Nilton-Quimica dos Complexos-UFBa

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Química Inorgânica Professor Nilton de A. Antonino 
Niltonantonini@mail.com 
1 
COMPLEXOS QUÍMICOS 
 
 
1. 0 Definição - Os complexos são compostos ou íons formados de um átomo ou 
íon central unidos por enlaces covalentes coordenados a moléculas neutras e/ou 
íons negativos ou positivos (raramente). 
Exemplos: 
 
CoCl3 + 6NH3 CoCl3.6NH3
Cu
2+
 + 4NH3(aq) Cu(NH3)4
++
(aq)
AgCl + 2NH3(aq) Ag(NH3)2Cl(aq) 
 
No início, os químicos não compreendiam a natureza desses compostos. O cobalto, 
no primeiro exemplo, já está com a sua valência 3+ atendida pelos três cloretos. O 
nitrogênio da amônia também está com a sua capacidade de combinação atendida. 
Por então ocorre a formação do CoCl3.6NH3? 
 
1. 2 Teoria de Werner 
 
Antes algumas evidências experimentais: 
a) Número de íons Cl- ionizáveis precipitados do CoCl3.nNH3 como AgCl por 
AgNO3 
 
Composto Número de íons Cl- Composição Iônica Provável 
CoCl3.6NH3 3 3:1 
CoCl3.5NH3 2 2:1 
CoCl3.4NH3 1 1:1 
CoCl3.3NH3 0 0 
 
b) Em nenhum dos compostos acima a amônia reage com o HCl formando o HCl 
formando o NH4Cl. 
c) Condutividade molar em água 
Para este estudo, Werner considerou três sais de referência. 
 
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Sais Composição Iônica (Eletrólito) Condutividade Molar 
NaCl 1:1 123 
CaCl2 2:1 261 
LaCl3 3:1 394 
 
Considerando esses valores, Werner passou a medir a condutividade dos 
complexos CoCl3nNH3 e a comparar os valores obtidos com os valores dos sais de 
referência. 
 
Composto Condutividade Molar Composição Iônica 
 (tipo de eletrólito) 
CoCl3.6NH3 432 3:1 
CoCl3.5NH3 262 2:1 
CoCl3.4NH3 150 1:1 
CoCl3.3NH3 3,5 0:0 
 
d) A presença de isômeros. O CoCl3.4NH3 possui dois isômeros e o CoCl3.3NH3 
também. 
 Considerando estes fatos Werner postulou: 
1) Os átomos dispõem, nos complexos, de dois tipos de valência – 
principal e auxiliar. A valência auxiliar se manifesta na esfera interna ou 
de coordenação; a principal na esfera externa ou de ionização. 
2) A valência auxiliar tem caráter direcional. 
3) A valência principal pode ser convertida em auxiliar e vice-versa. 
4) Quando um íon negativo estiver situado na esfera interna ele atende a 
valência auxiliar, quando estiver na esfera externa atende a valência 
principal. 
Como aplicar esses princípios aos fatos apresentados? 
 
CoCl3.6NH3 a) NH3 não reage com o HCl b) Três cloretos são precipitados como 
AgCl pelo AgNO3 c) A condutividade sugere eletrólito 3:1. 
Valência Principal 3+, atendida pelos três cloretos 
Valência Auxiliar 6, atendida pelas seis amônia. 
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Formulação de Werner 
[Co(NH3)6]Cl3
Esfera interna ou 
de coordenação
Esfera externa ou
de ionização 
CoCl3.5NH3 a) NH3 não reage com o HCl b) Dois cloretos são precipitados como 
AgCl pelo AgNO3 c) A condutividade sugere eletrólito 2:1. 
Valência Principal 2+, atendida pelos dois cloretos 
Valência Auxiliar 6, atendida pelas cinco amônia e um cloreto. 
 
[CoCl(NH3)5]Cl2
Esfera interna ou 
de coordenação
Esfera externa ou
de ionização 
 
Considerações análogas podem ser elaboradas para os outros complexos 
CoCl3.nNH3 
Exemplo 1 
Considerando os dados abaixo escreva a formulação de Werner para cada 
composto: 
 
Composto Composição Iônica 
 (tipo de eletrólito) 
CoBr3.5NH3 2:1 
PtCl4.4NH3 2:1 
PtCl4.KCl.NH3 1:1 
PtCl4.2KCl 2:1 
Co(NO2)3.3NH3 Não eletrólito 
 
Exemplo 2 
Para os compostos acima determine o Nox de cada átomo central. 
 
 
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Observações 
 A condutividade molar depende da natureza do solvente. Hoje, em 
lugar da água, usa-se o nitrometano (CH3NO2), acetonitrila (H3C –C N) e o 
nitrobenzeno 
NO2
 
 
 O comportamento em solução não é necessariamente o mesmo no 
estado soído ou líquido puro. As medidas eletrolíticas apenas sugerem 
uma provável composição iônica. A confirmação deve ser obtida por 
outras medidas experimentais. 
 
 A existência de isômeros para o [CoCl2(NH3)4]Cl confirma o caráter 
direcional da valência auxiliar. Werner sugeriu a geometria octaédrica 
par o íon [CoCl2(NH3)4]+ com o Co3+ no centro do octaedro. 
 
Cl
Cl
NH3
NH3H3N
H3N H3N
H3N
NH3
NH3
Cl
Cl
trans cis 
A estrutura octaédrica foi sugerida através da pesquisa de isômeros para o 
[CoCl3(NH3)3]. Este composto tem apenas dois isômeros compatíveis com a 
estrutura octaédrica. Se a estrutura fosse hexagonal planar com o íon de cobalto III 
no centro do hexágono teria três. Se a estrutura fosse um prisma trigonal com o Co3+ 
no centro do prisma também seriam possíveis três isômeros. E está comprovado 
hoje, que existem dois isômeros. 
 
 
 
 
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1.3 Formação de Complexos e reações de ácidos e Bases de Lewis 
 
Ácidos de Lewis – receptores de eletros 
Bases de Lewis – doadores de elétrons 
Da reação de ácido e base de Lewis resulta um composto de coordenação. 
NH3BF
F
F
+
F
F
F B NH3
Ácido Base Composto de Coordenação 
 
A formação dos complexos pode ser considerada como uma reação ácido-base de 
Lewis. O átomo ou íon central é o ácido, o grupo (ou grupos) ligante (s) seria a base. 
O composto ou íon formado resultante é chamado de composto de coordenação, em 
razão da ligação dativa ou coordenada entre o átomo ou íon central e os grupos 
ligados (os ligantes). 
Co 
3+ 
+ 6NH3
 
Co
NH3
NH3NH3
NH3
NH3
NH3
3+
 
A formação dos complexos está relacionada a acidez na abordagem de Lewis. E se 
o ligante é pior ou melhor frente a um determinado íon central depende de sua 
basicidade nos termos de Lewis. Por exemplo, NH3 é uma base bem mais forte do 
que o NF3. Logo o NH3 é um bom ligante, enquanto que o NF3, apesar do par não 
compartilhado, não atuar como ligante. 
As condições para o íon central formar complexos são: 
a) raio pequeno 
b) carga ou nox elevado 
c) disponibilidade de orbitais para acomodar os pares eletrônicos cedidos pelo 
ligante. 
A correlação entre o raio e a tendência para formar complexos é facilemente 
compreendida, pois a força motriz é a atração eletrostática do íon central pelos 
elétrons não compartilhados dos ligantes. A correlação entre a carga do íon central 
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decorre também da atração eletrostática do íon central pelos elétrons não 
compartilhados dos ligantes. 
Esses dois fatores podem ser relacionados resultando apenas um o chamado 
potencial iônico. 
raio
acarg
 
Quanto maior for  implica que maior capacidade para formar complexos, isto é, se 
os íons tiverem a mesma disponibilidade de orbitais. 
 
