seguir, num trem subterrâneo. Os elementos químicos que compõem essa substância têm números de oxidação I. carbono II. cloro III. oxigênio a) (I) +4, (II) -1, (III) -2 b) (I) -4, (II) +1, (III) -2 c) (I) +3, (II) -1, (III) -2 d) (I) -3, (II) +1, (III) +2 e) (I) 0, (II) -1, (III) +2 Texto para a próxima questão: Considere as informações para responder à(s) questão(ões) a seguir. Um estudante precisa de uma pequena quantidade de vanilina e decidiu pesquisar métodos sintéticos de produção da substância em laboratório, e obteve informações sobre dois métodos: NO2 VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 19 30. (Unesp) As duas reações indicadas no método 1 e a reação indicada no método 2 são classificadas, respectivamente, como reações de a) substituição, substituição e oxidação. b) redução, redução e oxidação. c) adição, adição e eliminação. d) adição, adição e redução. e) substituição, substituição e substituição. 31. (Ufpe) Durante uma reação orgânica, diferentes intermediários podem ser formados. Dentre esses intermediários, podemos destacar os carbocátions, carbânions e radicais de carbono. Observe as estruturas a seguir e analise as proposições que lhes seguem. ( ) Um carbânion é uma espécie deficiente em elétrons. ( ) O radical representado é uma espécie que possui um elétron desemparelhado. ( ) O carbocátion descrito acima possui geometria trigonal plana. ( ) As três espécies acima representadas possuem grande estabilidade. ( ) O carbocátion pode reagir com ânions, mas não reage com cátions. Reações Orgânicas: conceitos fundamentais Resoluções dos Exercícios de Fixação Resposta da questão 1: [D] Resposta da questão 2: [C] Resposta da questão 3: [B] Resposta da questão 4: [D] Resposta da questão 5: [A] Resposta da questão 6: [B] Resposta da questão 7: [A] Resposta da questão 8: [B] Resposta da questão 9: [B] Resposta da questão 10: [D] Resposta da questão 11: [D] Resposta da questão 12: [C] Resposta da questão 13: [B] Reação 1: A primeira reação é de hidrogenação, onde ocorre a quebra da insaturação, e a adição de 2 átomos de hidrogênio ao hidrocarboneto. Reação 2: A segunda reação é de alquilação, nesta reação, ocorre a substituição de um átomo de hidrogênio ligado ao anel benzênico por um grupo alquila. Reação 3: A terceira reação é de oxidação. A oxidação de carbonos do anel benzênico só é possível em condições muito energéticas, porém, nos radicais ligados ao anel as reações são mais fáceis, resultando em um ácido benzoico. Resposta da questão 14: [B] Resposta da questão 15: [D] Resposta da questão 16: [B] Resposta da questão 17: [C] Resposta da questão 18: [B] Resposta da questão 19: [C] Análise das afirmações: [1] Correta. O número de oxidação do carbono na ureia é maior (+4) que do carbono no formol (zero). [2] Incorreta. A carga formal do carbono da ureia é igual à carga formal do carbono presente no formol, zero. Cálculo das cargas formais (CF): 1 CF V – NL EC 2 = + V = número de elétrons de valência do carbono NL = número de elétrons não ligados do carbono EC = número total de elétrons compartilhados (carbono + átomo ligado). A carga formal do átomo de C na ureia: 1 CF 4 – 0 8 0 2 = + = A carga formal do átomo de C no formol: Cálculo das cargas formais (CF): 1 CF 4 – 0 8 0 2 = + = [3] Correta. Em ambos os casos a hibridização do carbono é sp2 (uma ligação pi e três ligações sigma). [4] Incorreta. Formol é um aldeído. Resposta da questão 20: [D] Na equação fornecida ocorre uma redução: VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 20 Resposta da questão 21: [E] Teremos: + + → + − agente agente redutor oxidante 2 5 2 2 7 2 4 3 2 4 33C H OH 2K Cr O 8H SO 3CH COOH 2Cr (SO ) ... 2 + 0 (oxidação) 6 + 3 (redução) Resposta da questão 22: [D] Análise das alternativas: a) Alternativa incorreta. O ácido lático possui caráter ácido devido à presença do grupo carboxila. b) alternativa incorreta. Na reação com hidróxido de cálcio produz o lactato de cálcio de fórmula: c) Alternativa incorreta. As ligações que ocorrem entre os átomos de carbono e de hidrogênio são de natureza covalente. d) Alternativa correta. O número de oxidação médio do carbono é zero. Observe: e) Alternativa incorreta. Na sua combustão completa ocorre formação de dióxido de carbono (CO2) e água. Resposta da questão 23: [A] Resposta da questão 24: [E] Resposta da questão 25: [A] Resposta da questão 26: [D] Resposta da questão 27: [A] Resposta da questão 28: [A] Resposta da questão 29: [A] Resposta da questão 30: [A] Teremos: Resposta da questão 31: F – V – V – F – V. Um carbânion é um íon rico em elétrons. Os radicais possuem (na maioria das vezes) um ou mais elétrons desemparelhados. A geometria do carbocátion mostrado no enunciado é trigonal plana ou triangular (3 nuvens e 3 ligantes). Tanto o cabocátion (afinidade por espécies negativas) como o carbânion (afinidade por espécies positivas) são instáveis, devido à formação de cargas positivas e negativas que aumentam a reatividade. O radical de carbono também é instável, pois tende a completar o octeto. VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 21 Reações Orgânicas Módulo 02 - Reações de Substituição em Alcanos 1. Reações de Substituição em Alcanos I- Reações de Substituição As reações são de substituição radicalares e observa-se o seguinte esquema geral: Obs.: Os reagentes que fazem substituição em alcanos são os radicais livres, pois os alcanos são compostos apolares e, portanto, sofrem ruptura homolítica e necessitarão de um radical livre para completar a ligação rompida. A substituição é mais fácil na seguinte ordem decrescente de reatividade: H em Carbono terciário > H em Carbono secundário> H em Carbono primário. a) Halogenação (X2) Reatividade em ordem decrescente: F2 > Cl2 > Br2 > I2. Exemplos: a) H C C C HH H H HC+ b) H3C C CH3 C CH3 HC+ Obs.: halogenação com excesso de Cl2: Mecanismo: halogenação de alcanos C A BX C B AX++ H C C H H H HH + C C H3C C CH3 + C CH3 H C CH3 + C2 H3C C + HC H2CC2 + HC HCC3 + HC H3C C + C2 H2CC2 + C2 CC4 + HCHCC3 + C2 VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 22 VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 23 As bromações de alcanos seguem o mesmo mecanismo da cloração. Fatores que determinam a distribuição do produto Dois haletos de alquila diferentes são obtidos da monocloração do butano. A substituição de um hidrogênio ligado a um carbono terminal produz o 1-clorobutano, enquanto a substituição de um hidrogênio ligado a um dos carbonos internos forma o 2-clorobutano. A distribuição esperada dos produtos (estatística) é de 60% de 1-clorobutano e 40%de 2-clorobutano porque seis dos dez hidrogênios do butano podem ser substituídos para formar 1-clorobutano, enquanto quatro hidrogênios podem ser substituídos para formar o 2-clorobutano. Isso supõe, entretanto, que todas as ligações C-H no butano sejam igualmente fáceis de romper. Portanto, as quantidades relativas dos dois produtos dependeriam apenas da probabilidade de o radical cloro colidir com um hidrogênio primário, comparado com sua colisão com um hidrogênio secundário. Ao executarmos uma reação no laboratório e analisarmos os produtos, porém observamos que 29% é de 1-clorobutano e 71% é de 2-clorobutano. Assim, a probabilidade sozinha não explica a regioseletividade da reação. Como mais 2-clorobutano é obtido além do esperado e a etapa determinante de toda a reação é a abstração do hidrogênio, concluímos que deva ser mais fácil abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono secundário para formar um radical secundário do que remover um átomo de carbono primário para formar um radical primário. Radicais alquila têm estabilidades diferentes, e quanto mais estável o radical, mais facilmente ele é formado porque a estabilidade do radical é refletida na estabilidade do estado de transição que conduz a sua formação. Consequentemente, é mais fácil remover um átomo de hidrogênio de um carbono secundário para formar um radical secundário do que remover um átomo de hidrogênio de um carbono primário para formar um radical primário. Quando o radical cloro reage com butano, ele pode abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono interno, formando desse modo um radical alquila secundário, ou ele pode abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono terminal, formando assim um radical alquila primário. Como é mais fácil formar um radical alquila secundário mais estável, o 2-clorobutano é formado mais rápido do que o 1-clorobutano. VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 24 Depois de determinar experimentalmente a quantidade de cada produto de cloração de vários hidrocarbonetos, os químicos concluíram que à temperatura ambiente é 5,0 vezes mais fácil um radical cloro abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono terciário