Teoria da ligação do Campo Cristalino

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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO -TCC
Comportamento 
magnético
Estabilidade dos 
estados de oxidação
Energia reticular
Entalpia de 
hidratação
Raio iônico
Cor
[Fe(OH2)6]2+
octaédrica
íon d6; verde-azul
paramagnético
alto spin
[Co(NH3)6]3+
octaédrica; íon d6
amarelo
diamagnético
baixo spin
[Ti(OH2)6]3+
octaédrica
íon d1
violeta
paramagnético
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Oliveira
[ZnCl4]2-
tetraédrico; íon d10
incolor; diamagnético
[Ni(CN)4]2-
quadrado plana; íon d8
amarelo; diamagnético
[ZnCl4]2-
tetraédrico; íon d10
incolor; diamagnético
Rubi (Cr) Al2O3:Cr
Ametista (Mn) Al2O3:MnTopázio Al2[(F,OH)2SiO4]
Água-marinha (Fe) Esmeralda (Cr)
Safira (Ti e Co)
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INTRODUÇÃO
J. H Boer, E. Van Akel e F. J Garrick(1928)  1º tentativa de explicar um
modelo exclusivamente eletrostático.
 Energia de ligação e Entalpia de formação em termos de carga e raio do
átomos central
 Carga, Tamanho, Momento dipolo e polarizabilidade do ligante
Hans. Bethe (1929), teoria puramente eletrostática 
 1º a trabalhar com Campo Cristalino, físico nuclear.
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INTRODUÇÃO
Van Vleck (1932)  químico que simplificou e ajustou o 
C.C.
 explicou magnetismo com Bethe – “traduziu 
a teoria”
 introduziu caráter covalente, T. Campo 
Ligante
Leslie Orgel didático  quando os químicos começaram a usá-la.
livro: “Introduction to Ligand Field Theory”
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Considerações:
✓Conseqüências ocupam o orbital mais distante da direção
segundo a qual aproximam os ligantes.
✓Metal de transição íon positivo circundado por ligantes negativos
ou moléculas neutras.
✓ Beth estabelece que a atração entre as espécies é puramente
eletrostática, seja na interação íon-íon ou íon-dipolo (entre o metal e o
ligante)
✓ Elétrons do metal de transição encontram-se sob a ação de
forças repulsivas dos ligantes.
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Suposições validas na TCC:
H. Bethe (1929) e J. H. Vleck (1932)
✓Os ligantes são tratados como cargas ou dipolo pontuais negativas, que 
exercem um campo elétrico sobre o íon metálico. 
H  = E  Energia do sistema
H= 
- hj2
82m
− Zne2
rn-e
+ e
2
rij
+ e
2
rjk
Ec Ep
E(repulsão)  (B)
é expresso por Dq
repulsão e-(L)  e- (M)
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Para não esquecer a proposição de Bethe(1929)e Van Vleck(1932) 
❑ Interação eletrostática entre o átomo central e os ligantes (os
ânions são considerados como cargas pontuais e as moléculas neutras
como dipolos, com a sua extremidade negativa direcionada para o
átomo central). A contribuição covalente é negligenciada.
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ESTRUTURA ELETRÔNICA: Modelo de Campo Cristalino
Obs: A Teoria do Campo Cristalino (TCC) fornece um meio de se
explicar, mediante considerações eletrostáticas, as alterações das
energias dos orbitais do íon metálico pelos ligantes das suas
vizinhanças.
Elétrons do 
átomo metálico
repelem os 
elétrons dos 
ligantes.
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Não esquecer que:
A Teoria do Campo Cristalino é um modelo eletrostático baseado na
repulsão entre os elétrons do ligante e os elétrons dos orbitais d do metal,
ou seja, se baseia no efeito dos ligantes sobre a energia dos orbitais d.
5
4
a
r
Dq 
a= distância M – ligante
r = distribuição radial dos elétrons de valência 
d (raio)
Dq = medida quantitativa da 
repulsão e-Ligante - e-Meta
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✓A atração do núcleo positivo (Metal) sobre os elétrons do ligante (ácido-
base Lewis) é a principal força que leva a formação da ligação
(estabilidade); contudo essa interação não foi levada em conta pelo
Hamiltoniano de campo ligante
E
✓O efeito dos ligantes sobre os orbitais d surge como um aumento da
energia desses orbitais. Porém o efeito não é uniforme uma vez que os
ligantes não são esféricos e os orbitais d têm contornos de
probabilidade direcionados (perda de degenerescência)
E
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✓ Não há interação entre os orbitais dos metais e os orbitais dos 
ligantes.
✓ Os orbitais do metal, de mesma energia ou degenerados, no átomo 
metálico isolados têm degenerância destruída na formação do 
complexo.
Comentários
a) Em um íon metálico gasoso isolado os cincos orbitais apresentam a 
mesma energia e são denominados “degenerados”;
b) Se um campo simétrico esférico de carga negativa circundar o 
íon metálico, os orbitais d continuarão “degenerados”, mas sua 
energia aumenta por causa da repulsão entre os campos e os 
elétrons; 
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c) Na maioria dos complexos a seis ou quatro ligantes em torno do
metal, formando estruturas octaédricas ou tetraédricas e o campo
formado pelos ligantes não tem simetria esférica, de modo que os
orbitais d não são todos afetados igualmente pelo campo.
d) A atração do núcleo positivo (Metal) sobre os elétrons do ligante
(ácido-base Lewis) é a principal força que leva a formação da
ligação (estabilidade);
e) O efeito dos ligantes sobre os orbitais d surge como um aumento
da energia desses orbitais. Porém o efeito não é uniforme uma vez
que os ligantes não são esféricos e os orbitais d têm contornos de
probabilidade direcionados (perda de degenerescência).
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FORMAS E ORIENTAÇÃO ORBITAIS d: (Distribuição de densidade do 
orbital d)
dxz dyz
dxy
dx2-y2 dz2
* Os cinco orbitais d em suas
respectivas orientações no plano
cartesiano.
* Orbitais do dx2-y2 e dz2 têm seus lobos
segundo os eixos cartesianos.
* Os outros três orbitais têm lobos
orientados segundo as bissetrizes de
três pares de eixo
z
x
y
ortogonal
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dxz dyz dxy
+ +
dx2-y2
+
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“ EFEITO DO CAMPO LIGANTE SOBRE OS ORBITAIS”
Suponhamos que o íon metálico esteja situado na origem de um sistema 
de eixo cartesiano e que seis ligantes aproxime deles segundo os eixos, 
criando, portanto um campo elétrico octaédrico conforme figura 
abaixo. 
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Comentários
A interação não é igual para os 5 orbitais, ela
será maior para os OA’s dx2-y2 do que para os
AO’s dxy, dxz e dyz.
Os orbitais situados ao longo dos eixos, x, y e z
(dz2, dx2 –y2) são mais fortemente repelidos que
os orbitais com lóbulos direcionados entre os
eixos.