Ìon  
Be2+ 6,45 
Al3+ 6,00 
Mg2+ 3,08 
Li+ 1,67 
Na+ 1,05 
Cu2+ 2,78 
Fe2+ 2,63 
Fe3+ 4,69 
Co3+ 4,76 
 
 Os íons alcalinos usualmente não formam complexos quando formam é com 
ligantes muito especiais. Muitos desses ligantes contem espaços em suas estruturas 
capazes de acomodar os íons alcalinos. 
O Be2+, Al3+ e Mg2+ apresentam potencial iônico muito elevado mas tem menor 
tendência de formar complexos do que os íons Cu2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, íons do bloco 
d da tabela periódica. Isto porque a formação do complexo não depende apenas do 
potencial iônico, ela também é uma função da disponibilidadede orbitais, 
principalmente. Os metais de transição apresentam grande tendência para formar 
complexos. Eles tem: 
a) raio pequeno 
b) Nox elevados 
c) Disponibilidade de orbitais 
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 Alguns metais de transição formam complexos com ligantes especiais tais como 
o CO e as alquilfosfinas e outros, mesmo com nox zero. 
Exemplo: 
Ni(CO)4 , Ni(PEt3)4 , Fe(CO)5 Et = radical etil 
 
1.4 Ligantes 
 
Em princípio, toda molécula ou ânion ou mesmo cátion, com pelo menos um par de 
elétrons não compartilhados pode doá-lo ao átomo ou íon central formando um 
complexo. Alguns ligantes não têm pares não compartilhados, mas têm elétrons pi 
(ligações duplas e/ou triplas) podendo compartilhá-los com os átomos centrais. 
Exemplo: C2H4 (Eteno), benzeno 
 
1.4.1 Alguns ligantes 
 
a) Ligantes Monodentados – apenas um par não compartilhado apto a formar a 
ligação coordenada. 
Exemplo: 
NH3, R-NH2, H2O 
OBS. A água tem dois pares não compartilhados mas usualmente ela atua como 
monodentado. 
b) Ligantes bidentados 
H2N CH2 CH2 NH2 
Etilenodiamino (en) 
H3C C = CH C CH3
O O
(-) 
Acetilacetonato (acac) 
NN
 
2,2 bipiridina ou 2,2 bipiridyl (bipy) 
 
Dietilenotriamino (Dien) 
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8 
NH2H2N
C2H5 C2H5
N
H
 
c) Ligante Hexadentado 
NCH2 N
-
O
O
CCH2
-
O
O
CCH2
CH2
CH2C
O
O
-
CH2C
O
O
-
 
Etilenodiaminotetraacetato (EDTA) 
 
d) Ligantes ambidentados – ligantes que podem se combinar por mais de um 
átomo 
NO2- 
Este íon pode se combinar pelo N ou pelo O. 
M NO2 ONOM 
SCN- 
Este íon pode se combinar pelo N ou pelo S. 
M NCSSCNM 
 
1.4.2 Número de Coordenação (NC) 
 
Número de ligações que os ligantes formam com o átomo ou o íon central na 
esfera de coordenação. Se o ligante for monodentado, o número de coordenação 
é o número de ligantes na esfera de coordenação. Se o ligante for bidentado, o 
número de ligantes será a metade do número de coordenação. 
Exemplos: 
Co(NH3)63+ Número de ligantes = NC = 6 
Co(en)33+ Número de ligantes = 3 
 NC = 6 
 
1.4.3 Nomenclatura IUPAC 
 
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1) O ânion é designado em primeiro lugar (apesar de ser escrito à direita do 
cátion) depois o cátion precedido da preposição de 
2) Ao se escrever a fórmula do complexo, os ligantes são escritos na ordem: 
aniônicos, neutros (moleculares) e catiônicos. Se houver mais de um ligante 
de mesma natureza, esses são colocados em ordem alfabética. 
3) Ao se denominar os complexos, os ligantes são citados em primeiro lugar em 
ordem alfabética, seguidos do átomo central com o NOX em algarismo 
romano entre parênteses. 
4) Se houver ligantes de mesma natureza usam-se os prefixos numéricos di, tri, 
tetra, etc. para indicar o número desses ligantes. Se o ligante tiver em sua 
estrutura prefixos numéricos (ligantes orgânicos) usam-se para evitar-se 
ambigüidades os prefixos bis, tris, tetrakis, pentakis, etc. e o nome dos 
ligantes entre parênteses. 
5) Os ligantes terminados em eto, ito ou ido mudaram a terminação para o e os 
terminados em ato não sofrerão alteração. 
Íon Ligante 
Cl- cloreto Cloro 
O2- óxido Oxo 
OH- hidróxido Hidroxo 
SO42- sulfato Sulfato 
NO3- nitrato Nitrato 
 
Exceção: Hidreto (H-) não sofre alteração. Também se usa hidro. 
6) Os ligantes moleculares mantém os seus respectivos nomes. 
Exceções: Água (aquo), Amônia (Amin), Monóxido de carbono (carbonil) 
7) Em complexos polinucleares quando o ligante atuar entre dois centros de 
coordenação, ele é precedido da letra  (mu) separada por hífens repetida 
antes do nome de cada ligante diferente atuando como ponte. Quando a 
simetria do complexo permitir pode-se usar um nome simplificado indicando o 
nome do ligante atuando como ponte precedida de  seguido do número de 
ligantes e de átomos ou íons centrais com os seus respectivos prefixos 
numéricos. 
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8) Se o complexo for aniônico, a terminação é ato seguida do NOX do átomo 
central em algarismo romano e entre parênteses. Nesse caso, o termo íon 
antes do nome do complexo é desnecessário, já que o sufixo ato indica que o 
mesmo é um ânion. 
9) No caso do ligante ambidentado, indica-se qual o átomo por meio do qual 
ocorre a ligação, se houver necessidade usa-se também a nomenclatura 
alternativa abaixo: 
M NO2 Nitro
ONO Nitrito M
M NCS Isotiocianato 
SCN TiocianatoM
 
10) O oxigênio atuando como ligante é dioxigênio. 
 O nitrogênio atuando como ligante é dinitrogênio. 
Exemplos: 
 
[Cr(NH3)6]Cl3 
[CoBrCl(en)2]
+
 
K[Au(OH)4] 
[PtCl2(Et3P)2] 
K2[Cr(CN)2(O)2(O2)(NH3)] 
Cr(C6H6)2 
Fe(CO)5 
[Co(NH3)6][CoF6] 
[Pt(NH3)4][PtCl6] 
[CuCl2]
-
 
[AgCl2]
-
 
[(NH3)5Cr OH Cr(NH3)5]Cl5 
[(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3] 
 
 
 
 
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Exercícios 
1. Qual o nox de cada átomo metálico em: 
 [Fe(OH)2(H2O)4]
+
 
[Pt(py)4][PtCl4] 
K[PtCl3(C2H4)] 
[CuCl2(CH3NH2)2] 
2. Escrever o nome dos complexos em 1. 
3. Escreva a fórmula de Werner para o complexo de Ni2+ não eletrólito com seis 
ligantes usando água e Cl- como ligantes. 
4. Para cada composto da esquerda escolha o da direita que melhor se 
aproxima com relação a condutividade. 
a) [Co2(NH3)6]Cl3 CH3OH 
b) [CoCl(NH3)5] KNO3 
c) K2[PtCl4] Mg(NO3)2 
d) [Ag(NH3)2]NO3 Al(NO3)3 
e) [CrCl3(H2O)3] Al2(SO4)3 
 MgSO4 
5. Escreva o nome dos complexos: 
a) K3[Al(C2O4)3] 
b) [Co(NCS)(NH3)5]2+ 
c) Li[AlH4] 
d) K[PtCl3(C2H4)] 
e) 
 
1.6 Números de Coordenação e Geometria 
 
 1.6.1 Introdução 
 
Os complexos apresentam várias estruturas. O número de coordenação sendo 
conhecido é possível prever a geometria. 
A geometria dos complexos pode ser determinada a partir das considerações: 
a) Dos efeitos estéricos (espaciais) relacionados às repulsões entre os ligantes e 
entre os pares eletrônicos de valência 
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AX X
XX A
XX A
AX3
:AX2
AX4
:AX3
:AX2
AX5
:AX4
:AX2
AX6
:AX5
:AX3
:AX4
Linear
Linear
Linear
Trigonal Planar
Angular em V
Tetraédrica
Piramidal
Angular em V
Bipirâmide Trigonal
Gangora ou sela ou tetraédrica distorcida
Forma de T
Linear
Octaédrica
Pirâmide de base quadrada
Quadrado Planar
 
 
b) De outros fatores relacionados com a estabilização do complexo, os quais 
dependem do NOX do metal, do número de elétrons d no metal e da natureza 
dos ligantes. 
Se o átomo ou íon central tem a configuração de gás nobre ou tem orbitais d 
completos (d10) a previsão da geometria pode ser feita baseada apenas na 
consideração dos efeitos estéricos. Os números de coordenação encontrados nos 
complexos do bloco d estão entre 2-8, sendo os mais freqüentes 4 e 6. tem sido 
encontrados números maiores como 9, 10 e 12. Exemplo: ReH92- 
Nos lantanídeos e actinídeos ocorrem números de coordenação variando de 6 a 12, 
sendo os mais freqüentes entre 7 e 9. Números de coordenação maiores como 10 e 
12 ocorre com íonspequenos e bidentados como o nitrato. 
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Os metais para apresentarem números de coordenação maiores devem ter uma 
razão carga/raio que possibilite fortes ligações metal-ligante e ao mesmo tempo 
minimize as repulsões ligante-ligante. Assim da elevada razão carga/raio, as 
ligações metal-ligante podem ser fortes em decorrência de outros fatores tais como 
número de elétrons d e da natureza do ligante. 
 
