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POTENCIOMETRIA 
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS 
 
Potenciometria 
 
 Os métodos potenciométricos envolvem medidas do potencial elétrico 
de células galvânicas. 
 
 Na realidade, a potenciometria é uma técnica em que se faz uma 
aplicação direta da equação de NERNST. 
 
 A análise potenciométrica engloba duas técnicas analíticas: 
 
– a potenciometria direta; 
– a titulação potenciométrica 
 
 Na potenciometria direta é determinada a atividade de uma dada 
espécie iônica a partir da medida da f.e.m de uma cela galvânica que contém 
um eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho (normalmente um eletrodo 
seletivo) e um eletrodo de referência. 
 
 Na titulação potenciométrica mede-se a variação do potencial do 
eletrodo indicador em relação ao eletrodo de referência em função do volume 
do titulante adicionado na solução. 
Equipamentos para a Potenciometria 
 
 O equipamento requerido para os métodos potenciométricos é 
simples e barato. Eles, em geral, necessitam: 
 
- um eletrodo de referência; 
- um eletrodo indicador ou de trabalho e 
-um dispositivo para medir os potenciais, ou seja, um potenciômetro. 
 
As características destes dispositivos são discutidos em detalhes a seguir. 
 
Eletrodos de Referência 
 
 São eletrodos cujo potencial não deve variar durante as medidas de 
potencial, ou seja, eles devem apresentar um potencial constante e 
completamente insensível à composição da solução em estudo. 
 
1) ser reversível e obedecer a equação de Nernst; 
2) exibir um potencial constante com o tempo; 
3) retornar ao seu potencial original após ser submetido a pequenas 
correntes; 
4) exibir pequena histerese com o ciclo de temperatura. 
Eletrodos de Referência 
 
 Recomenda-se como eletrodo de referência fundamental o eletrodo 
padrão de hidrogênio (EPH), descrito anteriormente. Entretanto, em virtude 
das dificuldades práticas do EPH, utiliza-se geralmente eletrodos de referência 
secundários. 
 
 Dois tipos de eletrodos de referência secundários são mais 
comumente utilizados: o eletrodo de calomelano saturado e o eletrodo de 
prata/cloreto de prata. 
 
 
1) ELETRODO DE CALOMELANO SATURADO 
 
 É formado de dois tubos concêntricos: um interno contendo mercúrio 
em contato com uma pasta de calomelano (Hg/Hg2Cl2), e o externo contendo 
uma solução saturada de KCl que é responsável pela ponte salina. 
 
 Os componentes do tubo interno e do tubo externo estão em contato 
entre si, através de um pequeno orifício existente no tubo interno. A 
comunicação elétrica do mercúrio com o cabo elétrico externo é feita com um 
fio de platina. 
 
 O eletrodo de calomelano saturado dispõe de uma abertura lateral que 
permite repor, sempre que necessário, a solução de cloreto de potássio 
saturada. 
ELETRODO DE CALOMELANO SATURADO 
 A figura abaixo mostra 2 eletrodos de calomelano disponíveis 
comercialmente. 
Eletrodo de Calomelano Saturado com junção 
 
 Nestes eletrodos o contato com o meio externo (a junção) é feito através de 
um disco de vidro calcinado, asbesto ou uma fibra polimérica porosa. 
 
Considerações sobre este contato: 
 
a) apresenta uma alta resistência (2000 a 3000) e uma limitada capacidade de 
transporte de corrente. 
b) por outro lado, a contaminação da solução do analito por vazamento da 
solução de cloreto de potássio é mínima. 
 
Eletrodo de Calomelano Saturado sem junção (com luva) 
 
 Nestes o contato é feito usando uma luva de vidro esmerilhada, que contém 
internamente um orifício para permitir o contato com o meio externo. 
 
Considerações sobre este contato: 
 
a) antes de usar este eletrodo, a luva deve ser deslizada tal que uma ou duas 
gotas de KCl flua do orifício e umedeça a superfície interna esmerilhada da 
luva. 
 
b) esta junção tem baixa resistência, mas tende a vazar pequenas quantidades 
da solução saturada de cloreto de potássio na amostra. 
 
c) este último eletrodo é especialmente indicado para medidas envolvendo 
soluções não aquosas, soluções viscosas e suspensões coloidais. 
Semi-cela, Semi-Reação e Equação de Nernst do Eletrodo de Calomelano 
Saturado 
 
A semi-cela do eletrodo de calomelano pode ser representado por: 
 
 
Hg|Hg2Cl2(s), KCl (xM)|| 
 
A semi-reação envolvida é dada por: 
 
 
 
A equação de Nernst é: 
Como aHg = aHg2Cl2 = 1, tem-se que: 
2) ELETRODO DE PRATA/CLORETO DE PRATA (Ag/AgCl) 
 
 Este eletrodo é montado depositando por eletrólise sobre um fio de 
prata o cloreto de prata e mergulhando este fio em um tubo contendo uma 
solução saturada de KCl e uma junção similar às usadas no eletrodo de 
calomelano. 
 
Ag|AgCl(s), KCl (xM)|| 
 
A semi-reação envolvida é dada por: 
 
AgCl + e- = Ag + Cl- Eº = 0,2221V (a 25ºC) 
 
A equação de Nernst é: 
 
 
 
 
 
 
Como aAg = aAgCl = 1, tem-se que: 
 
 
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata versus Eletrodo de Calomelano Saturado 
 
 Embora o eletrodo de calomelano saturado tenha sido muito usado, ele 
apresenta algumas desvantagens: 
 
a) desvios de potencial associados a alguma variação química (por exemplo, 
oxidação ou formação de amálgama), principalmente em temperaturas 
maiores do que 60ºC. 
 
b) histerese de potencial após ciclagem térmica, que requer um tempo 
relativamente longo para ele voltar ao seu potencial anterior. 
 