do que um carbono primário, e é 3,8 vezes mais fácil abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono secundário do que de um carbono primário. As proporções precisas se alteram a diferentes temperaturas. Para determinar as quantidades relativas dos produtos obtidos da cloração radicalar de um alcano, ambas, probabilidade (o número de hidrogênios que podem ser abstraídos e que levarão à formação de um produto particular) e reatividade (a taxa relativa em que um hidrogênio particular é abstraído), devem ser levadas em conta. Quando ambos os fatores são considerados, as quantidades calculadas de 1-clorobutano e 2-clorobutano combinam com as quantidades obtidas experimentalmente. O rendimento percentual de cada haleto de alquila é calculado pela divisão da quantidade relativa de um produto particular pela soma das quantidades relativas de todos os produtos haletos de alquila (6+15 = 21). O princípio da reatividade – seletividade As taxas relativas de formação de radicais quando um radical bromo abstrai um átomo de hidrogênio são diferentes das taxas relativas de formação de radicais quando o radical cloro abstrai em átomo de hidrogênio. A 125 °C, um radical bromo abstrai um átomo de hidrogênio de um carbono terciário 1.600 vezes mais rápido do que de um carbono primário, e abstrai um átomo de hidrogênio de um carbono secundário 82 vezes mais rápido do que de um carbono primário. Quando um radical bromo é o agente que abstrai o hidrogênio, as diferenças em reatividade são tão grandes que o fator reatividade é muito mais importante do que o fator probabilidade. Por exemplo, a bromação radicalar do butano fornece um rendimento de 98% de 2-bromobutano, comparando com os 71% de 2-clorobutano obtido quando o butano é clorado. Em outras palavras, a bromação é mais regioseletiva do que a cloração. VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 25 De modo semelhante, a bromação do 2,2,5-trimetil-hexano fornece um rendimento de 82% do produto em que o bromo substitui um hidrogênio terciário. A cloração do mesmo alcano resulta em um rendimento de 14% do cloreto de alquila terciário. b) Nitração (HNO3) Obtida com o uso de ácido nítrico concentrado, a quente. Formam-se nitrocompostos. Exemplos: a) H3C C CH3 N OO H + H2O 2-nitro-propano b) H C C NO2 HH H H H2O+ c) Sulfonação (H2SO4) Obtida com o uso de ácido sulfúrico concentrado, a quente. Formam-se ácidos sulfônicos. Exemplos: a) H C C SO3H HH H H H2O+ ácido etano-sulfônico b) H3C C CH3 SO3H H H2O+ ácidO-2-propano-sulfônico H3C C CH3 + HO H H N O O H C C H HH H H + HO NO2 H C C H HH H H + H O S O H O O H3C C CH3 + HO H H SO3H VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 26 Reações de Substituição em Alcanos Exercícios de Aprendizagem 1. (Fuvest) A reação do propano com cloro gasoso, em presença de luz, produz dois compostos monoclorados. Na reação do cloro gasoso com 2,2-dimetilbutano, em presença de luz, o número de compostos monoclorados que podem ser formados e que não possuem, em sua molécula, carbono assimétrico é: a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 2. (Ufg) Os hidrocarbonetos saturados apresentam pouca reatividade, sendo, por isso, chamados parafínicos. Podem, entretanto, sofrer reação de substituição radicalar, como a halogenação. a) escreva a equação de substituição radicalar entre o alcano de menor massa molar e o cloro molecular. b) escreva os nomes IUPAC dos possíveis produtos dessa reação. 3. (Puc) A reação abaixo foi realizada na presença de luz: (CH3)2CHCH3 + Br2 → Seus principais produtos são: a) (CH3)2CHCH2Br + HBr b) (CH3)2CHCHBr + H2 c) (CH3) (CH2Br) CHCH3 + HBr d) (CH3)2CBrCH3 + HBr e) (CH2Br)2CHCH3 + H2 4. (Uepb) Os haletos orgânicos têm estado atualmente em evidência, devido aos problemas ambientais causados pelo uso indiscriminado de certas substâncias pertencentes a essa classe de compostos orgânicos. A partir da reação de monocloração do 2,4-dimetil- pentano, podem-se obter diferentes produtos halogenados. Quantos produtos monoclorados podem ser obtidos a partir dessa reação? a) 5 b) 3 c) 4 d) 2 e) 6 5. (Puc) A monocloração do 2-metilpentano pode fornecer vários compostos, em proporções diferentes. Dos compostos monoclorados, quantos apresentarão carbono quiral ou assimétrico? a) 4 b) 5 c) 1 d) 2 e) 3 6. (Unimontes MG) Quando moléculas aquirais reagem produzindo um composto com um único carbono quiral, assimétrico, o