1.6.2 Número de coordenação 2 
 
poucos íons do bloco d apresentam esse número de coordenação. Eles geralmente 
estão limitdos aos íons +1 do grupo I-B (Cu+, Ag+ e Au+) e ao Hg2+. 
Exemplos: 
Ag(NH3)2+ Au(CN)2- Hg(CN)2 Hg(Cl)2 Cu(Cl)2- 
A geometria do número de coordenação 2 é linear. Os íons Ag+, Cu+, Au+ e Hg++ têm 
configuração d10. Neste caso, basta considerar as repulsões entre os pares 
eletrônicos formadores das duas ligações: 
Ag[H3N NH3]
180
o
 
Os complexos de número de coordenação 2, em determinadas condições, podem 
reagir com ligantes adicionais, resultando complexos com números de coordenação 
maiores: 
Ag(NH3)2
+
 + 2NH3 Ag(NH3)4
+
 
Hg(CN)4
2-
 Hg(CN)2 + 2CN
-
 
O Ag(NH3)2+ é mais estável do que o Ag(NH3)4+, mas o Hg(CN)42- é mais estável do 
que o Hg(CN)2. 
 
1.6.3 Número de coordenação 3 
 
 Existem vários complexos com esse número de coordenação. Ele, no entanto, 
não é muito freqüente. Ele ocorre também com íons com d10. a geometria é trigonal 
planar com o átomo central no centro. 
Exemplos: [HgI3]- CuCltu2 Pt(3P)3 
Tu = tiouréia 
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H2N C NH2
S 
 
3P = trifenilfosfina 
 
Cu
Cl
tu tu 
1.6.4 Número de coordenação 4 
 
Esse número é relativamente freqüente nos complexos dos metais do bloco d, è 
importante o seu estudo na química de coordenação. 
A geometria pode ser: 
a) tetraédrica 
b) quadrado planar 
c) tetraedro distorcido 
Aqui consideraremos tetraédrica e tetraédrica distorcida como estruturas 
equivalentes. 
 
1.6.4.1 Complexos tetraedros ou tetraedros distorcidos 
 
 Esses são favorecidos com ligantes volumosos especialmente os aniônicos 
tais como o Cl-, Br- e I- e com íons metálicos ou metais com as características: 
a) configuração de gás nobre (s2p6). Be2+ (s2) Al3+ e Ga3+ (s2p6). 
b) Configuração de pseudo-gás nobre 
 ((n-1) p6 s2(n-1) d10) ou simplesmente com d10 
c) Número de elétrons d que favoreça a geometria tetraédrica em relação às 
demais. 
Exemplo: d7 e d5 
 
O arranjo tetraédrico tem sido encontrado com Ni2+ (d8), Mn2+ (d5), Fe3+ (d5), Co2+ 
(d7) e Zn2+ (d10) e outros. 
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Exemplos: 
Zn(OH)42- Be(OH)42- BF4- Ni(Br)42- Mn(Cl)42- 
Fe(Br)4- Ni(CO)4 Ag(NH3)4+ CoCl42- CoBr42- CuBr42- 
 
1.6.4.2 Complexos quadrados-planares 
 
 Do ponto de vista das repulsões ligante-ligante, eles são menos favorecidos do 
que os tetraédricos. Por outro lado, se os ligantes são muito pequenos o número de 
coordenação pode passar de 4 para 6. Devido ao impedimento estérico, os metais 
da 1a série de transição (3d) não tendem a formar complexos quadrados planares, 
eles são pequenos, as repulsões entre os ligantes seriam muito fortes. Para os 
metais mais pesador (4d e 5d) o impedimento estérico é minimizado, esses metais 
são maiores, assim a repulsão entre os ligantes cai. Os íons que apresentam 
número de coordenação 4 com geometria quadrado planar em geral tem 
configuração d8 (Ni2+, Pt 2+, Pd2+ e Au3+ etc.) 
O Ni2+ (d8) forma complexos quadrados planares com o CN- e com halogênios e 
alguilfosfinas do tipo [NiX2(R3P)2] X = Cl- ou Br - e R = Metil, etil. 
O Ni2+ (d8) com ligantes aniônicos volumosos forma complexos tetraédricos NiCl42- 
NiBr42-. 
Os complexos dos metais de transição com d8 da segunda e terceira série (4d e 5d) 
com número de coordenação 4 são quadrados planares independentemente da 
natureza e do tamanho dos ligantes. 
Exemplos: 
PdCl42- AuCl4- Pt(NH3 )42+ PtCl42- 
AuBr4- Pt(CN)42- [PtBr2(P3)2] 
 
1.6.5 Número de coordenação 5 
 
 Todos os elementos da primeira série de transição (3d) formam complexos com 
esse número de coordenação. Eles são quase tão freqüentes como os complexos 
com número de coordenação 4. Nas séries 4d e 5d eles são menos freqüentes, 
nessas séries os números de coordenação maiores são mais favorecidos. 
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Alguns compostos, porém, que a partir da fórmula mínima tem número de 
coordenação 5, apresentam, de fato, outros números de coordenação. 
Exemplos: 
Cs[CoCl5] Cs[CoCl4]Cl 
[CoCl2dien] [Co(dien)2] [CoCl4] 
fórmula mínima octaédrica tetraédrica 
 Estrutural, de fato. 
Geometrias possíveis para o número de coordenação 5 
a) Bipirâmide trigonal 
b) Pirâmide de base quadrada 
A primeira é encontrada para os compostos dos elementos representativos do tipo 
AX5 como o PCl5. Essa estrutura é favorecida energeticamente ao se considerar 
apenas as repulsões dos pares eletrônicos de valência. Mas, a barreira energética é 
pequena entre ela e a pirâmide de base quadrada. Assim, nos complexos dos 
metais de transição as duas geometrias são encontradas, além de estruturas 
intermediárias entre essas duas. Ìons com d10 com número de coordenação 5 
apresentam em geral a geometria bipirâmide trigonal. 
Exemplo: Fe(CO)5 
 
1.6.6 Número de coordenação 6 
 
Esse número é o mais freqüente nos complexos dos metais de transição. 
Praticamente todos os metais de transição formam complexos hexacoordenados e, 
salvo alguns casos, todos são octaédricos. 
Exemplos: 
Co(NH3)63+ CoF63- Cr(H2O)63+ 
Re(S2C2)3 Prisma trigonal 
C C
S
-
S
-
 
 
 
 
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1.7 Isomeria nos Complexos 
 
Isomeria – ocorre isomeria quando compostos ou íons têm a mesma fórmula, mas 
estruturas diferentes. 
 Os compostos do carbono apresentam, em sua grande maioria, numerosos 
isômeros. A isomeria também ocorre com certa freqüência nos complexos em 
decorrência das suas fórmulas complexas, da variedade de tipos de ligações e do 
número de estruturas possíveis. 
Tipos de isomeria nos complexos: 
a) Ionização 
b) Hidratação 
c) Coordenação 
d) Ligação 
e) Polimerização 
Além desses são relativamente comuns os estereoisômeros, os antes chamados de 
geométricos (cis-trans) e óticos. 
a) Isomeria de Ionização 
Este tipo ocorre com a troca de íons das esferas de coordenação e de ionização. 
Exemplos: 
[Co(NH3)4ClBr]Br e [Co(NH3)4Br2]Cl 
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 e [Pt(NH3)4Br2]Cl2 
[Co(NH3)5Br]SO4e [Co(NH3)5SO4]Br 
 
b) Isomeria de hidratação 
 
Ocorre quando a água desloca-se da esfera de coordenação para a esfera de 
ionização ou vice-versa. A água na esfera de ionização será denominada de água 
de cristalização. 
Exemplos: 
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O e [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
Violeta Azul esverdeado Verde
e
 
O CrCl3. 6H2O comercializado é uma mistura dos dois isômeros esverdeados. 
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18c) Isomeria de coordenação 
Ocorre quando o cátion e o ânion são complexos, quando o cátion e o ânion tem um 
centro que pode atuar como centro de coordenação. Neste tipo de isomeria os 
ligantes mudam de esfera de coordenação. Podem ocorrer os casos: 
c1) íons metálicos diferentes e ligantes diferentes 
Exemplos: 
[Cu(NH3)4][PtCl4] e [Pt(NH3)4][CuCl4] e [Cu(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)] 
[Co(en)3][Cr(C2O4)3] e [Cr(en)3][Co(C2O4)3] 
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Co(CN)(NH3)5][Cr(CN)5(NH3)] 
[Co(CN)2(NH3)4][Cr(CN)4(NH3)2] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6], etc. 
 