 Portanto, hoje em dia, o eletrodo de calomelano saturado vem 
crescentemente sendo substituído pelo eletrodo de Ag/AgCl, porque este 
apresenta: 
 
a) boa estabilidade química, 
b) boa reprodutibilidade, 
c) negligenciável histerese potencial-temperatura e 
d) pode ser usado a altas temperaturas (maior de 600C). 
 
 
- o potencial do eletrodo de calomelano saturado, a 25ºC, é de 0,2444 V. 
- o potencial do eletrodo de prata/cloreto de prata, a 25º, é de 0,199 V. 
Eletrodo de Prata / Cloreto de Prata versus Eletrodo de Calomelano Saturado 
 
 A Tabela abaixo lista os valores dos potenciais do eletrodo de 
calomelano e do eletrodo de prata/cloreto de prata, contra o eletrodo padrão de 
hidrogênio, para algumas temperaturas. 
Eletrodo de Amálgama de tálio/cloreto de tálio (I) 
 
 Existe o eletrodo de amálgama de tálio-cloreto de tálio (I), que 
também é um eletrodo de referência secundário, semelhante ao eletrodo de 
calomelano e ao eletrodo de Ag|AgCl. 
Este eletrodo é reprodutível, utilizável até 135ºC e livre de histerese de 
temperatura. Todavia, não é utilizável em temperaturas abaixo de 0ºC, pois o 
amálgama solidifica completamente. 
Cuidados no Uso dos Eletrodos de Referência Secundários 
 
 Deve-se tomar os seguintes cuidados ao se utilizar um eletrodo de 
referência secundário: 
 
a) o nível do líquido da solução interna da ponte salina (KCl saturado) deve 
ser mantido acima do nível da amostra para evitar contaminação desta 
solução pela amostra. 
 
- Esta é a fonte de erro mais comum nas medidas potenciométricas. 
 
b) na análise de íons cloreto, potássio, prata, tálio e mercúrio, a solução de 
KCl saturado, usada na ponte salina, interfere nas medidas 
potenciométricas. 
 
- Um caminho para solucionar este problema é colocar uma outra ponte 
salina, contendo um outro eletrólito não interferente (nitrato de potássio 
ou sulfato de sódio), entre a amostra e o eletrodo de referência. 
 
- Eletrodos com dupla junção líquida são disponíveis comercialmente. 
ELETRODOS INDICADORES OU ELETRODOS DE TRABALHO 
 
 Um eletrodo indicador ideal deve responder de maneira rápida e 
reprodutível às variações na atividade do analito. 
 
 Embora não exista eletrodos indicadores absolutamente específicos, 
alguns são bastante seletivos. 
 
 Existem dois tipos de eletrodos indicadores ou de trabalho:
A) os eletrodos metálicos ou de oxi-redução e 
 
B) os eletrodos de membrana ou eletrodos seletivos. 
 
Eletrodos Indicadores ou de Trabalho Metálicos ou de Oxi-Redução 
 
 São baseados estritamente em processos de oxi-redução e permitem 
medidas de atividades de um número restrito de espécies iônicas. 
 
 Embora alguns destes eletrodos não sejam de uso satisfatório na 
potenciometria direta, são utilizados, por outro lado, na titulação 
potenciométrica. 
A) Eletrodos Indicadores ou de Trabalho Metálicos ou de Oxi-Redução 
 
Existem quatro classes de eletrodos indicadores metálicos: 
 
A1) os eletrodos de 1a classe, 
 
A2) eletrodos de 2a classe, 
 
A3) eletrodos de 3a classe e 
 
A4) eletrodos inertes 
 
 
A1) Eletrodos Indicadores ou de Trabalho Metálicos ou de Oxi-Redução de 1ª 
Classe 
 
 São constituídos de um metal imerso numa solução que contém íons 
do próprio metal. São sistemas do tipo: 
 O potencial deste tipo de eletrodo varia com a atividade do metal, aM+, 
presente na amostra e é dado por: 
M+n + ne- = M 
Eletrodos Indicadores ou de Trabalho Metálicos ou de Oxi-Redução de 1ª Classe 
 
O potencial deste tipo de eletrodo também pode ser expressa como: 
onde pM = log (1/aM
n+). 
 
 Verifica-se nesta última equação que o potencial do eletrodo fornece 
uma medida direta do pM, ou seja, ele tem uma relação linear com pM. 
 
 Praticamente, apenas cobre, prata, mercúrio, cádmio, zinco e chumbo 
formam eletrodos de primeira classe reversíveis, isto é, capazes de funcionar 
como eletrodos indicadores de seus próprios íons. 
 
 Em contraste, metais como ferro, tungstênio, níquel, cobalto e cromo 
não apresentam oxidação / redução reversível e não servem como eletrodos 
indicadores, pois o potencial medido é influenciado por uma variedade de 
fatores tais como: 
 
a) formação de óxidos, 
b) deformações cristalinas, 
c) área da superfície. 
A2) Eletrodos Indicadores ou de Trabalho Metálicos ou de Oxi-Redução de 2ª 
Classe 
 
 Consistem de um fio de metal sob o qual é depositado uma substância 
pouco solúvel e depois mergulhado em uma solução que contém o ânion da 
substância pouco solúvel. 
-Exemplos de eletrodos de 2ª classe são os eletrodos de prata/haletos de prata 
sensíveis aos íons haletos. A semi-reação do eletrodo e a equação de Nernst 
são: 
 
 
 
 
 
onde pX = - log aX- 
 
 
A3) Eletrodos Indicadores ou de Trabalho Metálicos ou de Oxi-Redução de 3ª 
Classe 
 
 Consistem de um metal em contato com um sal pouco solúvel do metal 
e um sal menos solúvel de um segundo metal, sendo que os dois sais envolvem 
um íon comum. 
 