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dx2-y2 A densidade de carga do orbital dx2-y2
se distribui ao longo dos eixos x e y,
enquanto que as do orbital dxy o faz ao
longo das bissetrizes.
As direções de max. densidade de carga nos
dx2-y2 coincide com a direção dos ligantes,
que estão carregados negativamente.
Os orbitais do elemento central que estiverem
dirigidos para os ligantes, aumentam de energia
(menos estáveis), os restantes diminuem de
energia (mais estáveis).
Não esquecer disso!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
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Efeito do campo do ligante nos orbitais d do metal
dx2-y2 e dz2 Aumento de energia → na direção do ligante
orbitais que formam o conjunto eg
Não esquecer disso!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
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Efeito do campo do ligante nos orbitais d do metal
xy,yz e xz, diminuição de energia → entre ligante
orbitais que formam o 
conjunto t2g
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Desdobramento dos níveis d num campo cristalino octaédrico
O orbital dz2 possui uma densidade de carga
concentrada ao longo do eixo z, interagindo fortemente
com os ligantes mais próximos neste eixo. Este orbital
esta degenerado com o orbital dx2-y2 .
As consequências são:
a) um conjunto de orbitais duplamente
degenerados, formado pelos orbitais dz2 e dx2-y2,
com energia mais alta, simbolizado por Eg
b) um outro conjunto de orbitais triplamente
degenerado formado pelos orbitais dxy, dxz e
dyz, com energia mais baixa, simbolizado por T2g
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DIAGRAMASDE DESDOBRAMENTOS
Parâmetro de desdobramento do campo cristalino
campo simétrico campo ligante octaédrico
eg
t2g
Do ou 10 Dq
baricentro
+ 0,6 Do = + 6 Dq
- 0,4 Do = - 4 Dq
❑ A diferença de energia entre os níveis eg e t2g é D, crystal field splitting energiy =
parâmetro de desdobramento do campo cristalino defenido D  10 Dq Unidade: eV, cm-1 ou kK
Os valores de D são da mesma ordem de grandeza que as energia das ligações químicas, 200 
– 400 kJ/mol
t2g
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E”
x
y
E
Íon livre
Campo Esférico
Aproximação dos 
ligantes: repulsão entre 
seus elétrons e os 
elétrons dos orbitais do 
metal (aumento de 
energia dos orbitais d)
Orbitais com mesma 
energia = orbitais 
degenerados
Desdobramento 
em decorrência 
das interações
dz2dx2- y2
dxy dxz dyz
eg
t2g
Do 10 Dq
baricentro
Δ = parâmetro de repulsão do campo cristalino
10Dq corresponde a intensidade da interação M-L e depende do metal e do ligante.
Para um mesmo íon metálico, quanto maior 10Dq, maior a força do campo ligante, ou
seja, mais intensa é a interação M-L
Forca do campo cristalino
∆0
10
= 
𝑍𝑒2𝑟4
6𝑎5
r4 = valor médio de r4
a = distância M-L
Metal: 3d << 4d < 5d, estado de oxidação
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Resolvendo o sistema obtém-se:
x = -0,4Dq e y = +0,6Dq
Em relação a E”:
E(dz2, dx2-y2) = +0,6 Dq = 0,6 Do 
E(dxy, dxz,dyz) = -0,4 Dq = -0,4 Do
Ou ainda:
E(eg) = +6 Dq = 0,6 Do(3/5D0)
E(t2g) = -4 Dq = -0,4 Do(2/5D0)
Desdobramento dos níveis d num campo cristalino octaédrico
Desdobramento dos níveis d num campo cristalino octaédrico
Observações:
» O fator 10 justifica-se porque um elétron d tem 10 maneiras diferentes de ser colocado nos
cinco orbitais d.
» O fator 6 justifica-se porque um elétron tem 06 maneiras diferentes de serem colocados
nos orbitais t2g.
» O fator 4 porque há 4 maneiras diferentes de se colocar o elétron nos orbitais eg.
» Os rótulos t2g e eg são símbolos na teoria dos grupos aplicada à química e decorrem das
propriedades de simetria dos respectivos conjuntos dos orbitais em uma simetria octaédrica.
A extensão com que os orbitais d são separados em um campo octaédrico é descrito por D0
ou 10 Dq, onde D e q são quantidades provenientes do modelo eletrostático e igual a:
5
4
6a
rq
D
e
q = a = distância M – Ligante
r = distribuição radial dos elétrons 
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D0 = 10 Dq
✓baricentro é mantido, não houve aumento geral de energia
E
Íon livre
Atração eletrostática 
entre Mn+ e nL, fornece 
estabilidade
Os 6 ligantes se 
aproximam do 
campo esférico

qe
2
a 0,6D0 = 6Dq
0,4D0 = 4Dq
D0 = 10Dq
 qe
2r4
6a5
6 ligantes se posicionam 
nos vértices de um 
octaedro,simulando um 
campo Oh
Baricentro = energia
média ponderada dos 2
conjuntos de orbitais
perturbados.
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Ilustrando o modelo do campo cristalino a partir da formação do íon 
octaédrico [Fe(CN)6]
4- (Complexo octraédrico)
Fe2+ + 6CN- Fe(CN)6
No íon livre Fe2+ (3d) todos os orbitais possuem a mesma energia.
Portanto, os seis elétrons 3d estão distribuídos de acordo com a regra
de Hund:
3d6
Vejamos a distribuição Fe2
+
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Os ligantes interagem mais fortemente com os orbitais d x2-y2 e dz2 que tem maior densidade
sobre os eixos cartesiano, e menos intensamente com os orbitais dxy, dxz e dyz que ficam
entre os eixos
Isso provoca a separação dos orbitais d em dois grupos simbolizados por t2g(dxy,dxz, dyz) e eg(d x2-y2
e dz2)
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Não esqueça do desdobramento do campo cristalino
10 Dq ou D0 desdobramento do campo cristalino
O valor numérico da energia que corresponde a 10 Dq é uma medida da força do campo 
eletrostático.
A diferença de energia é conhecida como a energia de desdobramento de campo cristalino 
D0, qualquer que seja seu valor em termo de kJ mol 
-1 é definida como 10Dq.
A energia dessa transição pode ser convertida em joules pela equação: 
10dq = E = hc
h e a onstante de Planc k = 6,63 x 10-34 J s
c e a velocdade da luz = 3x 108 m s-1
 é o número de onda do foton capz de promover a 
transição
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Determinação da energia correspondente a 10 Dq:
Teg1 eg0 → Teg0 eg1+ com absorção de 20.300cm-1
Nesse espectro, o pico de absorção ocorre em 20.300 cm-1, que é a energia necessária 
para promover a transição:
1kJ.mol-1 → 83,6 cm-1
X  20.300 cm-1
x = 243 kJ.mol-1
Considerando que para o íon T3+ o valor experimental de 10Dq é aproximadamente 243 kJ.
mol -1 resulta que EECC = -96 kJ.mol-1, valor da mesma ordem de grandeza do que o de
uma energia de ligação
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Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)
Não esquecer que: A diferença de energia é denominada energia de estabilização do campo
cristalino, EECC. Cada orbital seja de alta ou baixa energia recebe um elétron antes de
qualquer emparelhamento.