c2) íons metálicos iguais e ligantes diferentes 
Exemplos: 
[Co(NH3)6][Co(NO2)6] e [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)5(NH3)] e 
[Co(NO2)2(NH3)4][Co(NO2)4(NH3)2] 
[Pt(NH3)4][PtCl4] e [PtCl(NH3)3][PtCl3(NH3)] 
 
c3) íons metálicos iguais com diferentes números de oxidação e ligantes diferentes 
Exemplos: 
[Pt(NH3)4][PtCl6] e [PtCl(NH3)3][PtCl5(NH3)] 
[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4] e [PtCl3(NH3)3][PtCl3(NH3)] 
 
d) Isomeria de Ligação 
Ocorre com ligantes ambidentados, ligantes com átomos de ligação diferentes. 
Exemplo de ligantes: 
 
ONO Nitrito M
M NCS Isotiocianato 
SCN TiocianatoM
C O
H2N
H2N Úreia a ligação pode ser pelo O ou pelo N
 
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19 
Exemplos: 
[Co(NO2)(NH3)5]2+ e [Co(ONO)(NH3)5]2+ 
[Pd(SCN)2(dipy)2] e [Pd(NCS)2(dipy)2] 
 
e) Isomeria de polimerização 
 
Polímeros, em geral, implica em ligações de pequenos radicais ou moléculas 
resultando, no final, uma cadeia ou rede de elevadíssima massa molecular. Na 
química de coordenação o termo tem outro significado. Cada membro de uma séria 
de isômeros de polimerização tem a mesma fórmula mínima, mas a fórmula 
molecular de cada um é um múltiplo da fórmula mais simples. 
[Pt(NH3)4][PtCl4] e [[Pt(NH3)4][PtCl4]]2 
[PtCl(NH3)3]2[PtCl4] e [[PtCl(NH3)3]2[PtCl4]]3 
 
f) Estereoisômeros 
 
Ocorre quando duas ou mais moléculas, ou dois ou mais íons, têm a mesma fórmula 
e mesma seqüência de ligações, mas têm arranjos espaciais diferentes. 
Os estereoisômeros podem ser: 
f1) enanciômeros – estereoisômeros cujas imagens em um espelho plano não são 
sobreponíveis à estrutura original. 
f2) diastereoisômeros – estereoisômeros que não são enanciômeros. 
 
Os isômeros cis-trans do [PtCl2(NH3)2] são diastereoisômeros. Os isômeros cis-trans 
são também chamados de isômeros geométricos. 
Os enanciômeros são os isômeros óticos. Eles tem atividade ótica, isto é, desviam o 
plano da luz polarizada para a direita (dextrógeros) ou para a esquerda (os 
levógiros). A atividade ótica de um composto está relacionada às propriedades de 
simetria de suas moléculas. 
As moléculas podem ter os elementos de simetria abaixo relacionados. Para cada 
elemento de simetria corresponde uma operação de simetria: 
a) Eixo de rotação (Cn) – rotação da molécula de 2/n em torno desse eixo. 
b) Plano de simetria () – reflexão através desse plano 
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20 
c) Centro ou ponto de simetria (i) – reflexão em torno desse ponto ou centro. 
d) Eixo de rotação-reflexão (Sn) – reflexão através de um plano (não 
necessariamente de simetria) seguida de rotação 2/n em torno de um eixo 
(não necessariamente de simetria) perpendicular ao plano. 
e) Identidade – rotação da molécula de 360o ou 2, reproduzindo a estrutura 
original. Isto equivale a nada fazer. 
Exemplos: 
x
y
z
O
H H
 
C2, xy, xz e E 
Elementos de simetria do BF3 
B
F1
F2 F3 
3C2, E, C3, 1, z, 3, h (plano da molécula) e S3 (rotação C3 perpendicular ao 
plano molecular h). 
Algumas relações entre as operações de simetria 
Seja um ponto qualquer [x,y,z] 
[x,y,z]
C2(z)
[x,y,z] [x,y,z]
xy
i
C2(z) xy
= S1=xyC1(z)
xy
[x,y,z][x,y,z]
C1(z)
[x,y,z]
xy
xy
= S2 = i
 
Condição para apresentar atividade ótica 
A molécula ou íon não deve ter nenhum eixo de rotação-reflexão, nenhum Sn. As 
moléculas que não tem nenhum eixo Sn são dissimétricas. Assim, o composto para 
ter atividade ótica, ou seja, ter isômeros óticos ou possuir enanciômetros deve ser 
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21 
constituído de moléculas dissimétricas. A molécula dissimétrica pode e 
freqüentemente apresenta outros elementos de simetria. Assim, não se deve 
confundir assimetria, ausência de qualquer elemento de simetria, com dissimetria, 
ausência de eixo de simetria rotação-reflexão, ausência de Sn. Evidentemente toda 
molécula assimétrica é dissimétrica, mas nem toda molécula dissimétrica é 
assimétrica. As moléculas assimétricas e dissimétricas apresentam atividade ótica, 
elas são quirais, isto é, elas não são sobreponíveis as suas respectivas imagens em 
espelhos planos. As moléculas quirais formam um par de enanciômeros – o dextro 
e o levógiro. A mistura equimolar dos dois não tem atividade ótica, é chamada de 
mistura racêmica. A quiralidade pode ser pesquisada comparando a estrutura 
original da molécula coma sua respectiva imagem no espelho plano. Um método 
mais prático é procurar os eixos Sn. Em geral, se a molécula não tem centro de 
inversão (S2 = i) ou plano de simetria (S1 = ) ela é quiral. Evidentemente que ela 
pode não ter nenhum desses dois elementos e ter um eixo Sn qualquer. Aí ela não 
tem quiralidade, mas esses casos são raros. 
 
Estereoisômeros nos complexos octaédricos – pesquisa de isômeros 
 
 Quantos estereoisômeros tem o [Pt(Br)(Cl)(I)(NO2)(NH3)(py)]? 
 A resposta pode se obtida através do esquema abaixo. O complexo acima 
pode ser colocado como Mabcdef em que M representa o metal e a,b,c,... os ligantes. 
E dispostos nos seguintes quadros, fixa um dos ligantes, a, por exemplo, e colocam-
se os outros em posições trans a ele. 
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22 
L M N
ab ab ab
cd ce cf
ef df de 
L M N
ac ac ac
bd be bf
ef cf ce 
L M N
ad ad ad
bc be bf
ef cf ce 
L M N
ae ae ae
bc bd bf
df cf cd 
L M N
af af af
bc bd be
de ce cd 
1 2
3 4
5
 
Assim o complexo Mabcdef tem 30 estereoisômeros, com 15 pares de 
enanciômeros. Todos tem atividade ótica. Todos são assimétricos e dissimétricos. 
 
Exemplo 2: Determine o número de complexos em Ma2c2ef. Basta fazer as 
substituições na tabela anterior a=b 
L M N
aa aa aa
cc ce cf
ef cf ce 
L M N
ac ac ac
ac ae af
ef cf ce 
1
2
 
 
L M N
ac ac ac
ac ae af
ef cf ce 
3
 
 
 
05 estereoisômeros, os isômeros me N tem atividade 
ótica. Os dois formam dois pares de enanciômeros. O 
isômero L não tem atividade ótica 
As colunas M e N são iguais. Basta considerar 
dois estereoisômeros as colunas L e M. 
 
Os três são idênticos aos três anteriores 2L, 2M e 2N. 
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23 
 
L M Nae ae ae
ac ad af
cf cf cc 
L M N
af af af
ac ad ae
ce ce cc 
4
5
 
 
 
 
 Total de estereoisômeros – 08 
1L (aa, cc, ef), 1M (aa,ce,cf), 2L (ac, ac ef), 2M (ac, af, ce) um par de 
enanciômeros, 2N (ac, af, ce) um par de enanciômeros, 4N (ae, af, cc). 
 
a
a
f
 e 
c
c
 
 
f
e
c
 a a
 
 
c
a
e
 c 
a
f
 
Aqui há apenas um estereoisômero o 4N e este 
não tem atividade ótica. Os isômeros 4 L e 4M 
são idênticos ao 2M. 
Não há nenhum novo estereoisômeros o 
 5L = 2N = 5M e o 5N = 4N 
Tem mais de um plano de simetria. O plano 
formado por ccef é um deles. 
Isômero 1L 
Tem mais de um plano passando por ef. 
Isômero 2L 
Não tem plano e nem centro de simetria. É 
dissimétrico. Tem atividade ótica. Forma um 
par de enanciômeros. 
Isômero 2M 
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24 
 
 
Exemplo 3: Determinar o número de isômeros em M(AA)c2ef semelhante a 
[Co(en)Cl2Br(NH3)] em que AA = ligante bidentado. 
Solução: Faz-se ab = AA e d = c na tabela obtida a partir do Mabcdef. 
 L M N
AA AA AA
cc ce cf
ef cf ce 
1
 
 
 L M N
AA AA AA
Ac Ae Af
ef cf ce 
2
 
A
c
 A
 f
e
c ou 
A
c A
 f
e
c
 
 (2L) (2L) 
O 2L não tem atividade ótica. Há um plano passando por ef e cortando cc e AA. 
A
c A
 f
e
c
 
Tem atividade ótica. Não tem plano e nem centro de simetria. Forma um par de 
enanciômeros. 
 