- Exemplo: Ag|Ag2S, CuS, Cu
2+. A semi-reação e a equação de Nernst são: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
- De acordo com a Eq. acima, o potencial do eletrodo depende apenas de 
“aCu2+” 
2 a 
A4) Eletrodos Indicadores ou de Trabalho Metálicos ou de Oxi-Redução Inertes 
 
 Estes eletrodos são constituídos de um metal inatacável (ouro ou 
platina), em contato com um sistema de oxidação-redução em solução. A 
função do metal inatacável é de simples condutor elétrico. 
 
- Exemplo: considere um eletrodo de platina mergulhado numa solução do 
seguinte sistema de oxidação-redução 
O eletrodo de platina pode servir como um eletrodo indicador do potencial 
produzido pelo sistema redox em relação a um eletrodo de referência, quando 
ferro(II) estiver sendo titulado por um agente oxidante como dicromato ou 
permanganato de potássio. 
B) Eletrodos Indicadores ou de Trabalho de Membrana Seletiva ou Eletrodos 
Seletivos 
 
 Os eletrodos seletivos baseiam-se na formação de potenciais gerados 
nas interfaces de duas fases líquidas separadas por membranas semi-
permeáveis seletivas apenas ao analito. 
 
 A Figura abaixo mostra um diagrama esquemático de um sistema 
eletroquímico que utiliza um eletrodo de membrana seletivo. 
Algumas considerações sobre eletrodos Seletivos 
1) o potencial de um eletrodo indicador metálico surge devido a uma reação 
de oxiredução que ocorre na superfície do eletrodo, enquanto no eletrodo 
seletivo o potencial observado é um tipo de potencial de junção que se 
desenvolve nas interfaces da membrana que separa a solução do analito de 
uma solução de referência interna. 
2) O potencial que se desenvolve nas interfaces da membrana depende das 
atividades da espécie química semi-permeável presente nas soluções externa 
e interna. Mantendo fixa a atividade da espécie móvel na solução interna, o 
potencial medido refletirá as variações das atividades da espécie móvel nas 
soluções externas, ou seja, nas amostras. 
Algumas considerações sobre eletrodos Seletivos 
3) A medida do potencial requer um contato elétrico entre as soluções interna 
e externa. Isto é feito usando eletrodos de referência (prata/cloreto de prata) 
nas duas soluções, um interno e outro externo. 
Algumas considerações sobre eletrodos Seletivos 
4) uma ampla variedade destes eletrodos, disponíveis comercialmente, 
permitem rápida e seletiva determinação de numerosas espécies químicas 
por potenciometria direta. 
 
- Um exemplo típico e clássico de um eletrodo seletivo é o eletrodo de vidro 
(membrana de vidro) usado na determinação potenciométrica de pH. 
Algumas considerações sobre eletrodos Seletivos 
TIPOS DE ELETRODOS SELETIVOS 
 
1) Eletrodos de Membrana Seletiva Não-Cristalina: 
 
- Eletrodo de Membrana de Vidro Sensível a pH 
Exemplo: vidro sensível a H+ 
- Eletrodo de Membrana de Vidro Sensível a Cátions 
Exemplos: vidros sensíveis a Na+, Li+, NH4
+ 
- Eletrodos de Membrana Seletiva Líquida 
Exemplo: líquido trocador iônico para Ca+2 
- Eletrodos de Membrana Polimérica Imobilizada com Substância Seletiva 
Exemplo: matriz de PVC para Ca2+ e NO3
- 
- Eletrodos de Membrana Polimérica Permeável a Gás 
Exemplo: matriz de teflon ou polipropileno para NH3 e CO2 
- Eletrodos de Membrana Enzimática, Bio-Catalítica ou Bio-Sensora 
Exemplo: eletrodo enzimático para Uréia 
 
2) Eletrodos de Membrana Seletiva Cristalina 
 
- Eletrodo de Membrana Seletiva Mono-Cristalina 
Exemplo: LaF3 para F
- 
- Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina-Mista e Não Mista. 
Exemplo: Ag2S para S
= e Ag+ 
 
3) Transistores Íon-Seletivos de Efeito de Campo (ISFET) 
Eletrodos de Membrana Seletiva 
Não-Cristalina 
1.1 ELETRODO SELETIVO A H+ OU A pH 
 
 É um tipo de eletrodo de membrana cuja resposta eletroquímica se 
deve ao aparecimento de uma f.e.m (um potencial) quando se interpõe uma 
fina membrana de um vidro especial entre soluções de pH diferentes, ou 
seja, a amostra e uma solução de referência interna. 
 
 O vidro usado na produção do eletrodo seletivo a pH tem, em geral, 
a seguinte composição química: 
 
- 65% em mols de SiO2, 
- 28% em mols de Li2O, 
- 3% em mols de Cs2O 
- 4% em mols de La2O3 
 
Tipos de Eletrodos Seletivos a pH comerciais 
 
 Dois tipos de eletrodos de vidro seletivos a pH são disponíveis 
comercialmente: 
 
> o eletrodo de vidro simples ou não-combinado 
> o eletrodo de vidro combinado. 
Eletrodo Seletivo a pH não combinado 
 
 Abaixo são apresentados do lado esquerdo um desenho esquemático 
de um eletrodo de vidro não-combinado e do lado direito uma cela 
eletroquímica montada usando este eletrodo para determinação de pH: 
- Verifica-se que a cela eletroquímica necessita de um eletrodo de referência 
para determinação do pH da solução externa; 
 
- em alguns eletrodos comerciais, a solução interna é um tampão contendo 
íons cloretos 
Eletrodo Seletivo a pH Combinado 
 
 A cela eletroquímica usada para 
análise potenciométrica necessita sempre de 
um eletrodo indicador e de um eletrodo de 
referência externa.
É possível acoplar o eletrodo 
indicador e de referência externa em um único 
dispositivo. 
Esses dispositivos são chamados de eletrodos 
combinados. 
 