produto obtido será uma mistura opticamente inativa, ou seja, produto como uma forma racêmica. A cloração radicalar – via radical livre – do pentano, em presença de luz, produz três compostos monoclorados, bem como produtos policlorados. a) Represente, por equação, a cloração do pentano com consequente formação dos três compostos monoclorados. b) Nomeie o composto que pode ser obtido como uma forma racêmica. Reações de Substituição em Alcanos Exercícios de Fixação 1. (Ufpr) Considerando a reação de halogenação do metil-butano em presença de luz e cloro, responda: a) Quais as fórmulas dos derivados monoclorados obtidos? b) Dos produtos obtidos, quais os que apresentam isômeros óticos? Dê nome aos mesmos e justifique sua resposta. 2. (Fuvest-gv) Na primeira etapa da reação de alcanos com cloro ocorre atroca de apenas um átomo de hidrogênio por átomo de cloro. Considerando somente esta etapa, quantos hidrocarbonetos clorados diferentes podem se formar ao reagirem 2-metilpropano e cloro? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 3. (Pucmg) Assinale a reação que ocorre com formação de radicais livres: VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 27 4. (Uern) A reação de substituição entre o gás cloro e o propano, em presença de luz ultravioleta, resulta como produto principal, o composto: a) 1-cloropropeno. b) 2-cloropropano. c) 1-cloropropano. d) 2-cloropropeno. 5. (Pucrj) As reações de cloração (halogenação) dos alcanos ocorrem na presença de gás cloro 2(C ), sob condições ideais, e geralmente dão origem a diversos produtos contendo átomos de cloro. Por exemplo, no caso da cloração do metilbutano 5 12(C H ), é possível obter quatro produtos diferentes. Esse tipo de reação é classificada como a) substituição. b) adição. c) acilação. d) combustão. e) saponificação. 6. (Unirio) O tetracloreto de carbono é um dos solventes orgânicos mais utilizados para lavagem de roupa "a seco". O tipo de cisão envolvida e os produtos formados na síntese do tetracloreto de carbono a partir de metano e cloro, em presença de luz ultravioleta, são, respectivamente: a) homolítica / HCl e CCl4 b) homolítica / H2, HCl e CCl4 c) heterolítica / H2 e CCl4 d) heterolítica / CH2Cl2 e HCl e) heterolítica / CH3Cl e HCl 7. (Mackenzie) Da halogenação abaixo equacionada, considere as afirmações I, II, III e IV. X )c(CHCC )b(CH )a( 324 +⎯→⎯+ I. Representa uma reação de adição. II. Se o coeficiente do balanceamento (a) é igual a 1, então (b) e (c) são iguais a 3. III. O produto X tem fórmula molecular HC . IV. Um dos reagentes é o metano. Das afirmações feitas, estão corretas a) I, II, III e IV. b) I e IV, somente. c) II, III, e IV, somente. d) II e III, somente. e) I, II e III, somente. 8. (Ufam) O 2-metil-propano, ao reagir com gás cloro, na presença de luz, e a 25o C, dará dois compostos isômeros de proporções diferentes. São eles: a) Cloreto de butila e cloreto de terc-butila b) Cloreto de isobutila e cloreto de terc-butila c) Cloro-butano e 2-cloro-butano d) Cloreto de isopropila e cloreto de metil-propila e) 1-cloro-1-metil-propano e 2-cloro-2metil-propano 9. A reação que permite a produção do H3C - Cl, segundo a equação acima, é de: a) polimerização. b) eliminação. c) combustão. d) substituição. e) adição. 10. (Uece) O produto orgânico obtido preferencialmente na monocloração do 2,4- dimetilpentano é o a) 1-cloro-2,4-dimetilpentano. b) 5-cloro-2,4-dimetilpentano. c) 3-cloro-2,4-dimetilpentano. d) 2-cloro-2,4-dimetilpentano. 11. (Fuvest) O craqueamento catalítico é um processo utilizado na indústria petroquímica para converter algumas frações do petróleo que são mais pesadas (isto é, constituídas por compostos de massa molar elevada) em frações mais leves, como a gasolina e o GLP, por exemplo. Nesse processo, algumas ligações químicas nas moléculas de grande massa molecular são rompidas, sendo geradas moléculas menores. A respeito desse processo, foram feitas as seguintes afirmações: I. O craqueamento é importante economicamente, pois converte frações mais pesadas de petróleo em compostos de grande demanda. II. O craqueamento libera grande quantidade de energia, proveniente da ruptura de ligações químicas nas moléculas de grande massa molecular. III. A presença de catalisador permite que as transformações químicas envolvidas no craqueamento ocorram mais rapidamente. Está correto o que se afirma em a) I, apenas. VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 28 b) II, apenas. c) I e III, apenas. d) II e III, apenas. e) I, II e III. 12. (Cefet MG) Reações de substituição radicalar são muito importantes na prática e podem ser usadas para sintetizar haloalcanos a partir de alcanos, por meio da substituição de hidrogênios por halogênios. O alcano que, por monocloração, forma apenas um haloalcano é o a) propano. b) ciclobutano. c) 2 metilpropano.