Ac
 A f
e
c
 
Não tem plano e nem centro de simetria. Tem atividade ótica. Forma um par de 
enanciômeros. 
Nenhum desses é possível. AA sendo bidentado 
não pode ser trans a ele mesmo. 
Isômero 2M 
Isômero 2N 
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25 
 L M N
Ac Ac Ac
Ac Ae Af
ef cf ce 
3
 
 
 
 L M N
Ae Ae Ae
Ac Ac Af
ef cf cc 
4
 
 
A
c
 A f
e
c
 
Não tem atividade ótica, pois há um plano de simetria o plano AAef. 
 
 L M N
Af Af Af
Ac Ac Ae
ce ce cc 
5
 
 Total de estereoisômeros para o M(AA)c2ef = 06: 
 2M (um par), 2N (um par), 4N e 2L. 
 
 Se o complexo é mais simples, não há necessidade dessa pesquisa 
sistemática. O número de isômeros pode ser obtido diretamente escrevendo-se as 
possíveis estruturas. 
Exemplo: Ma4b2. 
Tem apenas dois estereoisômeros: dois diastereoisômeros o cis e o trans. 
Não há nenhum independente. Todos são idênticos 
aos três anteriores 3L = 2L, 3M = 2M e 3N = 2N. 
Há apenas um independente, o 4N, 4L e 4M são iguais 
entre si e iguais ao 2M. 
Isômero 4N 
Não há nenhum indepente. 5L e 5M são iguais entre si 
e igual ao 2N. 5N é igual ao 4N. 
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26 
a
b
 a a
trans cis
a
b
b
a
 a
 a
b
a
 
Exemplo: Ma3b3 
Tem apenas dois estereoisômeros, ambos dois diastereoisômeros 
a
b
 a b
b
a
b
a
 a
 b
b
a
 
Exemplo: M(AA)3: Dois estereoisômeros – um par de enanciômeros 
 AA
AA
AA
 
Não tem plano e nem centro de simetria. Não é, porém assimétrica, pois tem um 
eixo de simetria C3. Ele é dissimétrico. 
 
Isômeros em complexos octaédricos 
 
Formula 
Geral 
Total de 
Estereoisômeros 
Pares de 
Enanciômeros 
Ma6 1 0 
Ma5f 1 0 
Ma4e2 2 0 
Ma3d3 2 0 
Ma4df 2 0 
Ma3def 5 1 
Ma2cdef 15 6 
Mabcdef 30 15 
Ma2c2e2 6 1 
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27 
Ma2c2ef 8 2 
Ma3d2f 3 0 
M(AA)(BC)ef 10 5 
M(AB)(CD)ef 20 10 
 
 
 
 
1.8 Teoria do Campo Cristalino (TCC) e Teoria do Campo Ligante (TCL) 
 
1.8.1 Introdução 
 
 A TCC considera a interação entre o íon metálico e os ligantes de natureza 
puramente eletrostática. Os ligantes são considerados cargas pontuais (ânions) ou 
dipolos pontuais (moléculas). A TCC não considera o caráter covalente das ligações 
metal-ligante. Fenômenos tendo como causa essa covalência não são explicados 
pelo modelo do campo cristalino puro. Essa falha, entretanto, tem sido contornada 
mediante a introdução de alguns parâmetros a fim de se considerar a covalência das 
ligações. A TCC modificada é usualmente denominada de Teoria do Campo Ligante 
(TCL). A TCL abrange, assim, todos os aspectos em que um íon ou átomo é 
influenciado pelos seus ligantes. ACL contém a TCC como um caso especial. A TCC 
também é denominada de TCL restrita. Os resultados da TCL (ou da TCC) depende, 
na maioria dos casos, apenas da simetria aproximada da distribuição dos ligantes 
em torno do íon ou átomo central. Por exemplo, os termos octaédricos e tetraédricos 
são usados para os compostos hexacoordenados ou tetracoordenados, 
independentemente se os ligantes são idênticos ou não. O [CoBr2(NH3)4]+ pode 
nessa aproximação ser considerado um complexo de simetria octaédrica. O campo 
ligante é o campo gerado, sobre o metal de transição pelos seus ligantes mais 
próximos. O objetivo da TCL consiste no estudo da correlação das propriedades dos 
compostos de coordenação com a natureza e as posições dos ligantes em torno do 
átomo ou íon central. A natureza das propriedades físicas que refletem as alterações 
no campo dos ligantes podem ser divididas em três categorias: termodinâmicas, 
espectrais e magnéticas. 
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28 
 
1.8.2 Os orbitais d 
 
Os elementos de transição são caracterizados pelos seus orbitais d incompletos. A 
seguir a configuração eletrônica de cada um dos metais de transição. 
1a 
Série 
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 
3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 
 
2a 
Série 
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 
4d15s2 4d25s2 4d35s2 4d55s1 4d55s2 4d65s2 4d75s2 4d85s2 4d105s1 4d105s2 
 
3a 
Série 
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 
5d16s2 5d26s2 5d36s2 5d56s1 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d86s2 5d10 6s1 4d105s2 
 
 
A configuração dos íons M++ da 1a série de transição contém orbitais d incompletos, 
exceto o Zn++ 
 
1a 
Série 
Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 
3d14so 3d24so 3d34so 3d44so 3d54s0 3d64s0 3d74s0 3d84s0 3d94s 3d104so 
 
Os orbitais d têm as seguintes formas e orientações 
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29 
 
 
 
 
 
 
 
1.8.3 Desdobramentos dos orbitais d em simetria octaédrica 
 
No íon livre, os orbitais d tem a mesma energia, eles são degenerados. Na presença 
dos ligantes ocorre o desdobramento dos orbitais d. 
Um elétron d pode estar situado em qualquer um dos orbitais d, a probabilidade é a 
mesma, tendo em vista que os orbitais d são degenerados. Se esse elétron 
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30 
pertencer a um íon metálico circundado por seus ligantes em um campo octaédrico, 
a situação será diferente. 
Considerando que os ligantes, são cargas pontuais negativas inicialmente ocorrerá 
um aumento de energia do conjunto dos orbitais d, em relação ao íon livre. 
Comparando-se as formas e orientações dos orbitais d com o arranjo octaédrico, 
observa-se que os orbitais dz2 e dx2-y2 estão orientados na direção dos ligantes na 
direção dos ligantes, logo se o elétron estiver neles a interação será mais forte do 
que se estiver em dxy, dxz e dyz. Esses estão orientados para posições situadas a 
meia distância entre as coordenadas x, y, z. Os ligantes, cargas pontuais negativas, 
irão repelir o elétron em qualquer um dos orbitais d, mas a repulsão será mais 
intensa quanto mais próximos estiverem os ligantes do elétron d. Dessa forma, or 
orbitais dz2 e dx2-y2 apresentarão um aumento de energia em relação aos orbitais 
dxy, dxz e dyz. 
 
Esquema do desdobramento dos orbitais d 
OOOOO
OOOOO
Íon livre
E"
OOO
OO
x
y
(eg)
(t2g)
10Dq = o
dxy, dxz, dyz
dz
2
, dx
2
-y
2
Aumento da energia decorrente 
da interação dos elétrons d
com os ligantes
Desdobramento em decorrência 
das interações diferentes dos 
orbitais d com os ligantes 
 
 
 
 
Resolvendo o sistema obtém-se: 
x = 4Dq e y = 6Dq 
Em relação a E”: 
 E(dz2, dx2-y2) = +6 Dq = 0,6 o 
 E(dxy, dxz,dyz) = -4 Dq = -0,4 o 
Ou ainda: 
 E(eg) = +6 Dq = 0,6 o 
]"[4]"[6"10 YEXEE  
 x + y = 10Dq 
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31 
 E(t2g) = -4 Dq = -0,4 o 
Observações: 
1) O fator 10 justifica-se porque um elétron d tem 10 maneiras diferentes de ser 
colocado nos cinco orbitais d. O fator 6 justifica-se porque um elétron tem 06 
maneiras diferentes de serem colocados nos orbitais t2g. O fator 4 porque há 04 
maneiras diferentes de se colocar o elétron nos orbitais eg. 
2) Os rótulos t2g e eg são símbolos na teoria dos grupos aplicada à química e 
decorrem das propriedades de simetria dos respectivos conjuntos dos orbitais em 
uma simetria octaédrica. 
 