 Na figura ao lado é apresentado um 
desenho esquemático de um eletrodo de vidro 
combinado usado para determinação de pH. 
 
- Como discutido a seguir, é importante manter 
sempre hidratada a membrana de vidro. 
 
- Também deve-se verificar sempre o nível da 
solução de KCl usada, geralmente como ponte 
salina, de modo a deixá-lo sempre cheio. 
Eletrodo combinado de vidro 
Hidratação da Membrana do Eletrodo de Vidro Sensível a pH 
 
 A membrana do eletrodo de vidro deve estar sempre hidratada para 
que ele funcione adequadamente como um eletrodo sensível a pH. Por isso, 
após o uso, ele deve ser mantido mergulhado em água destilada ou 
deionizada. 
 
 Se ocorrer desidratação da membrana, ela pode ser re-hidratada 
usando o seguinte procedimento: 
 
- mergulhar a membrana em uma solução de HCl 1 mol L-1 durante 24 horas e, 
depois, lavar várias vezes com água destilada. 
 
- Após sua lavagem, ela deve ser conservada, mergulhada em água destilada. 
 
 A hidratação envolve uma reação de troca iônica entre o íon H+ e, 
principalmente, cátions univalentes de metais alcalinos, pois os cátions di e 
trivalentes encontram-se fortemente ligados a estrutura molecular do vidro. 
 
Esta reação pode ser representada por: 
 
 
 
 
 
 
 
Obs: a constante de equilíbrio desta reação é tão grande que a superfície da 
membrana de vidro hidratada é constituída de grupos de ácido silícico 
(H+vidro). 
Porém se a membrana hidratada é mergulhada em soluções fortemente 
alcalinas, onde a concentração de H+ é muito pequena e a de cátions é grande, 
uma significativa fração de sítios são ocupados pelos cátions, e prevalece a 
reação inversa. 
Cela Eletroquímica para Medida de pH com um Eletrodo de Vidro 
 
 A cela eletroquímica usada para medida do pH pode ser representada 
por: 
 De acordo com a cela eletroquímica acima, 4 potenciais 
 desenvolvem-se durante a medida de pH com o eletrodo de vidro: 
 
-primeiro: é o potencial do eletrodo de referência interna, Eref. int.; 
 
- segundo: é o potencial do eletrodo de referência externa, E ref. ext.; 
 
- terceiro: é o potencial de junção líquida, Ej, produzido na interface entre a 
ponte salina do eletrodo de referência externa e a amostra; 
 
- quarto: o potencial de fronteira, Ef, e é o mais importante pois varia com o pH 
da amostra. 
Potencial de Fronteira em um Eletrodo de Vidro Sensível a pH 
 
 Para servir como um sensor a pH, a membrana de vidro deve conduzir 
eletricidade. A condução através da membrana está relacionada à dois 
equilíbrios químicos. 
 
- o 1º equilíbrio ocorre na interface externa, ou seja, na interface amostra-vidro 
e é dado por: 
 
H+ (amostra) + vidro
- (interface externa) = H
+vidro- (interface externa) 
 
- o 2º equilíbrio ocorre na interface interna, ou seja, na interface vidro-solução 
de referência interna e é dado por: 
 
 
H+vidro-(interface interna) = H
+
(solução de referência interna) + vidro
- (interface interna) 
 
 
 A interface onde ocorre uma maior dissociação torna-se negativa com 
relação a outra e um potencial, denominado de potencial de fronteira, Ef, se 
desenvolve. 
 
 A magnitude do potencial de fronteira depende das atividades do íon 
H+ na amostra e na solução interna de referência do eletrodo. 
Equação de Nernst dos Potenciais de Fronteira em um Eletrodo de Vidro 
Sensível a pH 
 
 Pode ser demonstrado a partir de considerações termodinâmicas que 
os potenciais de fronteira na interface amostra-vidro, Ef1, e na interface vidro-
solução de referência interna, Ef2, estão relacionadas às atividades do íon 
hidrogênio em cada interface pelas seguintes equações Nernstiana: 
onde j1 e j2 são constantes e a1 e a2 são as atividades do íon H
+ na amostra e 
na solução interna. Os termos a1’ e a2’ são as atividades do íon H
+ na 
superfície externa e interna da membrana de vidro. 
 
 Se as superfícies externa e interna da membrana de vidro possui, 
como normalmente acontece, o mesmo número de sítios carregados 
negativamente, onde o íon H+ pode se dissociar, então, pode-se afirmar que: 
 
j1 = j2 e a1’ = a2’ 
a2 
Equação de Nernst do Potencial de Fronteira Global de um Eletrodo de Vidro 
Sensível a pH 
 
 Se o j1 = j2 e a1’ = a2’, o potencial de fronteira global, Ef (global), 
produzido por um eletrodo de vidro sensível a pH mergulhado em uma 
amostra é dado por: 
 Como em um eletrodo de vidro a atividade do íon H+ na solução de 
referência interna é mantida constante, tem-se que Ef (global) é dado por: 
ou seja: 
onde L é uma constante dada por: 
Potencial Assimétrico em um Eletrodo de Vidro Sensível a pH 
 
 Se o pH da amostra e da solução de referência interna fosse idêntico, 
o potencial de fronteira deveria ser teoricamente zero. Porém, um potencial 
diferente de zero, denominado de potencial assimétrico, é normalmente 
produzido devido à falta de uniformidade nas características físicas e 
químicas entre as duas interfaces, amostra-vidro e vidro-solução referência 
interna, gerada na fabricação da membrana. 
 