− d) 2,3 dimetilbutano.− e) 1 metilciclopropano.− 13. (Uem-pas) Os solventes halogenados são de grande utilização industrial, principalmente no desengraxamento de peças metalúrgicas. Entre os halogenados, os mais utilizados são os solventes clorados derivados de hidrocarbonetos, como o tetracloreto de carbono 4(CC ) e o clorofórmio 3(CHC ). Considerando os haletos de alquila, assinale o que for correto: 01) A reação de um alcano com cloro 2(C ), sob aquecimento, é um tipo de reação de substituição que ocorre por meio de um mecanismo radicalar. 02) O cloreto de metila pode sofrer reação de eliminação formando um alceno. 04) A reação de monocloração do isopentano leva à formação de cinco compostos diferentes. 08) A reação do cloreto de metila com hidróxido de sódio forma metanol e cloreto de sódio, e ocorre por meio de uma reação de substituição nucleofílica. 16) O tetracloreto de carbono pode ser obtido a partir da tetracloração do metano ou da cloração do clorofórmio. 14. (Ufg) Hidrocarbonetos alifáticos saturados podem sofrer reações de halogenação. Considerando-se o hidrocarboneto de fórmula molecular C8H18, determine: a) a fórmula molecular plana do isômero que fornece apenas um haleto quando sofre uma monohalogenação; b) a massa molar quando esse hidrocarboneto sofre halogenação total. Considere como halogênio o átomo de cloro. 15. (Uem) Considere os compostos abaixo e assinale o que for correto. 01) O composto 2 pode ser obtido pela reação do composto 1 com HC concentrado. 02) Admitindo-se que ocorra apenas monossubstituição, a reação do composto 1, com 2C na presença de luz solar e aquecimento a 300 °C, forma dois produtos diferentes. 04) O composto 2 é polar, pois o átomo de cloro exerce um efeito indutivo retirador de elétrons. 08) O composto 1 é um gás a temperatura ambiente, pois apresenta forças de interações intramoleculares fracas, as forças de van der Waals. 16) O composto 2 reage com um eletrófilo em uma reação de substituição. Reações de Substituição em Alcanos Resolução dos Exercícios de Fixação 1. Observe as figuras a seguir: b) Os compostos que apresentam carbono assimétrico (carbono quiral) apresentam isomeria óptica. Os compostos que possuem isomeria óptica são: 1-cloro- 2-metilbutano e 2-cloro-2-metilbutano. Cada um desses compostos existe como um par de enantiômeros, em que são imagem especular um do outro. (o aluno poderia colocar os seguintes nomes como acréscimo de sua resposta) (R)-1-cloro-2-metilbutano e (S)-1-cloro-2-metilbutano (R)-2-cloro-2-metilbutano e (S)-2-cloro-2-metilbutano Resposta da questão 2: [B] Resposta da questão 3: [E] Resposta da questão 4: [B] O hidrogênio do carbono secundário é substituído com maior facilidade: Resposta da questão 5: [A] Nesse tipo de reação, ocorre a substituição de um átomo de hidrogênio do alcano por um átomo de cloro. Essa substituição pode ocorrer em diferentes posições, VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 29 levando a obtenção de diferentes produtos. Resposta da questão 6: [A] Resposta da questão 7: [C] Resposta da questão 8: [B] Resposta da questão 9: [D] Resposta da questão 10: [D] Experimentalmente verifica-se que tanto o primeiro como o segundo carbono da cadeia pode ser atacado,mas o produto mais abundante desta reação é aquele no qual a substituição ocorre no carbono “menos hidrogenado” da cadeia carbônica do reagente. Este comportamento é conhecido como regra de Saytzeff: o hidrogênio que sai é o do carbono menos hidrogenado da sequência. Monocloração do 2,4-dimetilpentano: Resposta da questão 11: [C] Análise das afirmações: I. Correta. O craqueamento é importante economicamente, pois converte frações mais pesadas de petróleo em compostos de grande demanda como as gasolinas e os querosenes. II. Incorreta. O craqueamento absorve grande quantidade de energia para ocorrer a ruptura de ligações químicas nas moléculas de grande massa molecular. III. Correta. A presença de catalisador permite que as transformações