1.8.4 Fatores que influenciam 10Dq ou o 
 
 O valor do desdobramento depende da carga q dos ligantes e também da 
polarizabilidade do íon central (D). Não é possível tratar isoladamente os dois fatores 
daí a terminologia Dq. O valor de Dq depende da carga q ou momento dipolar do 
dipolo dos ligantes, da distância R dos ligantes e o íon central e da carga efetiva 
nuclear efetiva do metal. Esses fatores podem ser agrupados da seguinte maneira: 
 
1) Natureza dos ligantes 
 
a) Ligantes com maior carga negativa podem se aproximar mais do íon central e 
portanto interagir mais fortemente com o elétron d, induzindo, assim um 
maior desdobramento. 
b) Ligantes pequenos com carga negativa elevada também provocam maior 
desdobramento 
c) Ligantes sigmas () provocam desdobramento maior do que os ligantes 
doadores pi () e menor do que os aceptores pi (). 
 
2) Natureza do metal 
 
a) estado de oxidação – quanto maior o estado ou número de oxidação maior 
será o desdobramento. Se o número de oxidação (a carga do íon central) é 
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32 
maior, os ligantes podem se aproximar mais e assim interagir mais fortemente 
com os elétrons d. 
b) Nível dos orbitais d – A ordem crescente de energia dos orbitais é 3d < 4d < 
5d. 
 A medida que cresce o valor de n, maior será o nível de energia será o 
nível de energia dos orbitais e maiores serão os seus respectivos volumes, 
isto é, maior a distância do elétron d do núcleo e assim ele pode interagir mais 
fortemente um maior valor de 10Dq. O efeito do número de oxidação do metal 
é atenuado se os ligantes forem aceptores pi (). Isto porque se o NOX é alto, 
mais forte será a ligação sigma. Mas a doação pi do metal para o ligante fica 
dificultada, pois o metal terá menos elétrons disponíveis. Assim a ligação pi 
(). 
O efeito do nível dos orbitais d também é atenuado se os ligantes são 
aceptores pi (). Os complexos com bons ligantes aceptores pi () tem 
aproximadamente os mesmo valores de o (  10 Dq) para a 1a e 2a série de 
transição; e ligeiramente maiores para os íons da 3a série de transição 
Exemplos: 
Fe(CN)64- o = 34.000 cm-1 
Ru(CN)64- o = 34.000 cm-1 
Os(CN)64- o = 35.000 cm-1 
 
1.8.4.1 Determinação dos valores de 10Dq ou o 
 
 O valor de 10Dq para os mais diversos compostos de coordenação são 
determinados por medidas espectroscópicas ou termodinâmicas. As medidas 
espectrais fornecem valores mais confiáveis. 
 O íon Ti(H2O)63+ (Ti3+ - d1) fornece um espectro no qual se observa uma 
transição eletrônica correspondente a um número de onda  = 20.300 cm-1, que 
corresponde a transição eletrônica: 
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33 
OOO
OO
10Dq
eg
t2g
Estado Fundamental
Estado Excitado
t2g
eg
10Dq
OO
OOO
 
O valor de 10 Dq = 20.300 cm-1 (  58,0 kcal/mol = 242 kJ/mol) 
ohcN
ohcNE 

 
E – energia 
h - constante de Planck 6,64 10–34 J.s/fóton 
c – velocidade da luz no vácuo 3 108 m/s 
No – 6,02 1023 fóton/mol 
 Para íons com mais de um elétron d, o problema é mais complexo. Para esses, 
é preciso determinar o nível fundamental e os estados excitados para os quais 
ocorrem as transições. Esse estado utiliza-se dos princípios estabelecidos pela 
teoria dos grupos aplicada à química. 
 
1.8.5 Série Espectroscópica 
 
 Os ligantes podem ser colocados em ordem de acordo com o valor de 10Dq. 
Considerando que os valores são obtidos por séries espectrais, a série é 
denominada de Série Espectroquímica. 
I
-
< Br
-
 < Cl
-
 < SCN
-
< F
-
< H2N NH2 < OH
-
< CH3COO
-
 < C2O4
--
 <
H2O < NCS
-
< piridina = NO2
-
< CN
-
 = CO = PR3
C
O
 
I-, Br-,Cl-, SCN-, F- são ligantes de campo fraco. 
NO2-, CN-, Co e PR3 são ligantes de campo forte. 
Os outros ligantes são de campo intermediário. Os ligantes de campo fraco são 
denominados de doadores pi e os de campo forte aceptores pi. Os ligantes 
intermediários são, em geral, ligantes sigmas. A série Espectroquímica pode ser 
esquematizada como segue: 
Doadores pi < ligantes sigma < aceptadores pi 
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34 
1.8.6 Configurações eletrônicas e energias de estabilização do campo 
cristalino (EECC) 
 
 Se o campo é fraco, o valor de o é pequeno quando comparado com a 
energia de emparelhamento. Nesse caso, a configuração tende a ter o maior número 
possível de elétrons desemparelhados e o complexo é denominado de spin alto. 
 Se o campo é forte, o valor de o é grande quando comparado com a energia 
de emparelhamento. Agora, a configuração tende a ter o maior número possível de 
elétrons emparelhados e o complexo é denominado de spin baixo. 
 
1.8.6.1 Configurações eletrônicas dn 
 
a) Campo fraco e as respectivas EECC 
 
Configuração Configuração EECC 
d1 t2g1 -4Dq 
d2 t2g2 -8Dq 
d3 t2g3 -12Dq 
d4 t2g3eg1 -6Dq 
d5 t2g3eg2 Zero 
d6 t2g4eg2 -4Dq 
d7 t2g5eg2 -8Dq 
d8 t2g6eg2 -12Dq 
d9 t2g6eg3 -6Dq 
d10 t2g6eg4 Zero 
 
 
 
 
 
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35 
b) Campo forte e as respectivasEECC 
 
Configuração Configuração EECC 
d1 t2g1 -4Dq 
d2 t2g2 -8Dq 
d3 t2g3 -12Dq 
d4 t2g4 -16Dq 
d5 T2g5 -20Dq 
d6 t2g6 -24Dq 
d7 t2g6eg1 -18Dq 
d8 t2g6eg2 -12Dq 
d9 t2g6eg3 -6Dq 
d10 t2g6eg4 Zero 
 
Comparando as configurações nos dois campos observam-se diferenças apenas 
nos íons d4 a d7. Nessas, dependendo do valor da EECC comparado com a energia 
de emparelhamento, o complexo pode ser de spin alto ou de spin baixo. No caso do 
d6, o complexo pode ser diamagnético (campo forte t2g6) ou paramagnético (campo 
fraco t2g4eg2). 
Exemplos: 
 
 
 
 
 
 
Complexo Configuração Magnetismo 
Co(NH3)3+ t2g6 Diamagnética 
CoF63- t2g4eg2 Paramagnética 
Fe(CN-)64- t2g6 Diamagnética 
Fe(H2O)62+ t2g4eg2 Paramagnética 
Fe(H2O)63+ t2g3eg2 Paramagnética* 
Fe(CN-)63- t2g5 Paramagnética** 
* )25(5  spin alto 
** )21(1  spin baixo 
 
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36 
 A configuração de mais fácil emparelhamento em simetria octaédrica é a d6. 
Essa contém os seis elétrons para preencher os orbitais t2g, resultando uma máxima 
EECC (-24 Dq). Assim, o Co3+ forma, quase exclusivamente, complexos de baixo 
spin ou diamagnético. Apenas o CoF63- é paramagnético. 
 O Fe2+ também é d6. Ele tende a formar complexos de baixo spin ou 
diamagnéticos (t2g6). Mas considerando que o o ou o 10Dq não é muito grande 
devido ao seu número ou estado de oxidação nemor do que o Co3+, há muitos 
complexos paramagnéticos. 
 Os complexos das séries 4d e 5d são de baixo spin devido aos maiores 
valores de 10 Dq ou da EECC em decorrência do efeito do nível dos orbitais de 
valência. Os complexos 4d e 5d são de spin baixo mesmo quando o ligante é de 
campo fraco, mesmo quando o ligante está no início da série espectroquímica. 
 Os complexos d5 em virtude da camada semipreenchida tem alta energia de 
emparelhamento, o que favorece a formação de complexos de spin alto. No caso de 
spin alto, a EECC = 0. Para o Mn5+ (d5) o estado de oxidação não favorece o campo 
forte. Dessa forma quase todos os complexos octaédricos de Mn2+ são de spin alto. 
Apenas quando o ligante é de campo muito forte, o complexo é de spin baixo, por 
exemplo, o Mn(CN)4-6 (t2g5). 
 O estado de oxidação do Fe3+ favorece a EECC. O Fe3+ forma, então, 
complexos de spin alto e spin baixo, dependendo da natureza dos ligantes. De 
qualquer forma os de spin alto são mais freqüentes. 
 