 
 
 
 
 
 
Potencial Assimétrico Variável em um Eletrodo de Vidro Sensível a pH 
 
 Em virtude do ataque mecânico e químico da interface externa 
amostra-vidro durante o uso, um potencial assimétrico variável é produzido. 
Por isso, o eletrodo de vidro deve ser freqüentemente calibrado cada vez que 
ele for utilizado. Essa calibração é realizada usando soluções tampão de pH 
conhecido. 
 
 
 
Potencial Global de um Eletrodo de Vidro Sensível a pH 
 
 O potencial desenvolvido por um eletrodo de vidro tem associado a 
ele cinco potenciais: os potenciais dos dois eletrodos de referência, o 
potencial de fronteira, o potencial de junção líquida e o potencial assimétrico. 
 
O potencial global de um eletrodo de vidro é, portanto, dado por: 
 
Evidro = Eref.ext. + Eref.int. + Efronteira + Ejunção + Eassimétrico 
 
 
 Como o potencial assimétrico, potencial de junção líquida e os 
potenciais dos eletrodos de referência interna e externa não devem variar 
durante a medida de pH, as variações no potencial global de eletrodo de vidro 
estão relacionadas às variações no potencial de fronteira, que por sua vez 
estão diretamente relacionadas às variações do pH das amostras, pois o pH da 
solução de referência interna é mantida sempre constante. 
 
 
Logo, substituindo o potencial de fronteira global (Ef(global) = L - pHExt) na 
equação Evidro = Eref. ext. + Eref. int. + Ef(global) + Ejunção + Eassimétrico, tem-se que o 
potencial global de um eletrodo de vidro é, finalmente, dado por: 
 
 
Evidro = L´ - 0,0592 pH 
 
 
onde, L’ = Eref.ext. + Eref.int + Ej + Eassimétrico 
Considerações sobre o Potencial Global de um Eletrodo de Vidro Sensível a pH 
 
a) quando existe diferenças de pH entre a amostra e a solução interna, um 
potencial na cela eletroquímica de um eletrodo de vidro é produzido e este 
potencial é utilizado na determinação potenciométrica do pH de uma 
amostra. 
 
 
 
 
b) o potencial global de um eletrodo de vidro é dado por uma equação de Nernst 
similar ao da equação do potencial de um eletrodo indicador metálico, embora 
os potenciais se desenvolvam por processos completamente diferentes. 
 
O primeiro está relacionado com o potencial produzido por processo redox e o 
outro está relacionado com um potencial de fronteira onde não ocorre uma 
reação redox. 
 
 
Erro Ácido nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro 
 
 Os eletrodos de vidro acusam valores de pH mais altos do que os 
verdadeiros em amostras com pH muito baixo, normalmente
menores do que 1 
ou negativos (soluções de ácidos fortes entre 0,1 e 10 Molar). 
 
 A magnitude deste erro positivo, denominado de erro ácido, depende de 
uma variedade de fatores, não é muito reprodutível e sua causa não é bem 
entendida. 
Erro Alcalino nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro 
 
 Este erro surge devido ao fato de alguns eletrodos de vidro 
responderem ao íon hidrogênio e a íons monovalentes como os metais 
alcalinos. O erro alcalino pode ser satisfatoriamente explicado considerando 
o equilíbrio: 
 
 
 
 
 
 
 
 
onde B+ representa um cátion monovalente, tal como o íon sódio. 
 
O erro alcalino é sempre negativo, ou seja, o pH medido é menor do que o pH 
esperado. 
Exemplo: num eletrodo com uma membrana de vidro do tipo Corning 015, o 
pH de uma solução tampão de pH 12 contendo 1 mol L-1 de íons Na foi medido 
como sendo 11,3 e para uma solução contendo 0,1 mol L-1 de íons Na foi 
medido como sendo 11,7. 
 
 
A magnitude do erro alcalino depende do cátion e da composição da 
membrana de vidro. 
 
 
OBS: Para a maioria dos eletrodos de vidro este erro passa a ser significativo 
em medidas de pH acima de 9,0. Todavia, existem eletrodos de vidro 
especialmente preparados para se trabalhar em meios mais alcalinos (por 
exemplo, água do mar), onde se pode fazer medidas com erro alcalino 
desprezível até mesmo para pH maior ou igual a 12. 
Resistências Elétricas das Membranas de Vidro 
 
 As membranas de vidro, embora normalmente muito finas (30-100m), 
possuem resistências elétricas muito altas (50 a 500 M) a temperatura 
ambiente, que aumenta exponencialmente para valores maiores do que Gs 
para temperaturas mais baixas. 
 
 Devido a isso, os eletrodos de vidro devem ser apropriadamente 
blindados e os circuitos eletrônicos usados para a medida da fem da cela 
eletroquímica devem ser de altíssima impedância. 
 
1.2 ELETRODOS DE VIDRO SENSÍVEIS A CÁTIONS MONOVALENTES 
 
 O erro alcalino levou alguns pesquisadores a desenvolverem 
membranas de vidro com composições que permitissem que elas não fossem 
sensíveis a pH e fossem sensíveis a determinados cátions monovalentes. 
 