Consideremos o complexo [Ti(H2O)6]
3+ em que o íon Ti3+ está no centro do campo octaedro 
formado por 6 moléculas de H2O: (tem 1 um elétron em d
1) 
Configuração eletrônica: ions d1
[Ti(H2O)6]
3+
Violeta em solução aquosa
3+
Com relação ao íon livre, a energia do elétron d será 4Dq mais baixo veja no próximo slide!
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E
0,6Dq
- 0,4Dq
E
EECC = (1). ( -0,4Dq) 
eg
t2g
EECC = (1). ( -0,4)D0Ou
EECC = -0,4 10Dq 
EECC = -0,4 x 243 kJ.mol-1
EECC = -97,2 kJ.mol-1
ou em termos da medida em cm-1, teremos (cm-1 NÃO é unidade de energia):
EECC = (1). ( -0,4) 10 Dq
EECC = (1). ( -0,4). 20.300-1 cm
EECC = 8.1201 cm
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Qual a significado destes valores ?
R.: Com a aproximação dos seis ligantes (seis moléculas de água) ao redor do íon
Ti3+, ocorreu o desdobramento dos orbitais d, com isto, a energia da nova
configuração eletrônica (t21g ), comparada à energia da configuração eletrônica
deste íon no estado livre (d1), é menor em 97,2 kJ mol-1 ou 8.120 cm-1, ou seja, a
nova configuração eletrônica do íon Ti3+ é mais estável em 8.120 cm-1 quando
comparada à configuração eletrônica do íon Ti3+ livre.
Figura 7: Espectro de ultravioleta e visível do [Ti(H2O)6]
3+
Comprimento de onda (λ) em nm
667 500 400 333
20.300 cm-1
15.000 20.000 25.000 30.000
Vermelho Laranja Amarelo Verde Azul Indigo Violeta
Frequência em cm-1
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O complexo [Ti(H2O)6] absorve luz de comprimento de onda 510 nm. Qual é o desdobramento 
do campo ligante do complexo. 
Fóton= h
h  constante de Planck
  freqüên da 
radiação
= c/  Onde c é a 
velocidade da luz
Desta forma o comprimento de onda da luz absorvida e desdobramento do campo ligante
estão relacionados por:
Logo quanto maior o desdobramento, menor será
o comprimento de onda da luz absorvida pelo
complexo
hc=D0
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
hcNA
=D0
==D
−
−−−
mx
msxxJsxxmolx
9
1834123
10510
)10988,2()10626,6()10022,6(
0
= 2,35 x 10 5 J mol-1 = 235 kj mol -1
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um elétron d em orbital t2g
o complexo tem um energia de estabilização do campo 
cristalino (EECC) de - 0,4 Dq
EECC = e-s em t2g x (- 0,4 Do) + e-s em eg x (0,6 Do)
EECC = n Do
Como seria a distribuição e a energia do elétron para os complexos octaédricos cujo íon
metálico possui configuração, d2 e d3?
íons d2 [V(H2O)6]
3+
E
0,6Dq
0,4Dq
E
=2x (-0,4Dq) =- 0,8 Dq  - 0,8 x 243 kJ.mol-1
3d2 eg
t2g
EECC
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EECC = -194.4 kJ mol-1
Nestes casos a regra de Hund é obedecida, ou seja, cada elétron ocupa um orbital 
de mesma energia.
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íons d3 [Cr(H2O)6]
3+
❑ Distribuição dos e-s nos orbitais d = A regra de Hund é
obedecida nessecaso!
E
6Dq
4Dq
E
=3x(- 4Dq) = - 12 Dq  -12 x 243 kJ.mol-1
3d3 eg
t2g
EECC
Cada elétron em ambos os casos são estabilizados por uma quantidade
4Dq em comparação com o campo elétrico esférico.
EECC = (nº elétrons t2g × (-0,4Dq)) ― (nº elétrons eg×(-0,6Dq))

EECC = - 2.916 kJ mol-1
O que vai acontecer para um complexo com configuração d4 ,d5, d6 e d7 – Campo octaédrico?
Considerações
➢ Para configurações acima de d3, a distribuição eletrônica irá depender de da magnitude de
DO e de P (energia para que ocorra emparelhamento)
➢ A energia de cada emparelhamento (P) é composta por dois termos e corresponde à
energia necessária para promover o emparelhamento de dois elétrons num mesmo orbital.
a) Um desses termos resulta das repulsões entre os elétrons que ocupam um mesmo orbital
(Pcoul).
Obs: Esse efeito deve ser maior nos orbitais d dos níveis quânticos menos elevados do que
nos níveis inferiores (P3d > P4d > P5d) em virtude do aumento do volume dos orbitais, a
medida que o número quântico principal vai aumentando.
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Para ilustrar este efeito, a tabela abaixo apresenta alguns valores de energias de
emparelhamento calculados de acordo métodos propostos por L. E. Orgel e J. S. Griffith.
Alguns valores de Energias de Emparelhamento, em cm-1
Íon Configuraçã
o
Pcoul Pex Ptotal
Cr2+ d4 5.950 14.474 20.425
Mn2+ d5 7.610 16.215 23.825
Fe3+ d5 10.050 19.825 29.875
Fe2+ d6 7.460 11.690 19.150
Co3+ d6 9.450 14.175 23.625
Co2+ d7 8.400 12.400 20.800
b) O segundo termo é devido ao trabalho de o inverter o campo magnético (spin) do
elétron quando este entra num orbital que já tenha um outro elétron (Pex).
energia de troca (energia envolvida quando dos elétrons de spin paralelos são forçados a ter
spin anti-paralelos
➢ A variação de energia emparelhamento é proporcional ao número de pares de elétrons que
se formam a partir dos elétrons desemparelhados.
➢Existe duas alternativas ou a regra de Hund deixa de prevalecer e os quatros elétrons
emparelham-se em dos orbitais t2g ou esse elétrons vai ocupar um dos orbitais eg.
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n Do = (e-s em t2g x (- 0,4 Do)) – (e-s em eg x (-0,6 Do)) + mP
EECC = n Do + m P
m P = diferença entre os e-s desemparelhado (t2g e eg) e os
e-s desemparelhado em d degenerado.
P = energia requerida para emparelhar 2 e-s
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Para uma configuração d4, há, em princípio, duas alternativas (Figura no próximo slide)
a) a regra de Hund continua sendo obedecida e o quarto elétron ocupará um 
orbital do nível eg;
b)
b) a regra de Hund deixa de prevalecer e o quarto elétron será emparelhado 
em um dos orbitais do nível t2g.
