06 Métodos Eletroanalíticos - Voltametria

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Técnicas voltamétricas
∆I E O + ne→ 𝑅Métodos 
eletroanalíticos
Voltametria de 
varredura 
linear
Voltametria 
cíclica
Voltametria de 
pulso 
diferencial
Voltametria de 
onda quadrada
Técnicas 
voltamétricas
Essa técnica é classificada como
dinâmica, pois a cela eletroquímica é
operada na presença de corrente
elétrica (i > 0) que, por sua vez, é
medida em função da aplicação
controlada de um potencial.
Polarografia
Histórico
Os estudos sobre a Eletroquímica tiveram seu início na Itália, ao final
do século XVIII
- 1791: Luigi Galvani dessecava um sapo e, acidentalmente, percebeu que ao
tocar com certas lâminas metálicas as terminações nervosas, os seus músculos
se contraíam; tal observação foi umas das principais evidências, e ponto de
partida, para os estudos que culminaram na descoberta e definição de
corrente elétrica.
Histórico
- 1800: Alessandro Volta anunciou em carta enviada à Royal Society, em
Londres, que ao unir placas de zinco e prata por uma pasta e mergulhá-las em
uma solução salina, era observado um fluxo de energia.
Entretanto, Volta considerou que esse fluxo era resultado apenas do contato
das diferentes placas de metal, negligenciando a presença da solução salina.
Histórico
- 1834: Michael Faraday estabelece as leis estequiométricas da
eletroquímica e demonstra o papel do eletrólito nos processos
eletroquímicos.
“A massa de uma substância formada ou transformada por 
eletrólise é diretamente proporcional à quantidade de carga elétrica 
que atravessa o sistema de um eletrodo a outro.”
Sendo:
m = massa da substância
K = constante de proporcionalidade
Q = carga elétrica (C)
m = K1 Q Q = i t
Sendo:
i = corrente (A)
t = tempo (s)
Q = carga elétrica (Coulomb)
A constante K chamada de constante de Faraday é equivalente 
a 96 500 C.
Histórico
Mais tarde, já no século XX, Debye e Hückel
descreveram a primeira teoria válida para descrever a
condutividade de soluções iônicas.
Lei limite de Debye-Hückel
Peter Debye Erich Hückel
Histórico
Assim, com base nos princípios que foram sendo observados e descritos surgem, então, as
primeiras aplicações consideradas analíticas, nas quais parâmetros elétricos tais como
condutividade, corrente elétrica e potencial, são relacionados às propriedades ou mesmo
concentrações de dados componentes nas soluções em estudo.
- 1920 O campo da voltametria começa a de desenvolver a partir da Polarografia.
As bases das técnicas voltamétricas foram inicialmente estudadas por meio
de sistemas envolvendo eletrodos de mercúrio, aplicados ao estudo de processos
envolvendo íons metálicos em soluções; nestes sistemas parâmetros qualitativos e
quantitativos eram observados, permitindo suas aplicações na identificação,
especiação e mesmo quantificação de diferentes componentes em diversas matrizes.
Tais procedimentos, classificados em conjunto como polarografia, foram
desenvolvidos pela primeira vez pelo químico Jaroslav Heyrovsky da antiga
Tchecoslováquia, em 1922, tendo sua repercussão gerado, em 1959, o Prêmio Nobel
em Química.
Polarografia
Na voltametria o eletrodo de trabalho é comumente feito de um material inerte
(platina, ouro, carbono).
Quando o eletrodo utilizado é um eletrodo gotejante de mercúrio (EGM) a técnica é
chamada de polarografia.
Polarografia
❖ Eletrodo Gotejante de Mercúrio
Vantagens
• Eletrodo é renovável - A superfície do eletrodo se renova a cada nova
gota formada não havendo acúmulo de materiais eletrodepositados ou
adsorvidos em sua superfície.
• Eletrodo com excelente reprodutibilidade – Superfície lisa e uniforme,
tamanho e forma das gotas constantes.
• Muitos metais reduzem-se reversivelmente a amálgamas na superfície.
• Embora frágil, sofre menor desgaste com o uso e é menos sensível às
perturbações mecânicas do que os outros eletrodos usados na
voltametria.
Polarografia
❖ Eletrodo Gotejante de Mercúrio
Desvantagens
• O metal é tóxico.
• A faixa de trabalho na região anódica é estreita - Hg é facilmente
oxidado a Hg(I) em potenciais superiores a 0,4 V, o que gera uma onda
que interfere nas curvas de outras espécies.
• O uso do eletrodo gotejante de mercúrio também pode ser trabalhoso
e tende a apresentar problemas de mau funcionamento em razão do
entupimento do capilar.