químicas envolvidas no craqueamento ocorram mais rapidamente, ou seja, acelera as reações. Resposta da questão 12: [B] Para alcanos com mais de 3 carbonos, a halogenação irá formar uma mistura de diferentes compostos substituídos. Resposta da questão 13: 01 + 08 + 16 = 25. [01] Correta. Reação: h 4 2 3CH C CH C HC ν Δ + ⎯⎯⎯→ + Mecanismo: - Etapa 1: formação dos radicais cloro: C C C C Δ • •− ⎯⎯→ + - Etapa 2: radicais cloro serão usados na propagação da cadeia: 4 3CH C CH H C • •+ → + − - Etapa 3: o radical cloro irá reagir com outra molécula, continuando a reação em cadeia: 3 3CH C C CH C C • •+ − → + [02] Incorreta. A formação de um alceno ocorre através da desidratação de um álcool. [04] Incorreta. A cloração do isopentano (metil butano) formará 4 compostos diferentes: VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 30 [08] Correta. Haletos de alquila na presença de base forte em meio aquoso podem sofrer reações de substituição nucleofílica. Nesse tipo de reação, o átomo de halogênio, por ser mais eletronegativo do que o carbono tem a ligação carbono-halogênio polarizada. O átomo de cloro ficará com uma carga parcial negativa e o carbono com uma carga parcial positiva. Com a reação de substituição é iniciada por um nucleófilo, ela é chamada de reação de substituição nucleofílica. 3 3OHC CH Na C H CH NaO− + → + [16] Correta. A síntese do tetracloreto de carbono é dada por: Resposta da questão 14: a) Teremos o seguinte composto que apresenta hidrogênios ligados a carbono primário: b) Produto da halogenação total: Fórmula molecular: 8 18C C Massa molar: 8 18C C 8 12 18 35,5 735 u Massa molar 735 g / mol = + = = Resposta da questão 15: 02 + 04 = 06. O composto 2 pode ser obtido pela seguinte reação: Admitindo-se que ocorra apenas monossubstituição, a reação do composto 1, com 2C na presença de luz solar e aquecimento a 300°C, forma dois produtos diferentes. O composto 2 é polar (apresenta vetor momento dipolo elétrico resultante diferente de zero), pois o átomo de cloro exerce um efeito indutivo retirador de elétrons. O composto 1 faz interação intermolecular do tipo dipolo induzido (dispersões de London). O composto 2 reage com um nucleófilo em uma reação de substituição nucleofílica. O item 8 é falso porque as moléculas do composto formam entre si ligações intermoleculares e não intramoleculares, que são as ligações químicas covalentes. VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 31 VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 32 Reações Orgânicas Módulo 03 - Reações de Adição em Compostos Insaturados - Reações de Adição em Compostos Aromáticos e Cíclicos 1. Reações de Adição em com Alquenos (Alcenos) I - Reações de Adição São reações características de compostos insaturados. Observa-se o seguinte esquema geral: A molécula AB que vai ser adicionada deve ser polar (A → B) ou ionizável (A → A) por indução da nuvem eletrônica da dupla ligação. As reações de adição que ocorrem nos alcenos são chamadas de reações de adição eletrofílica, pois a reação ocorre com a adição de um eletrófilo ao alceno: Nessa reação a primeira etapa é lenta e corresponde à adição de um próton eletrofílico ao alceno nucleofílico para formar um carbocátion como intermediário. Na segunda etapa, o carbocátion intermediário está carregado positivamente (um nucleófilo) e reage rapidamente com o íon brometo carregado negativamente (um nucleófilo). a) Adição de Hidrogênio ou Hidrogenação Catalítica (H2) Ocorre reação de redução com formação de alcanos. Exemplo: a) H3C CH2 CH3 A hidrogenação de um alceno é uma reação exotérmica (H° -120kJ.mol-1), porém tais reações geralmente possuem alta energia de ativação. A reação de um alceno com hidrogênio molecular não ocorre à temperatura ambiente em ausência de um catalisador, mas frequentemente ocorre à temperatura ambiente quando um catalisador metálico é adicionado. O catalisador fornece um novo caminho para a reação com energia livre de ativação menor. Os catalisadores mais comumente utilizados para a hidrogenação são platina, níquel, paládio, ródio e rutênio finamente divididos. Esses catalisadores servem para adsorver moléculas de hidrogênio em suas superfícies. Essa adsorção de hidrogênio é essencialmente uma reação química; elétrons não-emparelhados na superfície do par metálico com elétrons de hidrogênio ligam o hidrogênio à superfície. A colisão de um alceno com a superfície