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íons d4
E
6Dq
4Dq
E
t2g
eg
Campo fraco ou spin alto
E
6Dq
4Dq
E
t2g
eg
Campo forte ou spin baixo
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Caso Campo Fraco
Os elétrons ocupam os orbitais t2g e depois o eg sem haver emparelhamento dos orbitais t2g,
pois neste caso a energia de emparelhamento (P) é menor que 10Dq
P > 10Dq campo fraco (spin alto)
Caso Campo Forte
Neste caso P < 10Dq (spin baixo); então os elétrons tendem a emparelhar-se no orbital t2g
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EECC = 4 x (- 0,4Dq) = - 1,6Dq + P
EECC = 3 x (- 0,4Dq) + 1x ( 0,6Dq) = -0,6Dq
Considerações
Para configurações acima de d3, a distribuição eletrônica irá depender de da magnitude de
Dq e de P (energia para que ocorra emparelhamento).
Nunca é de mais repetir: A energia de emparelhamento (P) é composta de dois termos:
repulsão quando 2 elétrons são colocados no mesmo orbital e energia de troca (energia
envolvida quando dos elétrons de spin paralelos são forçados a ter spin antiparalelos).
EECC = (nº elétrons t2g × (-0,4Dq)) + (nº elétrons eg× 0,6Dq))
1ª Alternativa
2ª Alternativa
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íons d3
Qual dos compostos abaixo é campo forte ou campo fraco ?
[Cr(CN)6]
3-
[CrF6]
3-
E
6Dq
4Dq
E
3d3 eg
t2g
E
6Dq
4Dq
E
3d3 eg
t2g
[Cr(CN)6]
3-
[CrF6]
3-
Δ = 26.600 cm-1
Δ = 15.000 cm-1
Campo Forte
Campo Fraco
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Considere um exemplo d5 e d6 do íon do complexo octaédrica:
E
0.6Dq
0,4Dq
E
3d5 eg
t2g
Campo fraco ou spin alto
E
0,6Dq
E
3d5 eg
t2g
Campo forte ou spin baixo
Qual a EECC para ambos ?
0,4Dq
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1ª Alternativa
5 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 5 e
-s desemparelhados em d degenerado,
diferença = 0 e-s desemparelhado = 0P.
EECC = 3 x (- 0,4Dq) + 2 x (0,6Dq) + 0 EECC = 0
2ª Alternativa
1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado,
diferença = 4 e-s desemparelhados = 2P.
EECC = 5x (- 0,4Dq) + 2P EECC= - 20 Dq + 2P
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Considere um exemplo d7 submetido a um campo fraco configuração do íon do complexo 
octaédrica
E
0,6Dq
0,4Dq
E
t2g
eg
EECC =[5 x(-0,4Dq) + 2 x (0,6Dq) +2P]-[0Dq+2P] = -0,8Dq
Campo octraédrico Íon Livre 
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íons d8, campo Oh
E
6Dq
4Dq
E
t2g
eg
2 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 2 e
-s desemparelhados em d degenerado, 
diferença = 0 e-s desemparelhados = 0P.
EECC = - 12 Dq
EECC =[6 x(-0,4Dq) + 2 x (0,6Dq) +3P]-[0Dq+3P] = -12Dq
Complexos de baixo e alto spin
Do é pequeno
Do < P
elétrons ocupam os orbitais eg e t2g
isolados antes de emparelhar
complexo de alto spin
eg
t2g
Dq
Do é grande
Do > P
par de elétrons nos orbitais t2g 
antes de começar a ocupar os orbitais eg
complexo de baixo spin
eg
t2g
Dq
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MAIS UMA VEZ PARA NÃO ESQUECER
Se 10Dq < P teremos uma situação de campo fraco (spin-alto) e os elétrons ocuparão os 
orbitais eg.
Portanto, para as configurações d4 e d5 teremos:
t32g e
1g EECC = (3 x (-0,4 Dq)) - ( 1 x (-0,6Dq)) = 0,6Dq;
t32g e
2g EECC = (3 x (-0,4 Dq)) - ( 2 x (-0,6Dq)) = 0,0Dq;
Se 10Dq > P teremos uma situação de campo forte (spin-baixo) e os elétrons ocuparão os 
orbitais t2g.
Portanto, para as configurações d4 e d5 teremos:
t32g e
0
g EECC = (4 x (-0,4Dq)) + 1 P = - 1,6Dq + P;
t 5 2g e
0
g EECC = (5 x(-0,4 Dq) + 2 P = - 2,0 ΔO + 2 P;
❑ só configurações d4 a d7 podem ter alto ou baixo spin
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Cor em complexos 
Luz branca
400-800 nm
azul: 400-490 nm
amarelo-verde: 490-580 nm
vermelho: 580-800 nm
[Ti(OH2)6]
3+
eg
t2g
h
eg
t2g
Do
A
 (nm)
490 - 580 nm
510
Espectro de absorção
Espectroscopia UV-Vis
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Cor em complexos - medida experimental
Feixe de luz
poli-cromática Feixe de luz
monocromática
Gráfico do 
espectro
detector
amostra
prismaFonte de
luz visível 
eg
t2g
hn
eg
t2g
Do
A
l (nm)
490 - 580 nm
Espectro de absorção
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A natureza de Dq
❑ A magnitude de Do = 10Dq pode ser medida experimentalmente a
partir da análise do gráfico do espectro visível do complexo.
[Ti(H2O)6]
3+
h
eg
t2g
h
eg
t2g
Do
A
 (nm)
490 - 580 nm
Espectro de absorção
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Cor da transições d-d depende da magnitude de D
 (nm)
verdeamarelo
azul
violeta
laranja
vermelho
Dq pequeno
baixa energia
absorve luz 
vermelha
eg
t2g
Dq
complexo 
verde
Dq grande
alta energia absorve luz azul
e
g
t2g
Dq
absorve luz violeta
complexo amarelo
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Espectro de composto de coordenação
Em geral apresentam três tipos de bandas de adsorção atribuídas: 
1. Transição interna dos ligantes, com  da ordem de 103+/104M-1cm-1
2. Transição de transferência de carga, com  da ordem de 103 M-1cm-1
3. Transição d - d, com  da ordem de 10 a 100 M-1cm-1
Energia da luz absorvida
depende da magnitude de D
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Fatores que afetam a magnitude o 10 Dq
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O valor de 10Dq para os maisdiversos compostos de coordenação são determinados por
medidas espectroscópicas ou termodinâmicas. As medidas espectrais fornecem valores mais
confiáveis.