 
 São conhecidos eletrodos de vidro sensíveis a Na+, K+, NH4
+, Rb+, Cs+, Li+ e 
Ag+, 
 
 
 A cela eletroquímica é semelhante a usada na determinação de pH e o 
seu potencial é dado também por uma equação semelhante, ou seja, 
 
 Evidro = L´ - 0,0592 pB 
 
 
onde, B é a concentração do cátion monovalente. 
1.3 ELETRODOS DE MEMBRANA SELETIVA LÍQUIDA 
 Inicialmente os eletrodos de membrana líquida eram constituídos de 
um sal neutro trocador iônico, dissolvido em um solvente de baixa pressão de 
vapor, alta viscosidade, baixa constante dielétrica, alto peso molecular e 
imiscível em água. 
OBS: - um disco (3 x 0,15 mm ) de plástico hidrofóbico serve para manter a 
membrana líquida (solução orgânica trocadora iônica) entre a amostra e uma 
solução aquosa de referência interna presente no tubo concêntrico, que 
contém o íon da espécie em que o eletrodo é sensível e a solução saturada de 
AgCl que é usada para formar o eletrodo de referência Ag/AgCl com o fio de Ag. 
Os poros do disco ficam cheios com o líquido orgânico proveniente do 
reservatório do tubo concêntrico externo. 
Tipos de Membrana Seletiva Líquida 
 
 As substâncias ativas nas membranas líquidas são de dois tipos: 
 a) trocadores iônicos de compostos simples ou b) trocadores iônicos de 
compostos macrocíclicos. 
 
Eletrodo de Membrana Líquida Trocadora Iônica de Compostos Simples 
 
 Um importante eletrodo desse tipo é o eletrodo seletivo a cálcio, cuja 
substância ativa consiste em um diéster alifático do ácido fosfórico 
dissolvido em um solvente polar. 
onde R é um grupo alifático que contém de 8 a 16 átomos de carbono. 
 
 
O equilíbrio estabelecido em cada interface pode ser representado como: 
 
[(RO)2P00]2Ca = 2(RO)2P00
- + Ca2+ 
 
A relação entre o potencial e o pCa é análoga ao do eletrodo de vidro, ou 
seja, 
porém, o segundo termo da equação é dividido por 2 porque o cátion é 
divalente. 
 
OBS: a sensibilidade de um eletrodo bivalente é cerca da metade daquela que 
é obtida em um íon monovalente. 
 
 O eletrodo de cálcio é um sensor de importância valiosa para estudos 
fisiológicos porque este íon desempenha um importante papel na condução 
nervosa, na formação dos ossos, na contração muscular e na função renal. 
Pelo menos alguns destes processos são influenciados mais pela atividade 
do íon cálcio do que pela sua concentração e a atividade é o parâmetro que é 
realmente medido pelo eletrodo. 
Eletrodo de Membrana Líquida Trocadora Iônica de Compostos Macrocíclico 
 
 Um eletrodo desse tipo de grande importância é o eletrodo seletivo a 
potássio, cuja membrana líquida é uma solução em éter difenílico do 
antibiótico valinomicina, que é um éter macrocíclico neutro com anel de 36 
membros. A figura abaixo mostra uma microfotografia ampliada 400 vezes de 
um ultramicroeletrodo para o monitoramento da atividade de potássio no 
interior de uma única célula. 
OBS: A extremidade deste ultramicroeletrodo possui um oríficio com diâmetro 
inferior a 1,0 m de modo que nenhuma membrana física, disco poroso, é 
necessária para separar a solução interna da amostra. 
Eletrodo de Membrana Líquida Trocadora Iônica de Compostos Macrocíclico 
 
 Soluções de complexos de metais de transição do tipo [FeL3(NO3)2], 
em que L é um ligante volumoso como o 1,10-fenantrolina, tem sido usado na 
construção de eletrodos de membrana líquida sensíveis a ânions, como o 
nitrato, perclorato e fluorborato, BF4
-. 
 
1.4 ELETRODOS DE MEMBRANA POLIMÉRICA IMOBILIZADA COM 
SUBSTÂNCIAS SELETIVAS 
 
 
 Hoje em dia, os eletrodos de membrana líquida tem sido modificados 
imobilizando o líquido trocador iônico em um suporte plástico, geralmente o 
PVC. 
 
 
 
Imobilização do Líquido Trocador Iônico em PVC 
 
 O líquido trocador iônico e o PVC são dissolvidos em um solvente tal 
como o tetrahidrofurano e a evaporação do solvente leva a formação de uma 
membrana flexível que pode ser cortada e colada na extremidade de um tubo 
de plástico ou vidro contendo o eletrodo de referência e a solução interna. 
 
 Estas membranas tem o mesmo comportamento da membrana líquida 
nos poros de um disco. 
1.5 ELETRODOS DE MEMBRANA POLIMÉRICA PERMEÁVEL A GÁS 
 
 Chamados geralmente de eletrodos sensíveis a gás, não são, de 
fato, eletrodos sensíveis diretamente ao gás em análise, são celas 
eletroquímicas contendo um eletrodo indicador (normalmente um eletrodo de 
vidro sensível a pH) mergulhado em uma solução interna solúvel ao gás em 
análise. A figura abaixo mostra um desenho esquemático de um eletrodo 
sensível a CO2. 
OBS: a solução interna sensível ao gás é separado do meio externo por uma 
membrana polimérica permeável ao gás em análise e contém também um 
eletrodo de referência. 
 
 O coração deste sensor é a fina membrana polimérica, facilmente 
substituível, colocada entre um fino filme da solução interna (NaHCO3/NaCl) e 
a amostra, que contém o CO2 dissolvido. 
 
 O eletrodo de vidro sensível a pH juntamente com o eletrodo de 
referência Ag/AgCl colocados na solução interna medem a variação do pH do 
filme, quando o CO2 permea a membrana polimérica. 
 