carregada com hidrogênio adsorvido causa a adsorção do alceno. Uma transferência em etapas de átomos de hidrogênio ocorre, e isso produz um alcano antes da molécula orgânica deixar a superfície do catalisador. Como consequência, ambos os átomos de hidrogênio se adicionam do mesmo lado da molécula. Este modo de adição é chamado de adição sin. Observe na figura à seguir o mecanismo para a hidrogenação de um alceno catalisada por platina metálica finamente dividido: (a) adsorção de hidrogênio; (b) adsorção do alceno; (c) e (d) transferência em etapas de ambos os átomos de hidrogênio para a mesma face do alceno (adição sin). Observe também no diagrama de energia livre para a hidrogenação de um alceno na presença de um catalisador e a reação hipotética na ausência de um catalisador. A energia livre de ativação para a reação não catalisada [G‡(1)] é muito maior que a maior energia livre de ativação para a reação catalisada [G‡(2)]. C C C C A B + AB base de Lewis ácido de Lewis reagente eletrófilo H3C CH CH2 + H2 PROPENO Pt, Pd ou Ni cat VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 33 b) Adição de Halogênios (X2) Adição de F2 e Cl2 muito enérgicas Adição de Br2 importância prática Adição de l2 praticamente não ocorre Formam-se di-haletos de alquila. Exemplos: a) H3C CH CH2 C C b) H3C CH CH2 BrBr Mecanismo: adição de halogênios a alcenos H3C CH CH2 + C2 CC4 SOLVENTE H3C CH CH2 + Br2 CC4 INCOLOR VERMELHO VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 34 c) Adição de Halogenidretos (HX) Ordem decrescente de reatividade: HI > HBr > HCl > HF C1) Usa-se a regra de Markovnikov: Na adição de um ácido à ligação dupla de um alceno, o hidrogênio do ácido liga-se ao átomo de carbono que já possuir maior número de átomos de hidrogênio (Carbono mais hidrogenado da dupla) A regra de Markovnikov aplica-se a todas as reaçõesde adição eletrofílica a alquenos: adição de HX, H2O, HCN, etc. Exemplos: a) H3C CH CH3 C b) H3C C CH3 I CH3 Mecanismo: adição de halogenidretos à alcenos Obs.: Explicação da Regra de Markóvinikov: Um carbocátion mais substituído (mais estável) forma-se mais rapidamente do que um carbocátion menos substituído (menos estável) e, uma vez formado, reage rapidamente para originar o produto final da reação. A regra de Markóvinikov aplica-se a todas as reações de adição eletrofílica a alquenos: adição de HX, H2O, HCN, etc. Enunciado moderno da regra de Markovinikov: Na adição iônica de um reagente assimétrico à ligação dupla, a porção positiva do reagente de adição se liga ao átomo de carbono da ligação dupla de modo a formar o carbocátion mais estável como intermediário. H3C CH CH2 + HC PROPENO H3C C CH3 CH2 + HI VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 35 Obs.: Estabilidade de carbocátions: C2) Regra de Kharash ou Reação Anti-Markovnikov Aplica-se esta regra quando a adição de HBr (somente ele) ocorre em presença de peróxidos orgânicos (R-O-O-R). A adição de HBr aos alquenos dá-se com o hidrogênio sendo adicionado ao carbono menos hidrogenado. Exemplo: a) H3C C CH3 Br CH3 H3C CH CH2 Br CH3 Mecanismo: adição de HBr a alcenos na presença de peróxidos orgânicos Etapa 1: Ocorre a clivagem homolítica simples da molécula de peróxido para produzir dois radicais alcoxila. A ligação oxigênio-oxigênio do peróxido é fraca, e sabe-se que tais reações ocorrem rapidamente. H3C H C H H3C CH2 H3C CH CH3 H3C C CH3 CH3 H C H C H C H H ; ; ; ; ; metílico primário secundário terciário alílico benzílico ordem crescente de estabilidade (maior probabilidade de se formar) H3C C CH2 + HBr CH3 MA RK ÓV IN IK OV KHARASH VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 36 R O O R R O2 peróxido radical alcoxila H = +150 kJ.mol-1 Etapa 2: A extração de um átomo de hidrogênio pelo radical é exotérmica e possui uma energia de ativação baixa. R O HR O H = - 96 kJ.mol-1+ H Br Br+ Etapa 3: É a etapa do mecanismo que determina a orientação final do produto. Ela ocorre desta maneira, pois o radical secundário mais estável é produzido e porque o ataque no átomo de carbono primário é menos impedido. Se o bromo tivesse atacado o propeno no átomo de carbono secundário, o resultado seria um radical primário menos estável, e o ataque no átomo de carbono secundário seria impedido. Etapa 4: É simplesmente a extração de um átomo de hidrogênio do brometo de hidrogênio pelo radical produzido na etapa 3. Essa extração do átomo de hidrogênio