Exercícios Ilustrativos 
 
1) Considerando os valores abaixo para o complexo M(H2O)62+ qual ou quais será ou 
serão de spin baixo? 
Íon P (íon livre) / cm-1 10Dq / cm-1 
Mn3+ 26.000 21.000 
Mn2+ 24.000 19.200 
Fe3+ 30.000 14.300 
Fe2+ 18.000 10.400 
Co3+ 23.000 20.700 
 
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37 
OBS: 
P – energia de emparelhamento no íon livre. Na formação do complexo P diminui. 
Esse efeito decorre da expansão da nuvem eletrônica nos orbitais d. é chamado de 
efeito nefelaucético. Considere uma redução média de 20%. 
 
Resposta – Considerando a redução média de 20% no valor de P, o valor de 10 Dq 
continua menor do que P para todos os complexos, exceto para o Co(H2O)63+. 
Assim, apenas esse é o de baixo spin. 
 
2) Os valores de 10Dq para NH3 e CN- são respectivamente, 1,25 e 1,7 vezes o da 
água. Quais os complexos de NH3 e CN- dos íons do exercício 1 são de baixo spin? 
Resposta 
No caso do CN-, o 10 Dq passa a ser maior do que P nos complexos para os íons d4, 
d6 e d5 (Fe3+). Assim os íons Mn3+, Co3+ e Fe3+ formarão complexos com CN- de spin 
baixo. 
No caso da NH3, o 10Dq será maior do que P apenas para Mn3+ (d4) e Co3+ (d6). 
Apenas esses formarão com a amônia complexos de spin baixo. 
 
1.8.7 Complexo de simetria tetraédrica 
 
 A simetria tetraédrica é obtida colocando-se o íon no centro de um cubo e os 
ligantes em vértices alternados. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 O desdobramento dos orbitais d em simetria tetraédrica é qualitativamente o 
mesmo observado em simetria cúbica. Na simetria cúbica ocorrem oito ligantes, na 
tetraédrica apenas quatro o valor do desdobramento em simetria tetraédrica deve 
corresponder à metade, do valor verificado na simetria cúbica. 
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38 
 Comparando-se as formas e as orientações dos orbitais d com a simetria 
cúbica ou com a tetraédrica, verifica-se que os ligantes não se aproximam 
diretamente de nenhum orbital d. A aproximação, no entanto, é maior para os 
orbitais dxy, dxz, dyz do que para os orbitais dz2 e dx2-y2. Estes dois últimos estão 
orientados para os centros das faces do cubo, enquanto os orbitais dxy, dxz, dyz se 
orientam para os centros das arestas do cubo. Dessa forma, eles estão mais 
próximos dos ligantes, os quais se dirigem para os vértices. E aí, o elétron situado 
em dxy, dxz ou dyz sofrerá maior repulsão do que se situar em dz2 e dx2-y2. Na 
simetria tetraédrica, portanto, o desdobramento dos orbitais d é o inverso do 
observado para o arranjo octaédrico. Além do mais, como os ligantes não estão 
dirigidos diretamente para nenhum dos orbitais e o número de ligantes é menor, o 
desdobramento dos orbitais d no arranjo tetraédrico é menor do que no arranjo 
octaédrico, cerca de 4/9 do que o valor de o. 
oTd 
9
4
 ou ohDqTdDq 10
9
4
)(10  
OOOO
OOOOO
Íon livre
E" OO
OOO
(eg)
(t2g)
10Dq = Td
dxy, dxz, dyz
dz
2
, dx
2
-y
2
Aumento da energia decorrente 
da interação dos elétrons d
com os ligantes
4Dq
6Dq
 
Esse fato, como afirmado anteriormente, é devido ao menor número de ligantes e a 
orientação dos orbitais d, nenhum deles aponta diretamente para os ligantes. Sendo 
o Td pequeno, a conseqüência importante é que o desdobramento nunca é grande 
o suficiente para possibilitar o emparelhamento. Os complexos tetraédricos são 
todos de spin alto. 
 
1.8.8 Coordenação Octaédrica versus Coordenação Tetraédrica 
 
 A coordenação octaédrica é favorecida, pois a presença de seis ligantes 
implica em ligações mais fortes. O número de ligantes, entretanto, implica em maior 
repulsão ligante-ligante. Assim quando os ligantes são volumosos e os íons 
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39 
metálicos são pequenos, a coordenação tetraédrica é favorecida. Mas como vimos 
os complexos tetraédricos tem EECC baixa. A máxima EECC para os complexos 
tetraédrico 12 Dq corresponde apenas a 12 (4/9 Dq) ou 5,33 Dq dos complexos 
octaédricos. A EECC não é importante para os complexos tetraédricos. Ela sempre 
favorece a coordenação octaédrica. A diferença entre a EECC (Oh) e a EECC (Td) é 
chamada de energia de estabilização do sítio octaédrico (EESO). 
 Íons com estado de oxidação elevado tem Dq elevado. Em conseqüência, 
EESO elevada. A coordenação octaédrica é favorecida. Os complexos de Co3+ são 
todos octaédricos e exceto o CoF63- são todos diamagnéticos. 
 Íons com d5 e com baixo estado de oxidação como o Mn2+ têm energia de 
emparelhamento elevada e baixo Dq. Se formar complexos octaédricos, estes serão 
de spin alto. Com ligantes volumosos, a coordenação tetraédrica será favorecida. 
Exemplo: MnCl42-, FeCl4-. 
 O Fe3+ (d5) em decorrência do estadode oxidação mais elevado forma com 
mais facilidade complexos octaédricos e, em alguns casos, complexos octaédricos 
de spin baixo. Mas com ligantes volumosos, os complexos serão tetraédricos. 
 A EESO para íons com d7 é aproximadamente a metade dos íons d6, porém a 
EECC para complexos com d7 será máxima. Assim, dos íons da 1a série de 
transição o que mais facilmente forma complexos tetraédricos é o Co2+ (d7). A EECC 
também é máxima para o Ti2+ (d2). Mas o radio do Co2+ é menor, facilitando a 
coordenação tetraédrica. 
 
1.9 Teoria da Ligação de Valência para Complexos – TLV para Complexos 
 
 A TLV foi amplamente usada pelos químicos nas especulações sobre a 
estereoquímica dos complexos. A aplicação aos complexos fundamenta-se em: 
a) Cada ligante é considerado doador de pares eletrônicos; 
b) O átomo ou íon central deve possuir orbirais disponíveis; 
c) Na 1a série de transição é pequena a diferença de energia dos orbitais 3d, 
4s,4p; o mesmo pode ser afirmado com relação a 2a série (4d, 5s e 5p) e a 
terceira (5d, 6s e 6p) isto possibilita a ampliação do número de orbitais 
disponíveis e a formação de orbitais híbridos. 
 A aplicação da TLV utiliza-se do critério magnético para confirmar as previsões 
e explicações formuladas. 
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40 
 Os tipos principais de interação de uma substância com o campo magnético 
são chamados de paramagnetismo e diamagnetismo. As substâncias diamagnéticas 
são aquelas que quando colocadas em um campo magnético desenvolve um 
momento magnético oposto ao campo. Quando a amostra é colocada no campo, ela 
é submetida a uma força que empurra para longe da região do campo. As 
substâncias diamagnéticas não possuem elétrons desemparelhados. 
 As substâncias paramagnéticas são aquelas que desenvolvem um momento 
magnético na direção do campo quando submetidas a este campo. O 
paramagnetismo está relacionado à orientação de pequenos magnetos 
permanentes. O paramagnetismo está relacionado ao número de elétrons 
desemparelhados. Em uma primeira análise, o momento magnético pode ser dado 
por: 
 )1
2
(
2

nn
g 
Em que n é o numero de elétrons desemparelhados e g é o fator de Landé  2. 
 