O íon Ti(H2O)6]3
+ (Ti3+ - d1) fornece um espectro no qual se observa uma transição
eletrônica correspondente a um número de onda υ = 20.300 cm-1, que corresponde a transição
eletrônica:
O valor de 10 Dq = 20.300 cm
-1 (  58,0 kcal/mol = 242 kJ/mol), 
sendo:
E – energia
h - constante de Planck (6,64 x 10– 34 J.s/fóton)
c – velocidade da luz no vácuo (3 x 108 m/s)
No – 6,02 x 1023 fóton/mol 
OOO
OO
10Dq
eg
t2g
Estado Fundamental
Estado Excitado
t2g
eg
10Dq
OO
OOOo
hcNo
hcN
E 

==
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Estado de Oxidação do Íon Metálico
A magnitude de D0 (ou 10Dq) aumenta com o aumento da carga iônica do metal, pois este,
apresentando uma carga positiva maior, atrairá os ligantes aniônicos ou polares mais
fortemente, aumentando assim a interação eletrostática entre eles e os elétrons nos
orbitais
Obs: D aumenta com Nox, o efeito maior é no valor de q, muito embora o valor de a diminua 
muito mais rapidamente que r: ( a = distancia M- ligante)
[Ru(OH2)6]
2+ (D0 = 19.800 cm-1)
e 
[Ru(OH2)6]
3+ (D0 = 28.600 cm
-1)
[Fe(CN)6]
3- (D0 = 35.000 cm
-1) 
e 
[Fe(CN)6]
4- (D0 = 32.200 cm
-1) →diminuição de r e a (mais sensível)
Um aumento no estado de oxidação aumenta 
Doct
Doct aumenta para baixo em uma tríade
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Natureza do Íon Metálico e Posição na tabela Periódica
A magnitude de Δ aumenta significativamente quando se passa de um período para outro, em uma
mesma família, ou seja, 3d < 4d < 5d. Um importante resultado desta tendência é que os
compostos de coordenação dos metais dos segundo e terceiro períodos da Tabela Periódica
apresentam a grande facilidade de formarem complexos de spin-baixo em relação aqueles da
primeira série de transição.
Obs: O fator responsável pelo aumento de Δ em um grupo é o fator r (expansão radial),favorecendo 
uma maior interação do ligante com o íon
[Fe(OH2)6]
3+ (Δ0 = 14.000 cm
-1)
[Ru(OH2)6]
3+ (Δ0 = 28.600 cm
-1) →aumento de r
[CrF6]2- (Δ0 = 22.000 cm
-1)
[CoF6]2- (Δ0 = 20.300 cm
-1) → diminuição de r
Se Δ aumenta na ordem 3d < 4d < 5d, enquanto P diminui (diminui repulsão por causa do
tamanho). Complexos 3d podem ser spin alto ou baixo, porem 4d e 5d vão ser sempre spin
baixo (10Dq >>> P).
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Número e Geometria dos Ligantes
A magnitude de Δ depende do número de ligantes e se seu arranjo em torno da espécie central.
Em princípio, quanto maior o número de ligantes, mais forte será o campo. Como foi visto, um
complexo com geometria tetraédrica apresenta um valor de Δt de aproximadamente 50% do
valor de Δ0 (de um complexo octaédrico).
Δ0 >> ΔT . VCl4 ΔT = 7900 cm
-1); VCl6
2- (Δ0 = 15400 cm
-1)
Período do Metal
O valor de D aumenta significativamente quando se passa de um período a outro na
classificação periódica. Por isso, a maioria dos complexos do 2º e 3ºperíodo de transição são
de spin baixo.
Complexo D / cm-1 Complexo D / cm-1 Complexo D / cm-1
[TiF6]
3- 17000 [Cr(CN)6]
3- 26600 [Co(NH3)6]
3+ 22900
[Ti(H2O)6]
3+ 20300 [MnF6]
2- 21800 [Co(NH3)6]
2+ 10200
[V(H2O)6]
3+ 17850 [Fe(H2O)6]
3+ 13700 [Co(en)3]
3+ 24000
[V(H2O)6]
2+ 12400 [Fe(H2O)6]
2+ 9400 [Co(H2O)6]
3+ 18200
[CrF6]
3- 15000 [Fe(ox)3]
3- 14100 [Co(H2O)6]
2+ 9300
[Cr(H2O)6]
3+ 17400 [Fe(CN)6]
3- 35000 [Ni(H2O)6]
2+ 8500
[Cr(H2O)6]
2+ 14100 [Fe(CN)6]
4- 33800 [Ni(NH3)6]
2+ 10800
[Cr(NH3)6]
3+ 21600 [CoF6]
3- 13100 [Ni(en)3]
2+ 11500
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❑ Para o mesmo íon metálico, a cor depende do estado de oxidação do íon metálico.
[V(H2O)6]
3+
V(III) = íon d2
absorve luz violeta
Complexo = amarelo
absorve luz amarela
Complexo = violeta
[V(H2O)6]
2+
V(II) = íon d3
eg
t2g
D
Dq pequenot2g
D
Dq grande
eg
Efeito da magnitude de Dq na cor
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Natureza dos Ligantes
❑ A natureza dos ligantes é um dos fatores mais importantes na estabilidade do
complexo.
❑ Do ponto de vista eletrostático, ligantes de carga negativa ou íons pequenos produzem uma
maior separação do campo cristalino, porque a repulsão elétron-elétron gerada por um ligante
de carga negativa real é muito maior do que por um ligante neutro.
Ligantes = classificados em fortes ou fracos
série espectroquímica 
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D ou o parâmetro do desdobramento do campo ligante (D0 ou Dt) varia sistematicamente de 
acordo com a identidade do ligante 
Para uma série de composto [CoX((NH3)
n+, por exemplo: 
X = CO3
2-, I-, Br-,Cl-, H2O e NH3 as cores variam de púrpura intenso ate amarelo, indicando 
energia da transição eletrônica (igual a D0 ) em ordem crescente ao longo da série de 
ligantes. 
Foi verificado que essa mesma ordem é seguida independentemente da identidade do íon
metálico
É chamada: série espectroquímica
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Série espectroquímica
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2 < F
- < OH- < C2O4
2- < H2O < NCS
- < CH3CN < py < NH3
< em < bipy < phen < NO2
- < PPh3 < CN
- < CO
NO+ > CO> CN > C6H5
- > CH3 >
NO2
- > bpy, phen
Ureia, OH- > F-, N3 > Cl
- > SCN- > 
S2- > Br- > I-
Δ Grande
Ligantes de Campo Forte
Aceptores π
Δ Pequeno
Ligantes de Campo Fraco
Doadores π
en > py ≈ NH3 > EDTA
4- > SCN- > H2O >O
2- > ox2-
Δ Intermediário
Ligantes de Campo intermediário
Ligantes σ
[Fe(OH2 )6]
3+ D0 14.000 cm
-1
[Fe(OX)6]
3+ D0 14.140 cm
-1
[Fe(CN)6]
3+ D0 35.000 cm
-1
Força do ligante
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Natureza dos ligantes
Série Espectroquímica
Ligantes de campo fraco
Complexos de spin alto
Ligantes de campo forte
Complexos de spin baixo
Átomos doadores: Cl < S < O < N < C
I- < Br- < S2- < SCN- ≈ Cl-< NO3
- < F- < OH- < ox2-
< H2O < NCS
- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy
< phen ≈ NO2
- < PR3 < CN
- ≈ CO
eg
t2g
Do
eg
t2g
Do
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❑ Ligantes de campo forte influenciam uma transição d-d no metal, de modo que o elétron
ocupe um orbital semipreenchido, isto é, de modo a emparelhar elétrons. Isso causa uma
redução na soma dos spin (um orbital com dois elétrons tem momento de spin igual a zero). O
complexo, nesse caso, é chamado complexo de spin baixo.