Polarografia
❖ Vantagens e desvantagens dos eletrodos sólidos frente ao de Hg
Vantagens
• Janela de potencial mais ampla
• Simplicidade de operação
• Facilidade de operação
• Possibilidade de modificação da
superfície
• Robustez
Desvantagens
• Superfície menos reprodutível
• Renovação da superfície é mais
trabalhosa
Célula Polarográfica
Princípio da Polarografia
• Na célula com dois eletrodos, o processo eletroquímico que ocorre sobre o eletrodo de
trabalho, requer uma reação complementar no compartimento do eletrodo de referência.
• Neste caso, o eletrodo de referência utilizado é o de calomelano saturado (Hg2Cl2).
• Assim, se no eletrodo gotejante de mercúrio (eletrodo de trabalho) estiver ocorrendo uma
redução, no eletrodo de referência o mercúrio metálico é oxidado a Hg+, que rapidamente
será precipitado na forma de Hg2Cl2.
• Se a reação principal for uma oxidação, no eletrodo de referência Hg2Cl2 é que será reduzido a
Hgo.
Agitação ou transporte hidrodinâmico (usando um agitador 
magnético e uma barra magnética, por exemplo).
Movimento de uma espécie sob a influência de um gradiente 
de potencial químico (isto é, gradiente de concentração).
Processos de transporte de massa
Movimento de um corpo carregado sob a influência de um 
campo elétrico (ou um gradiente de potencial elétrico).Migração
Difusão
Convecção
❖Fatores que afetam a velocidade da reação eletródica: 
Polarograma
Polarogramas para: A - solução de HCl 1,0 mol L-1 contendo
5,0 10-4 mol L-1 de Cd2+; B - solução de HCl 1,0 mol L-1.
1. Região onde o potencial é positivo (E > 0) - surge uma
corrente anódica devido a oxidação do mercúrio do próprio
eletrodo de trabalho:
portanto, nessa região a polarografia não pode ser usada.
2. Região entre 0 V e -0,5 V (0 V < E < -0,5V) - nessa parte do
polarograma observa-se apenas a chamada corrente residual,
que é decorrente de redução/oxidação de impurezas presentes
no eletrólito de suporte (HCl 1,0 mol L-1).
3. Parte do polarograma onde E = -0,6 V: Neste potencial
ocorre um aumento brusco da corrente em função da redução
do cádmio junto à superfície do eletrodo gotejante de mercúrio.
Polarograma
Polarogramas para: A - solução de HCl 1,0 mol L-1 contendo
5,0 10-4 mol L-1 de Cd2+; B - solução de HCl 1,0 mol L-1.
4. Região entre -0,7 e -1,0 V (-0,7 V < E < -1V): Nessa parte do
polarograma a corrente atinge um valor limite e por isso é
chamada de corrente limite e é independente do potencial
aplicado. Nesse intervalo de potencial o Cd2+ é reduzido tão
rapidamente quanto chega na superfície do eletrodo, através de
um processo de transporte por difusão de seus íons do interior da
solução até à superfície do eletrodo. Nessa condição, a corrente
resultante é chamada de corrente de difusão (id).
5.Região do polarograma onde E < -1,0 V: A corrente aumenta
em função do potencial devido à redução de H3O+ do eletrólito de
suporte:
Nessa região a polarografia também não pode ser usada, pois a
corrente devido ao eletrólito suporte (íons H+, neste exemplo)
sobrepor-se-á à corrente de difusão produzida pela espécie
eletroativa de interesse (analito).
Corrente limite
• A corrente constante observada após o rápido aumento (máximo de corrente observado) é chamada
corrente limite (il)
• Essa corrente é limitada pela velocidade na qual o reagente é conduzido à superfície do eletrodo por
processos de transporte de massa.
• Nesse ponto, a velocidade de transferência de massa está em seu valor máximo.
• O platô da corrente limite é um exemplo de polarização completa de concentração.
• Correntes limite geralmente são diretamente proporcionais às concentrações dos reagentes. Portanto,
podemos escrever:
Sendo:
il= Corrente limite
k= Constante 
CA= Concentração do analitoEquação da Polarografia
id(médio) = 607 n D
1/2 m2/3 t1/6 C
❖Corrente de difusão no Eletrodo Gotejante de Mercúrio (EGM): 
Sendo:
Id= correte de difusão (µA)
607 -> inclui a constante de Faraday, densidade Hg e outros fatores 
n = número de elétrons envolvidos no processo
D = coeficiente de difusão da espécie reagente (cm2 s-1) 
m = velocidade de escoamento do mercúrio (mg s-1)
t = tempo de vida da gota (s) 
C = concentração do reagente (mmol L-1)
Relação entre a corrente de difusão (que é uma corrente do tipo faradaica, isto é, uma corrente
produzida por uma reação eletródica) e a concentração da espécie eletroativa em solução é dada pela
equação de Ilkovic:
Lembrando que:
id =il - ir
Corrente residual
A figura mostra uma curva de corrente residual para uma solução de HCl 0,1 mol L-1.