)]1
2
(
2
[4 
nn
 = 
)]2([  nn 
 
1.9.1 Aplicação da TLV a alguns complexos 
 
Exemplos: 
 Cr(NH3)63+ 
24Cr3+ 
 
O Cr3+ dispões de 06 orbitais completamente vazios: dois 3d, um 4s e três 4p. Esses 
orbitais podem acomodar os seis pares eletrônicos cedidos pelas seis moléculas de 
:NH3 formando um complexo hexacoordenado. Os orbitais d, s e p formam seis 
híbridos do tipo d2sp3. A simetria dos orbitais híbridos d2sp3 é octaédrica. A 
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41 
geometria do Cr(NH3)63+ é octaédrica. No Cr(NH3)63+ três orbitais d permanecem 
inalterados. O Cr(NH3)63+ contém 03 elétrons desemparelhados. O seu momento 
magnéticos é, aproximadamente, 15)]23(3[  
 Complexo do Co3+ (d6) 
Os complexos octaédricos do Co3+ são diamagnéticos à exceção do CoF6- que é 
paramagnético com 04 elétrons desemparelhados. 
A configuração do 26Co3+ é: 
 
Há três opções para a formação dos orbitais híbridos octaédricos: 
a) promover dois elétrons 3d para os orbitais 4d 
b) emparelhar os elétrons d nos orbitais 3d 
 
c) deixar os elétrons como estão no íon livre e formar os híbridos sp3d2 (4s4p4d) 
 
Considerando a primeira opção o Co3+ facilmente se oxidaria a Co4+ ou mesmo a 
Co5+. Isto não ocorre. O camplexo ficaria com 04 elétrons desemparelhados, o que 
não estaria de acordo com os fatos – os complexos octaédricos do Co3+ são 
diamagnéticos, exceto o CoF6-. 
Pela segunda opção os complexos CoL63- seriam octaédricos e diamagnéticos 
conforme os fatos. 
No caso do CoF63- considerou-se a terceira hipótese: 
 
Os complexos com os híbridos sp3d2 (4s, 3 orbitais 4p e 2 orbitais 4d) são 
denominados de complexos de orbitais d externos ou iônicos. 
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42 
Os complexos com os híbridos sp3d2 (2 orbitais 3d, um 4s e três orbitais 4p) são 
denominados de complexos de orbitais d internos ou covalentes. 
 
 Complexos octaédricos do Fe2+ (d6) 
 
 O complexo Fe(CN)64- é diamagnético. É, portanto, análogo aos complexos 
CoL63+, sendo um complexo de orbitais d internos sp3d2. 
 O Fe(H2O)63+ é paramagnético. È análogo ao CoF63-, é um complexo de 
orbitais d externos sp3d2. 
 O fato dos complexos de Fe2+ serem dia ou paramagnéticos depende da 
natureza dos ligantes. Ligantes que são bases fracas (H2O, NH3, etc) formam sp3d2 
(paramagnético); ligantes que são bases fortes (CN-, OH-, etc.) ou que tenham 
orbitais disponíveis (:PR3, CO, etc) formam d2sp3. 
 
 Complexos octaédricos do Ni2+ (d8) 
 
 São todos paramagnéticos, com dois elétrons desemparelhados, são todos de 
orbitais d externos – sp3d2. 
 
Exercício 
O Cr(CO)6 é diamagnético. Qual o tipo de hibridização ocorre? 
 
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43 
 Complexos tetraédricos e quadrados planares 
 
 Complexos do Ni2+ (d8) 
Exemplos: 
NiCl42- é paramagnético. Isto pode ser explicado admitindo-se a hibridização sp3. 
Essa hidridização deixa os orbitais d do Ni2+ inalterados, três completos e dois semi-
preenchidos. 
 
Ni(CN)42- é diamagnético. Isto pode ser explicado admitindo-se a hibridização dsp2. 
 
 Os complexos tetracoordenados dos íons d8 da 2a e da 3a séries de transição 
são todos diamagnéticos, logo todos são quadrado-planares, os orbitais híbridos são 
do tipo dsp2. 
 
 Complexos tetracoordenados do Cu2+ (d9) 
 
 O critério magnético não é adequado para os complexos do Cu2+ (d9), pois 
qualquer que seja o caso ele tem sempre um elétron desemparelhado. 
O CuCl42- é tetraédrico, enquanto que o Cu(NH3)42+ é quadrado planar. 
O CuCl42- pode ser explicado admitindo-se a hibridização sp3. 
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44 
 
O Cu(NH3)42+ quadrado planar não é explicado pela TLV. A hidridização dsp2 exigiria 
uma promoção do elétron 3d1 para 4d1, e isto implicaria na fácil oxidação do Cu2+ 
para Cu3+. Essa oxidação não ocorre. 
 
Exercício 2. Qual a hibridização que ocorre no Fe(CO)5 sabendo que ele é 
diamagnético? 
 
Os orbitais híbridos dsp3 estão distribuídos no espaço formando uma bipirâmide 
trigonal. Esses orbitais na verdade são compostos de dois híbridos dz2 p, formando 
entre si ângulos de 180o, e três híbridos sp2, formando entre si ângulos de 120o. 
 
 
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45 
1.9.2 Ligações sigmas e pi entre ligantes e átomos e/ou íons centrais 
 
 Os ligantes podem ser classificados como: 
a) doadores sigmas b) aceptores pi e c) doadores pi. 
a) Ligantes doares sigma – formam apenas ligações sigmas com o metal 
Exemplo: :NH3, R-NH2 
b) Ligantes aceptores pi – ligantes que formam ligações sigmas com o metal, 
mas dispõem de orbitais vazios disponíveis para formar ligações pi. 
Exemplo: :PR3 (P dispões de orbitias d vazios) CN- e CO (dispõem de orbitais pi 
antiligantes vazios). 
c) Ligantes doadores pi – ligantes que formam ligações sigmas, mas dispõem de 
orbitais completos aptos aformar ligações pi com os metais 
Exemplo: F-, Cl-, Br- e I-. 
 
1.9.2.1 Princípio da Eletroneutralidade 
 
 Quando um ligante doador sigma forma uma ligação coordenada com o metal, 
o par eletrônico passa a ser compartilhado entre o ligante e o metal. O metal 
adquire, então, uma certa carga negativa e o ligante uma carga positiva. A carga 
negativa adquirida pelo metal tende a neutralizar parcial ou totalmente a sua carga 
iônica original. O metal se aproxima de um estado de eletroneutralidade efetiva que 
estabiliza o complexo. 
 Considerando-se este princípio pode-se afirmar que ligantes essencialmente 
sigmas se coordenam quase que exclusivamente a íons metálicos positivos. 
 Os ligantes aceptores pi com os seus orbitais disponíveis podem diminuir a 
carga negativa adquirida pelo metal em razão das ligações sigma. Ao fazerem isto, 
estabilizam o complexo. Assim, esses ligantes formam complexos estáveis mesmo 
com o metal com o número de oxidação zero. 
Ni(CO)4
Ni C OO C
CO
CO 
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46 
Os ligantes doares pi doam elétrons ao metal pelas ligações sigmas e pi. Assim, 
eles desestabilizam o complexo. Formam apenas complexos com íons metálicos 
positivos. 
 
1.10 Limitações da TLV aplicada aos complexos 
 
a) Não explica satisfatoriamente o comportamento magnético de muitos 
complexos 
b) Não explica porque alguns complexos do Ni2+ são octaédricos, outros 
quadrados planares e outros tetraédricos. 
c) Não explica o fato do Cu(NH3)42+ ser quadrado planar. 
d) A formação das ligações covalentes coordenadas induz uma lelevada carga 
formal negativa no metal, tornando o complexo muito instável. O princípio da 
eletroneutralidade não explica satisfatoriamente esta desvantagem. 
e) A TLV não explica porque os complexos dos metais de transição são 
coloridos. 
f) A característica dos elementos de transição é a presença de orbitais d 
parcialmente preenchidos, assim, parece lógico relacionar a cor dos 
complexos com as transições eletrônicas nos orbitais d. A TLV supões, 
entretanto, que os orbitais d e híbridos com a mesma energia (degenerados). 
Esta é a principal limitação. 
 
1.11 Distorções Tetragonais em Complexos Octaédricos 
 
1.11.1 Teorema de Jahn-Teller – em moléculas não lineares em que o estado 
fundamental é eletronicamente degenerado ocorre distorção induzindo o 
desdobramento do estado fundamental e, em conseqüência, diminuindo a simetria. 
Em outras palavras: Qualquer entidade poliatômica é estável somente quando o seu 
estado fundamental é não degenerado. No caso do octaedro, são possíveis duas 
distorções tetragonais: 
a) Alongamento ao longo do eixo z e em conseqüência encurtamento das 
distâncias no plano xh (z – out) 
b) Encurtamento ao longo do eixo z e em conseqüência alongamento das 
distâncias no plano xh (z – in) 
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47 
z
y
 
O Teorema de Jahn-Teller diz que o abaixamento de simetria ocorre, mas nada 
informa como ocorre o abaixamento. 
 
a) Distorção z – out 
z
 
 Nessa distorção, os ligantes no eixo z interagem menos com os elétrons nos 
orbitais com componentes z, isto é, com os elétrons dz2, dxz e dyz. Com os orbitais 
dx2-y2 e dxy a interação será mais forte devido a maior aproximação. Esses dois 
últimos serão desestabilizados. 
 eg
t2g
dz
2
dyz
dxz
dxy
dx
2 
y
2 b1g
a1g
b2g
eg
Octaédrica
 (Oh)
Tetratogal (z-out)
 D4h
Simbologia para representar a
simetria desses orbitais em 
uma simetria tetragonal (D4h) 
 
z