❑ Ligantes de campo fraco influenciam uma transição, de modo que o elétron ocupe um
orbital vazio. Nesse caso, o complexo é chamado complexo de spin alto, porque a soma dos
spin é maior, já que não há emparelhamento.
Natureza dos ligantes Série Espectroquímica
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Série EspectroquímicaNatureza dos ligantes
[CrF6]
3-
verde
[Cr(H2O)6]
3+
violeta
[Cr(NH3)6]
3+
amarelo
[Cr(CN)6]
3-
amarelo
e
n
e
rg
ia
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Cor e a série espectroquímica
Complexo tem ….
ligante campo forte = D grande
Luz absorvida é….
 curto = alta energia
Ligantes de campo fraco
Complexos alto spin
Ligantes de campo forte
Complexos de baixo spin
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3
- < F- < OH- < ox2-
< H2O < NCS
- < CH3CN < NH3 < en < bpy
< phen < NO2
- < phosph < CN- < CO
Dq
pequeno
Dq
grande
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[Cr(NH3)6]
3+
3+
[Cr(NH3)6Cl]
2+
2+
Efeito da magnitude de D na cor
❑ Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante.
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complexo (nm) região de absorção cor
[CoF6]
3- 700 vermelha verde
[Co(CN)6]
3- 310 ultra violeta amarelo claro
❑ Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante.
eg
t2g
d x2 -y2 d z2
d xy d xz d yz
Do
[CoF6]
3-
[Co(CN)6]
3-
t2g
d xy d xz d yz
eg
d x2 -y2 d z2
Do
Efeito da magnitude de Dq na cor
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Cor de alguns complexos do íon Co3+
Cor do 
complexo
Cor da luz 
absorvida
Comprimento de 
luz absorvido (nm)
íon 
complexo
amarelo claroultra violeta310[Co(CN)6]3-
amarelo-
laranja
azul, ultra 
violeta
470, 340[Co(en)3]
3+
amarelo-
laranja
azul, ultra 
violeta
475, 340[Co(NH3)6]
3+
azul escuroamarelo,
violeta
600, 400[Co(H2O)6]
3+
verde escuroamarelo,
violeta
600, 420[Co(C2O4)3]
3-
verdevermelho700[CoF6]
3-
Efeito da magnitude de D na cor
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Parâmetro de desdobramento do campo cristalino
Lembrando: A diferença de energia que existe entre t2g e eg é representada frequentemente
por 10Dq. A unidade associada a 10Dq é o cm-1 (relativo a número de onda).
A magnitude de 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da análise do gráfico do
espectro visível do complexo ou calculada teoricamente, pela fórmula de Jörgensen:
Unidade associada a 10Dq é o cm-1 (relativo ao número de onda).
10Dq = f ligante x g metal
f e g são fatores numéricos atribuídos
aos ligantes e ao metal
❑ Por convenção, atribuiu-se ao ligante H2O o valor 1.
❑ Com referência a este valor foram calculados os demais valores.
❑ Complexos octaédricos do tipo [ML6]
n±.
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Ligante fator f Metal fator g 
Br- 0,72 Mn(II) 8.000
SCN- 0,73 Ni(II) 8.700
Cl- 0,78 Co(II) 9.000
N3
- 0,83 V(II) 12.000
F- 0,90 Fe(III) 14.000
oxalato 0,99 Cr(II) 17.400
H2O 1,00 Co(III) 18.200
NCS- 1,02 Ru(II) 20.000
piridino 1,23 Mn(IV) 23.000
NH3 1,25 Mo(III) 24.600
etilenodiamino 1,28 Rh(III) 27.000
bipiridino 1,33 Ir(III) 32.000
CN- 1,70 Pt(IV) 36.000
Fatores: f ligante / g metal octaédrica
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Cálculo do valor de 10Dq = Do para o complexo [Co(NH3)6]Cl3
f NH3 = 1,25 ; g Co(III) = 18.200
10Dq = 18.200 x 1,25
10Dq = 22.750 cm-1
Utilizando a fórmula de Jörgensen
10Dq = f ligante x g metal
Veja um exemplo
valor experimental = 22.900 cm-1
Ligante fator f Metal fator g 
Br- 0,72 Mn(II) 8.000
SCN- 0,73 Ni(II) 8.700
Cl- 0,78 Co(II) 9.000
N3
- 0,83 V(II) 12.000
F- 0,90 Fe(III) 14.000
oxalato 0,99 Cr(II) 17.400
H2O 1,00 Co(III) 18.200
NCS- 1,02 Ru(II) 20.000
piridino 1,23 Mn(IV) 23.000
NH3 1,25
Mo(III
) 
24.600
etilenodiamino 1,28 Rh(III) 27.000
bipiridino 1,33 Ir(III) 32.000
CN- 1,70 Pt(IV) 36.000
Obs: No cálculo não importa o número de ligantes do um mesmo tipo existentes
no complexo; apenas some os valores de f para cada tipo de ligante diferente ao
valor de g para o metal.
Veja outro exemplo
Calculo do valor de 10Dq = Do para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2
f NH3 = 1,25 ;
f Cl- = 0,78;
g Co(III) = 18.200
Utilizando a fórmula de Jörgensen
10Dq = f ligante x g metal
OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo
existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo
valor de f para cada tipo de ligante.
Ligante fator f Metal fator g 
Br- 0,72 Mn(II) 8.000
SCN- 0,73 Ni(II) 8.700
Cl- 0,78 Co(II) 9.000
N3
- 0,83 V(II) 12.000
F- 0,90 Fe(III) 14.000
oxalato 0,99 Cr(II) 17.400
H2O 1,00 Co(III) 18.200
NCS- 1,02 Ru(II) 20.000
piridino 1,23 Mn(IV) 23.000
NH3 1,25 Mo(III) 24.600
etilenodiamino 1,28 Rh(III) 27.000
bipiridino 1,33 Ir(III) 32.000
CN- 1,70 Pt(IV) 36.000
10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78 10Dq = 17.745 cm-1
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DISTORÇÕES TETRAGONAIS
DA GEOMETRIA OCTAÉDRICA
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO COM 
DISTORÇÕES GEOMÉTRICAS
1. A geometria tetragonal ocorre em espécies hexacoordenadas, onde duas das
ligações metal-ligante são mais longas ou mais curtas do que as outras quatro.