produz um átomo de bromo que pode repetir a etapa 3, depois a etapa 4 ocorre de novo através de uma reação em cadeia. Observação: O radical R representa o radical t-butila ou benzoíla, provenientes da homólise dos compostos peróxido de t-butila e peróxido de benzoíla, representados abaixo: d) Adição de ácido sulfúrico (H2SO4): Formam-se hidrogenossulfato de alquila (ésteres do ácido sulfúrico) Exemplo: a) H3C CH CH3 OSO3H hidrogenossulfato de isopropila Obs.: Se a solução do éster do ácido sulfúrico for diluída com água e aquecida, ocorrerá hidrólise com formação de álcool e H2SO4. Este processo é muito usado na produção industrial de álcoois, a partir de alquenos, obtidos em toneladas a partir do processo de craqueamento ou pirólise. Exemplo: a) H3C CH CH3 OH 2-propanol + H2SO4 e) Adição de água (HOH): Em meio ácido formam-se álcoois. Exemplo: a) H3C CH2 C CH3 OH CH3 Mecanismo: adição de H2O a alcenos em meio ácido C O O C CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 C O O C O O H3C CH CH2 + H OSO3H H3C CH CH3 + H OH OSO3H H3C CH C CH3 + H OH CH3 H2SO4 VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 37 2. Reações de Adição em Ciclo-Alquenos (ou Ciclenos) Os ciclo-alquenos são hidrocarbonetos cíclicos insaturados com uma dupla ligação. Reagem de forma semelhante aos alcenos, porém sendo mais reativos. I - Reações de Adição a) Adição de Hidrogênio ou Hidrogenação Catalítica (H2) Ocorre reação com formação do cicloalcano correspondente por hidrogenação parcial, ou seja caso continue a hidrogenação poderá haver a formação de alcanos. Exemplo: a) H2C H2C CH2 CH2 H2 Ni H3C CH2 CH2 CH3 adição total b) Adição de Halogênios (Br2 e Cl2) Exemplo: a) H2C H2C CH2 CH2 CH CH + Br2 CC4 Br Br 1,2-dibromo-ciclo-hexano Mecanismo: adição de halogênios à ciclenos c) Adição de Halogenidretos (HX) Usa-se a regra de Markovnikov: Na adição de um ácido à ligação dupla de um cicloalceno, o hidrogênio do ácido liga-se ao átomo de carbono que já possuir maior número de átomos de hidrogênio (Carbono mais hidrogenado da dupla) Exemplo: H2C H2C CH CH2 + H2 Ni P, T VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 38 a) I CH 1-iodo-1-metil-ciclopentano 3. Reações de Adição em Alcadienos Dienos acumulados: as duas duplas ligações estão no mesmo carbono: Esses dienos são também chamados de alênicos, pois são considerados como derivados do aleno (1,2-propadieno): Dienos isolados: quando as duplas ligações estão separadas por mais de uma ligação simples: Dienos conjugados: quando as duas duplas ligações estão separadas por uma única ligação simples: Esses dienos são também chamados de eritrênicos, pois são considerados como derivados do eritreno (1,3-butadieno): I) Alcadienos Acumulados e Isolados Fazem os mesmos tipos de reações que os alcenos, só que em dobro, nas duas duplas ligações. Exemplos: a) H3C CH CH2 CH CH3 OH OH 2,4-dihidróxipentano b) H3C CH2 C C CH3 HBr 3-bromo-2-penteno c) H3C C C C CH3 HBrH H Br H 3,3-dibromo-pentano d) H3C CH CH2 CH CH3 BrBr 2,4-dibromo-pentano H2C CH2 CH C H2C CH3 + HI H3C CH C CH CH3 H2C C CH2 H2C CH CH2 CH CH2 H2C CH CH CH CH3 H2C CH CH CH2 H2C CH CH2 CH CH2 + 2HOH H3C C C C CH3 + 1HBr HH H3C C C C CH3 HH + 2 HBr H2C CH CH2 CH CH2 + 2HBr VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx – Prof. Alexandre Oliveira Curso de Química - Preparação para a EsPCEx (Prof. Alexandre Oliveira) 39 II) Alcadienos conjugados Produz compostos com adição nos carbonos 1,2 ou nos carbonos 1,4 sendo a adição 1,4 mais abundante. a) Adição de Hidrogênio (H2) Ocorre reação de redução com formação de alcenos. Exemplo: a) H2C CH CH CH2 H H (adição 1,2) H2C CH CH CH2 HH (adição 1,4) b) Adição de Halogênios (X2) Adição de Br2 importância prática Formam-se di-haletos de alquila. Exemplo: a) H2C CH CH CH2 Br Br (adição 1,2) H2C CH CH CH2 BrBr (adição 1,4) Quando falamos de adição nas posições 1,2 e 1,4, os números se referem aos quatro carbonos do sistema de conjugação. Assim, o carbono na posição 1 é um dos carbonos com hibridização em sp2 no final do sistema de conjugação, não sendo necessariamente o primeiro carbono da molécula. c) Adição de Halogenidretos (HX) Ordem crescente de reatividade: HI > HBr > HCl > HF Usa-se a regra de Markovnikov. Exemplo: a) H2C CH CH CH2 + 1H2 Ni Ni H2C CH CH CH2 + 1Br2 VestCursos – Curso de Química - Preparação para a EsPCEx –
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