Essa corrente tem duas fontes:
1ª) Redução de traços de impurezas que estão presentes na solução do
branco (pequenas quantidades de oxigênio dissolvido, íons de metais pesados
existentes na água destilada e impurezas contidas no sal empregado como
eletrólito de suporte).
2ª) É a chamada corrente capacitiva resultante do fluxo de elétrons que
carrega as gotas de mercúrio em relação à solução; essa corrente pode ser
tanto negativa quanto positiva dependendo do potencial aplicado.
Corrente residual
• Sob potenciais mais negativos que cerca de - 0,4 V, um excesso de elétrons
carrega a superfície de cada gota com uma carga negativa. Esse excesso de
elétrons é levado com a gota quando ela se destaca; como cada nova gota é
carregada à medida que se forma, isso resulta em uma corrente pequena,
porém contínua.
• Sob potenciais menos negativos que cerca de - 0,4 V, o mercúrio tende a se
tornar mais positivo que a solução. Assim sendo, a cada nova gota formada,
os elétrons são repelidos da superfície para o interior do mercúrio e como
resultado uma corrente negativa é gerada.
• Próximo a - 0,4 V a superfície do mercúrio permanece descarregada e a
corrente resultante é igual a zero. Esse potencial é denominado potencial de
carga zero.
• A corrente de carga é um tipo de corrente conhecido como corrente não-
faradaica no sentido de que a carga é transportada na interface
eletrodo/solução sem a ocorrência de qualquer processo de
oxidação/redução.
Potencial de meia onda
➢O potencial no polarograma que correspondente à
meia altura da onda polarográfica é chamado de
potencial de meia onda, representado por E1/2.
➢O potencial de meia onda é característico da
substância eletroativa e reflete a facilidade de
redução ou oxidação da substância em um dado
eletrólito.
A + ne- P
Relação Corrente/Potencial para reações reversíveis
➢ Imagine um experimento hipotético envolvendo a redução de um analito A para formar um produto P
utilizando uma célula eletroquímica de dois eletrodos, sendo o eletrodo de trabalho o eletrodo gotejante de
mercúrio (EGM) e o eletrodo referência o eletrodo de calomelano saturado (ECS).
Considerando que inicialmente: [ A ] = 10-4 mol L-1; [ P ] = 0,0 mol L-1, em 0,1 mol L-1 de KCl que atua como
eletrólito suporte, a semi reação para esse processo pode ser descrita como:
E° = -0,26 V
Ox + ne- Red
➢ Sendo esta uma reação de redução reversível a
equação de Nernst para essa reação pode ser
descrita como:
(1)
Relação corrente/potencial para reações reversíveis
➢Lembrando que:
Para a espécie oxidada:
Para a espécie reduzida:
➢Substituindo na equação (1):
(2)
(1)
Relação corrente/potencial para reações reversíveis
➢Quando i=il /2, a equação (2) pode ser reescrita como:
(3)
0
➢Por definição essa condição descreve o potencial de meia onda, portanto Eaplicado será igual a E1/2 :
Relação corrente/potencial para reações reversíveis
➢A substituição da equação (3) em (2) fornece uma expressão para o polarograma abaixo:
(3)(2)
(4)
➢A equação (4) relaciona portanto o potencial aplicado, o potencial de meia onda e as correntes obtidas.
➢Toda essa dedução está descrita no cap 25 do livro Princípios de Análise Instrumental do Skoog.
Oxigênio dissolvido
➢ O oxigênio atmosférico (O2) é capaz de se dissolver em soluções aquosas em concentrações na
ordem de mM e pode acabar interferindo nos resultados de medições polarográficas.
➢ Além disso, o produto da redução do oxigênio, em soluções não tamponadas, pode alterar o
pH da solução e esta mudança pode prejudicar a reação desejada, causando a precipitação de
substâncias eletroativas na superfície do eletrodo ou deslocando potenciais de redução.
➢ O O2 é eletroativo e produz ondas polarográficas em duas regiões:
A primeira onda catódica (E1/2 ~ -0,5 V vs ECS) A segunda onda catódica (E1/2 ~ - 1,0 V vs ECS)
Oxigênio dissolvido
➢ Como consequência a presença de O2 em análises polarográficas ou voltamétricas pode
mascarar a corrente produzida pelo composto de interesse.
➢ Portanto, é essencial remover o oxigênio dissolvido antes das análises serem efetuadas.
➢ Para evitar a superposição das correntes faradaicas e efeitos químicos resultantes dos
processos redox do O2 promove-se a remoção do oxigênio dissolvido por meio do
borbulhamento de um gás eletroquimicamente inerte.