2. Essas distorções podem ser causadas pela natureza do ligante, do átomo central ou
pelo efeito combinado destes dois fatores, gerando geometrias distorcidas em
relação a octaédrica, como as ilustradas na figura a seguir.
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Desdobramento de Campo Ligante: Complexo tetraédrico 
Imaginem 4 ligantes se aproximando do íon central através dos eixos 
de um tetraedro...
Tetraedro regular relacionado com um cubo
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✓Nenhum dos ligantes está exatamente na direção dos orbitais.
✓Aproximam-se mais de dxy, dxz e dyz do que de dx2-y2 e dz2.
✓Resultando uma remoção parcial da degeneração desses OA’s
✓Orbitais eg situam-se ao longo dos eixos x, y e z, isto é , apontam
para o centro das faces.
✓Orbitais t2g situam-se entre os eixos x, y , z
Desdobramento do campo cristalino tetraédrico
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» Nenhum dos orbitais d se posiciona 
diretamente em relação aos ligantes.
» No entanto, os orbitais dxy, dyz, e dxz
estão próximos.
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Nesta orientação, os ligantes não interagem com os orbitais “e” (dz2 e dx2-y2),
que estão sobre eixos cartesianos (na face do cubo), e interagem fracamente
com os orbitais “t2” dxy, dxz e dyz que estão entre os eixos cartesianos.
➢ Análise da interação entre os orbitais “e” e a aproximação dos ligantes:
Tetrahedral
Praticamente nula
➢ Análise da interação entre os orbitais “t2” e a aproximação dos ligantes:
Tetrahedral
Fraca sobreposições de orbitais
Desta forma, tendo-se como base o centro de gravidade do sistema (baricentro),
os orbitais t2 elevam-se a 2/5 do Δt enquanto os orbitais e tem suas energias
reduzidas em -3/5 do Δt. O diagrama de energia de um sistema tetraédrico é
exatamente o inverso ao sistema octaédrico.
-0.6Dq
0,4Dq
E
eg
t2g
2/5D0
-3/5D0
Dt = 0,4 Dq – 0,6Dq
Obs: Uma vez que os sistemas cúbico e tetraédrico são similares, a
diferença entre eles se dá apenas pela magnitude do desdobramento do
campo cristalino.
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Desdobramento do campo cristalino 
tetraédrico
íon metálico 
no espaço 
livre
em campo 
simétrico
x2-y2 yz z2 xz xy
t2
eg
campo ligante tetraédrico
dyz dxz dxy
dx2-y2 dz2
Dt - 0,6 Dt
+ 0,4 Dt
x2-y2, z2 = estabilizado relativo ao campo simétrico
xy, yz, xz = desestabilizado relativo ao campo simétrico
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❑ Complexos tetraédricos são sempre de alto spin: Dt < P
eg
Dt = 4/9 Do
t2
yz xz xy
e
dx2-y2 dz2
Dt
t2g
Do
Comparação: desdobramento dos orbitais d: em campo octaédrico e em campo
tetraédrico
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Guarde bem isto !!!!!!
• Por causa da forte repulsão sentida pelos orbitais dxy, dyz, e dxz, o
desdobramento é invertido comparado ao do octaédrico.
•O desdobramento dos orbitais d é maior para complexos octaédricos do
que para tetraédricos, pois o número de interações no composto
octaédrico é cerca de 1,5 vezes maior que no composto tetraédrico.
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Guarde bem isto !!!!!!
Uma boa aproximação experimental encontrada para compostos
octaédricos e tetraédricos é mostrada na relação:
octtetr DqDq 10
9
4
10 . =
Conclusões:
✓ Como nos compostos tetraédricos a sobreposição de orbitais entre ligantes e
centros metálicos são mais fracas que em complexos octaédricos, mesmo no
sistema cristalino cúbico (8 ligantes) corresponde a apenas 8/9 do Δo (11% menor).
✓ No caso de um sistema tetraédrico (4 ligantes) o desdobramento do campo
cristalino é ainda menor: Δt = 4/9 do Δo (~ 56% menor).
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✓ Desta forma, em termos energéticos Δt é significativamente menor que Δo e por
isso apenas compostos de alto-spin são observados. Complexos de geometria
tetraédrica são majoritariamente de campo cristalino fraco (Δt < P).
Em linhas gerais, para sistemas comparáveis: ΔO < Δc < Δt
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» Para transições eletrônicas causadas por absorção e emissão de energia, usa-se a 
seguinte notação:
˃ Emissão: (nível maior energia) → (nível menor energia)
˃ Absorção: (nível maior energia)  (nível menor energia)
» Exemplo: Represente a transição do nível e para o t2 em um complexo tetraédrico
˃ t2  e (Absorção)
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Ocorrência de complexos tetraédricos
❑ Ligantes volumosos (efeito estérico)
❑ Ligantes de campo fraco com EECC pouco 
importante
❑ Metal com baixo estado de oxidação
❑ Quando não há EECC (d0, d5 ou d10)
Caso da geometria quadrática planaGeneralizando
Um complexo quadrado planar é o complexo derivado pela remoção de dois 
ligantes axiais de um complexo octaédrico.
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Tetraedro distorcido Quadrado plano
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» A remoção dos ligantes axiais, estabiliza fortemente o orbital dz
2 e 
estabiliza fracamente os orbitais dyz e dxz .
» A diferença de energia entre dxy e dx
2-y
2 favorece muitos complexos 
quadrado planares d8 a serem diagenéticos.
Generalizando
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Quadrado Planar Ni(II): [Ni(CN)4]
2-
Tetraédrico Ni(II): [NiCl4]
2-
Diamagnético
todos elétrons emparelhados
Paramagnético
contém elétrons desemparelhados
t2
yz xz xy
e
x2-y2 z2z2
x2-y2
yz xz
xy
CN- = LCF
Cl- = LCf
Dsp
eg
t2g
dxz dyz
dz
2
dxy
dx
2
-y
2
Ni
NC
NC CN
CN
2-
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Diamagnético
Geometria quadrado planar: ML4
d8 complexos: alguns Ni(II), e Pd(II), Pt(II)
x2-y2
dx2-y2
Oh z-fora quadrado planar
z2
yz xz
xy
yz xz xy
eg
t2g
x2-y2 z2
dz2
dyz dxz
dxy
tetragonal
D
I- < Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < CN
-
Tetraedro octaedro quadrático plano
Ocorrência de complexos com 
geometria quadrática plana
Niquel (II)
Paládio (II)
Ouro (III)
Cobalto (I)
Ródio (I)
Irídio (I)
• Íons metálicos, d7 e d8 spin baixo geralmente
adotam geometria quadrática plana .
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A geometria quadrática plana é considerada como um caso especial de
distorção tetragonal, onde os ligantes axiais são distanciados ao
infinito, ou seja, eles são removidos do sistema de coordenação do
complexo.