 
 Esta variação de pH está relacionada com a quantidade do CO2 
dissolvido na amostra de acordo com o mecanismo descrito a seguir. 
 
 
Mecanismo da Resposta dos Eletrodos Sensíveis a Gás 
 
 Quando um eletrodo sensível a CO2 é mergulhado em uma amostra 
contendo CO2 dissolvido, o gás efunde pela membrana e o seguinte equilíbrio é 
atingido: 
 
 
 
Na solução interna,
um outro equilíbrio é estabelecido, isto é: 
 
 
 
 
e este equilíbrio provoca uma variação do pH da solução interna e esta variação 
é detectada pelo eletrodo de vidro sensível a pH. A reação global do processo é 
dada por: 
 
 
 
 
para qual a constante de equilíbrio pode ser escrita como: 
Mecanismo da Resposta dos Eletrodos Sensíveis a Gás (continuação) 
 
 Se a concentração de HCO3
- for mantida relativamente alta, tal que 
sua concentração não seja alterada significativamente pelo CO2 da amostra, 
então 
que pode ser rearranjada para dar: 
aH+ =Kg[aCO2(aq) ]ext 
 
 Uma vez que o potencial fornecido pelo eletrodo de vidro sensível a pH 
é dado por: Evidro = L´ - 0,0592 pH = L´ + 0,0592 log aH+ , substituindo a equação 
anterior nesta equação, tem-se que o potencial do eletrodo de vidro na solução 
interna do eletrodo sensível a CO2 está relacionado com a atividade do CO2 
dissolvido na amostra através da equação: 
Eind = L´ + 0,0592 log Kg [aCO2(aq)]ext 
ou seja, 
Eind = L” + 0,0592 log [aCO2(aq)]ext = L” - 0,0592pCO2 
 
 
 Inicialmente, estes eletrodos foram desenvolvidos para a 
determinação de CO2 e NH3 e hoje são conhecidos comercialmente eletrodos 
para outros gases como, SO2, H2S, NO e NO2, etc. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tipos de Membranas Poliméricas Permeável a Gás 
 
 Dois tipos de membrana são normalmente utilizadas: a membrana 
microporosa e a membrana homogênea. 
Membranas Poliméricas Permeável a Gás Microporosas 
 
 São produzidas a partir de polímeros hidrofóbicos como o 
politetrafuoretileno (PTFE ou Teflon) e o polipropileno, que tem uma 
porosidade de cerca de 70% (volume oco), poros de diâmetro menores do 
 que 1 m e espessuras em torno de 0,1 mm. 
 
 Devido à propriedade hidrofóbica destas membranas, as moléculas 
d’água e os íons eletrolíticos são excluídos dos poros e não são permeáveis. 
Por outro lado, as moléculas gasosas são livres para se mover, por efusão, de 
um lado a outro da membrana. 
 
Membranas Poliméricas Permeável a Gás Homogênea 
 
 São produzidas a partir de substâncias poliméricas sólidas, através 
das quais os gases são permeados por um processo envolvendo a 
dissolução na membrana, difusão e em seguida dissolução na solução 
interna. 
 
 Borracha de silicone é o material mais amplamente empregado na 
construção destas membranas. Elas tem geralmente espessuras mais finas 
(0,01 a 0,03 mm) do que as membranas microporosas, de modo a permitir 
uma transferência gasosa mais rápida e uma resposta do sistema mais 
rápida. 
Outros Eletrodos Sensíveis a Gás 
 Outros eletrodos sensíveis a gás são construídos e operam da 
mesma maneira, que o eletrodo de CO2; a diferença existente está na escolha 
da membrana, do eletrólito interno e do eletrodo indicador que é mergulhado 
nesta solução interna. 
 
 Na tabela abaixo são mostradas estas variáveis para alguns eletrodos 
disponíveis comercialmente. 
 A seletividade dos eletrodos sensíveis a gás é governada 
principalmente pela escolha da solução eletrolítica interna. As reações globais 
que ocorrem para os eletrodos de NH3 e NO2 são dadas pelas equações: 
1.6 ELETRODOS DE MEMBRANA ENZIMÁTICA, BIO-CATALÍTICA OU BIO-
SENSORA 
 
 A alta seletividade das reações químicas catalisadas por enzimas tem 
sido utilizada na produção de eletrodos seletivos para determinação de 
compostos de interesse biológico e bioquímico. 
 
 Denominados de eletrodos bio-sensores ou bio-catalíticos, estes 
eletrodos são caracterizados por possuírem uma membrana na qual é 
imobilizada uma determinada enzima específica. 
 
Imobilização da Enzima na Membrana 
 
Pode ser feita através de vários processos tais como: 
 
- armadilhamento da enzima em um polímero gel; 
 
- adsorção da enzima em um suporte inorgânico poroso tal como a alumina; 
 
- pela ligação covalente da enzima a uma superfície sólida como uma pérola 
de vidro ou um polímero ou 
 
- pela copolimerização da enzima com um monômero adequado. 
Geração do Sinal Analítico em um Eletrodo de Membrana Enzimática 
 
 Quando a membrana é colocada em contato com a amostra ocorre 
uma reação enzimática específica, produzindo no interior do eletrodo 
biossensor uma espécie química como NH3, CO2, H
+, ou H2O2, que pode ser 
detectado por um eletrodo interno, que pode ser, por exemplo, um eletrodo 
sensível a pH ou a pX. 
 