➢ Os gases mais usados para esse fim são:
➢ Nitrogênio (N2); Argônio (Ar); Neônio (Ne) e Hélio (He)
Polarografia a corrente constante
➢ Na polarografia convencional o potencial aplicado varia linearmente com o tempo, através do
EGM vs eletrodo de referência imersos em uma solução que contém o composto de interesse
e a corrente é registrada em função do potencial aplicado.
➢ No entanto, esta técnica é muito limitada para os dias atuais, pois não consegue determinar
espécies com concentrações abaixo de 10-4 a 10-5 mol L-1. A atual análise de traços exige a
determinação de concentrações da ordem de até 10-12 mol L-1, ou mesmo menor.
➢ Principal limitador da sensibilidade é a corrente Capacitiva (relacionada ao carregamento e
descarregamento da dupla camada elétrica)
➢ As pesquisas científicas buscaram reduzir a contribuição da corrente capacitiva para melhorar
a sensibilidade da técnica.
Polarografia a corrente amostrada
➢ A polarografia de corrente amostrada é uma simples modificação da técnica clássica
incorporada a instrumentos mais modernos.
➢ Basicamente, esta técnica envolve a medição da corrente apenas em um período próximo ao
final do tempo de duração da gota de mercúrio.
Tempo pré-determinado para a duração da 
gota de mercúrio (1 s)
Somente nos últimos 15 a 20 milisegundos
de duração a corrente é amostrada
Minimiza o efeito da corrente capacitiva e 
resulta em limites de detecção na ordem de 
10-6 a 10-8 mol L-1
Polarografia a 
corrente constante
Polarografia a
corrente 
amostrada
➢ Comparação de polarogramas obtidos com a técnica de polarografia clássica e
polarografia amostrada:
Exercício:
1) A quinona sofre uma reação reversível de redução, para formar hidroquinona, em um eletrodo gotejante
de mercúrio. A reação é:
E° = 0,599 V
(a) Considere que os coeficientes de difusão para a quinona e hidroquinona sejam aproximadamente iguais
e calcule de forma aproximada o potencial de meia-onda vs. ECS ( Eref = 0,244 V) para a redução da
hidroquinona em um EGM a partir de uma solução tamponada em pH 7,0.
(b) Repita o cálculo feito em (a) para uma solução tamponada em pH 5,0.
Exercício:
2) Uma solução desconhecida de cádmio (II) foi analisada polarograficamente pelo
método de adições de padrão. Uma amostra de 25,00 mL da solução desconhecida
produziu uma corrente de difusão de 1,86 µA. Após a adição de uma alíquota de 5,00 mL
da solução padrão de Cd2+ 2,12 x 10-3 mol L-1 à solução desconhecida, foi produzida uma
corrente de difusão de 5,27 µA. Calcule a concentração de Cd2+ na solução desconhecida.
3) O clorofórmio é um padrão interno na determinação do pesticida DDT em uma análise polarográfica
na qual cada composto é reduzido na superfície de um eletrodo. Uma mistura contendo clorofórmio a
0,500 mmol L-1 e DDT a 0,8 mmol L-1 fornece sinais de 15,3 A para o clorofórmio e 10,1 A para o DDT.
Uma solução desconhecida(10,0 mL) contendo DDT foi colocada em um balão volumétrico de 100 mL e
foram adicionados 10,2 L de clorofórmio (PM 119,39, densidade = 1,484 g mL-1). Após a diluição a
marca de aferição com solvente, foram observados os sinais polarográficos de 29,4 e 8,7 A para o
clorofórmio e DDT, respectivamente. Encontre a concentração de DDT na amostra desconhecida.
4) Medidas foram feitas em uma curva polarográfica para determinar se o par O + ne- R é reversível
e, em caso afirmativo, determine o número de elétrons n e o potencial de meia onda E1/2. Os seguintes
dados foram obtidos a 25oC
Eapl. vs ECS (V) I (mA)
-0,395 0,49
-0,418
-0,437
-0,455
-0,475
-0,495
0,96
1,48
1,95
2,42
2,95
-0,42
-0,44
-0,46
-0,48
-0,40
-0,38
E
a
p
l.
)
2
1 n
d
I − I
−
0,0592
log(
I
E = E
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
log (i/(i
L
-i))
Equação da reta: )
I
d
I − I
E = -0,4368− 0,0592log(
Referências Bibliográficas
 SKOOG, D. A. ; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Princípios de análise instrumental. 6 ed.
Bookman: Porto Alegre, 2009.
 SKOOG, D. A. ; WEST, D. W.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de química analítica.
9 ed. Cengage Learning: São Paulo, 2014.