Com este distanciamento dos ligantes ao longo do eixo z, os orbitais
que contém a componente z serão bastante estabilizados.
A partir do desdobramento dos orbitais, é possível notar que ocorre
uma grande estabilização dos orbitais que contém as coordenadas z.
O orbital dx² - y² é o mais energético, pois ele está ao longo dos eixos
x e y, pois os ligantes se aproximam através destes eixos.
O preenchimento dos orbitais ocorrem de tal forma que o orbital dx²
- y² não são preenchidos.
Considerações
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Considerações finais Complexo quadrático plano 
❑ Caso extremo de distorção tetragonal, em que os ligantes segundo
o eixo Z; dx2 – y2 aumenta sua energia em relação à dz2 ser campo
for suficientemente forte, a diferença de energia entre estes
dois orbitais torna-se maior que a energia necessária para
emparelhar os elétrons;
❑ Geometria é favorável para complexos com ligantes campo forte,
sendo assim o complexo será spin baixo, não ocorrendo complexos
spin alto;
❑ Os complexos spin alto e de número de coordenação igual a 4, são 
de geometria tetraédrica.
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O campo octaédrico é favorecido quando:
a) Os ligantes são grandes e volumosos, capazes de provocar interação
esférica em campo tetraédrica.
b) Os ligantes são fracos, caso em que as perdas de EECC são menos
acentuadas.
c) O átomo central se apresenta com estado de oxidação baixo, pois isso
reduz a intensidade dos 10 Dq.
d) A configuração do átomo central é d0, d5 ou d10,já que o EECC é nula.
ou configuração d1 e d6 casos em que a perda é de EECC pequena
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x
y
E
Íon livre
Campo Esférico dz2dx2- y2
dxy dxz dyz
eg
t2g
Do or 10 Dq
baricentro
4 ligantes se 
aproximam
(simulando um 
campo esférico)
4 ligantes se posicionam nos
vértices de um tetraedro
Campo octaédrico
10 DqTh é consideravelmente menor que o considerado para o
observado no octaédro.
10 Dqt  4/9 10 Dqo 10DqTh < 10Dq.
Como consequência: Complexo tetraédrico são de spin baixo.
EECC é sempre menor para os complexos tetraédrico que para os
octaédrico nos casos d0, d5 e d10 que é nula.
Ilustração de paramagnetismo:
Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas.
Quantos elétrons desemparelhados seriam esperados no complexo
octaédrico [Fe(CN)6]
3-?
Solução:
Fe [Ar]3d 64s2
Fe3+ [Ar]3d 5
Ligantes de campo forte
Complexos de baixo spin
Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas e a 
estrutura.
O íon complexo [Ni(CN4)]
2- é diamagnético. Utilize as idéias da Teoria 
do Campo Cristalino para propor uma estrutura adequada para este íon.
Solução:
Número de Coordenação é 4 assim é impossível um complexo octaédrico.
O Complexo tem que ser tetraédrico ou quadrado-planar.
Desenhe os diagramas de nível de energia e preencha os orbitais com e-.
Considere as propriedades magnéticas.
Tetraédrico Quadrado-planar:
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momento magnético de spin , m
m = n (n + 2) n = número de elétrons não emparelhados
Momento magnético de spin de…..?
Explicado pela TCC ?
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[Co(OH2)6]
2+ Oh a.s. d
7
n = 3 mSO = 3 (3 + 2) 3,87 BM 
3 e- desemparelhados eg
t2g
yz xz xy
x2-y2 z2
[NiCl4]
2- Td d
8
n = 2 mSO = 2 (2 + 2) = 2,83 BM 
2 e- desemparelhados t2
e
yz xz xy
x2-y2 z2
[Ni(CN)4]
2- quad.pl. d8
n = 0 mSO = 0 (0 + 2) = 0 BM 
não e- desemparelhados
xy
x2-y2
yz xz
z2
Pela TCC: momento magnético de spin
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Variação na EECC (excluíndo P) em função do números de
elétrons
Termodinâmica da TCC
Número de elétrons d
-
E
E
C
C
/
un
id
ad
e
d
e
D
(o
ct
)
a.s. Oh : d
0, d5, d10 : zero EECC
a. s. Oh: d
3, d8 : máxima 
EECC
Td: d
2, d7
(máxima EECC)
> a estabilidade termodinâmica dos complexos
Curva com dois 
máximos
Ca2+
Mn2+ Zn2+
Entalpias de hidratação de íons M2+ do primeiro período do
bloco d
Tendência quando a
EECL é subtraída
Log K1(EDTA) para íons de d0 a d10 M(II)
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Log K1(en) para íons d0 a d10 M(II)
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Labilidade e configuração eletrônica
❑ íons metálicos lábeis = aqueles com baixa ou zero EECL
d1, d2, d7, d9, d10 e alto spin d4-d6
complexos octaédricos de campo alto d3 e d6 da 1a. Série. (exceção de ([Fe(CN)6]
4- e
[Fe(phen)3]
2+).
❑ íons metálicos inertes = alta EECL 
d3, baixo spin d4-d6 e baixo spin d8
complexos da 2a. e 3a. séries d: > força da ligação metal-ligante.
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Série Espectroquímica
❑ TCC não explica porque alguns ligantes com cargas negativas
são ligantes de campo mais fraco comparado com ligantes
análogos.
Ligantes de campo fraco
Complexos de alto spin
Ligantes de campo forte
Complexos de baixo spin
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3
- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS
- < CH3CN
< NH3 < en < bpy < phen < NO2
- < phosph < CN- < CO
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TCC = assume-se que
1. Ligantes = cargas puntuais
2. Interações puramente eletrostáticas
Explica 1. Geometria
2. Magnétismo
3. Cor
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✓A TCC se baseia em um modelo eletrostático onde é analisado o efeito dos elétrons do 
ligante sobre os orbitais d (repulsão).Era de se esperar que os ligantes aniônicos 
exercessem um efeito maior na magnitude de 10Dq:
Obs: OH- fica abaixo H2O; NH3 tem efeito maior que H2O, muito embora um
momento de dipolo menor (4,9 versus 6,17 x 10-30 cm)
A TCC falha pois é um modelo puramente eletrostático que não leva em conta a atração
nuclear do íon metálico central sobre o elétron ligante na formação da ligação.
Limitações
Não consegue explicar a série espectroquímica. Ligantes neutros como CO, fosfina,
apresentam campo bem mais forte do que ligantes aniônicos (Br-, Cl-)
Essa teoria ignora completamente o caráter covalente das ligações químicas M-L
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ATKINS, P.W.; JONES, L.L. Principios de Química. Tradução por Ignez Caracelli. Porto Alegre:
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BIBLIOGRAFIA
ATIVIDADE DATA DE ENTREGA 12/ 10/2020
DISTORÇÃO TETRAGONAL EM COMPLEXOS 
OCTAÉDRICOS
(EFEITO JAHN-TELLER)