Exemplo de um Eletrodo de Membrana Enzimática 
 
 A figura abaixo mostra um eletrodo de membrana enzimática usado 
na determinação de uréia em sangue. 
- a enzima urease é imobilizada em um 
gel de poliacrilamida, que recobre, 
usando uma membrana protetora, um 
eletrodo de vidro sensível a amônio. 
- a urease é uma enzima específica que 
catalisa a reação de hidrólise da uréia 
dada por: 
 
CO(NH2)2 + H2O = CO3
= + 2NH4
+ 
 
- o íon amônio difunde através do gel e o 
eletrodo responde ao íon amônio gerado 
e, indiretamente, a atividade da uréia no 
sangue dada por: 
 
Eind = L + 0,0592log[auréia(aq)]ext 
Outros Exemplos de Eletrodos de Membrana Enzimática 
 
• Eletrodo seletivo a glicose 
 
A reação enzimática é dada por: 
 
C6H12O6 + I2 + 3NaOH <
glicose oxidase> C5H11O5CO2Na + NaI + 2H2O 
 
 O gel enzimático contém I2 e usa-se um eletrodo seletivo a I
- para monitorar 
a glicose. O meio tem que estar alcalino. 
 
b) Eletrodo seletivo a penicilina 
 
A reação enzimática é dada por: 
 
penicilina <pinicilinase> produto + H+ 
 
Um eletrodo de vidro sensível a pH é usado para monitorar indiretamente a 
penicilina. 
 
c) Eletrodo seletivo a L-aminoácidos 
 
A reação enzimática é dada por: 
 
2RCH(NH3
+)+COO- + O2 
<L-aminoácidos oxidase> 2RCOCOO- + 2NH4
+ 
 
O eletrodo interno neste caso é o eletrodo de vidro seletivo a amônia. 
Eletrodos de Membrana 
Seletiva Cristalina 
 
 
Os eletrodos de membrana cristalina são construídos usando um único cristal 
de um composto iônico (membrana mono-cristalina) ou vários cristais de um 
único composto iônico (membrana policristalina não-mista) ou uma mistura 
homogênea de vários cristais de diferentes compostos iônicos (membrana 
policristalina mista). 
 
 A membrana cristalina deve ter um único íon (o íon em análise) móvel 
na fase sólida. 
 
Exemplos: - o íon fluoreto em certo fluoretos de terras raras, 
 - o íon prata nos haletos e sulfetos de prata e 
 - o íon cobre(I) no sulfeto cuproso. 
 
Propriedades dos Cristais Utilizados 
 
 Os cristais usados na fabricação destas membranas cristalinas são 
caracterizados por possuírem pequena condutividade elétrica a temperatura 
ambiente (a maiorias dos cristais iônicos são isolantes a temperatura 
ambiente), mecanicamente estável, quimicamente inerte e fracamente solúvel 
na amostra. 
Preparação das Membranas Cristalinas 
 
 São preparadas em forma de discos por compactação a alta pressão dos 
cristais finamente pulverizados ou por moldagem a fusão. A membrana típica tem 
diâmetro de cerca de 10 mm e espessura de 1 a 2 mm. 
 
Membranas Cristalinas em Matriz Polimérica 
 
 Nem sempre é possível produzir membranas adequadamente 
compactadas. Por isso tem sido preparadas membranas, cujos cristais são 
acondicionados em uma matriz polimérica inativa (teflon, PVC, borracha de 
silicone). 
 
Exemplo de um Eletrodo de Membrana Seletiva Mono-Cristalina 
 
 Um exemplo é o eletrodo seletivo a íons fluoreto, mostrado na figura 
abaixo 
Eletrodo de Membrana Cristalina Seletiva a Íons Fluoretos 
 
 A membrana é mantida em contato, do lado externo com a amostra 
e do lado interno com uma solução de cloreto de sódio e fluoreto de sódio, 
na qual encontra-se mergulhada um eletrodo de referência de prata/cloreto 
de prata. 
 
 
 O
mecanismo do desenvolvimento do potencial sensível ao íon 
fluoreto através da membrana é análogo ao descrito para a membrana de 
vidro sensível a pH. Assim, o lado da membrana em que se encontra a mais 
baixa concentração de íon fluoreto, torna-se mais positivamente carregado, 
gerando uma diferença de potencial que pode ser dado pela equação: 
 
 
Eind = L’ + 0,0592 log [aF-(aq)]ext = L’ - 0,0592 pF
- 
 
 
 O eletrodo de fluoreto de lantânio é altamente seletivo ao íon 
fluoreto. A única interferência significativa é a do íon OH- a pH maior que 8. 
Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina Mista e Não Mista 
 
 Membranas preparadas por prensagem em forma de disco usando 
um haleto de prata ou uma mistura de haletos de prata atuam seletivamente a 
íons prata e íons haletos. Entretanto, a sua resposta, em geral, foge do 
comportamento ideal devido à sua baixa condutividade, baixa força mecânica 
e a tendência a desenvolver altos potenciais fotoelétricos. 
 
 Estas desvantagens são minimizadas quando os haletos de prata são 
misturados em quantidades equimoleculares com o sulfeto de prata, misturas 
essas formadas a partir de soluções equimoleculares de íons sulfeto e 
haletos precipitadas com nitrato de prata. Após lavagem e secagem, o 
produto é prensado em forma de disco. 
 
 
Uso de Material Plástico em Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina 
 
 Os discos prensados apenas com a mistura salina são quebráveis. 
Para superar este problema, os sais são misturados, antes da formação do 
disco, com um material plástico, como, PVC, borracha de silicone ou 
polietileno. 
Resposta dos Eletrodos de Membrana Seletiva Policristalina Mista e Não Mista 
 
 A membrana mista de AgX/Ag2S responde a íons prata, de forma 
similar a um eletrodo metálico de prata, embora o mecanismo da atividade 
seja completamente diferente. 
 
Ag+ + e- = Ag 
E = Eo + 0,0592 log aAg+ 
 
 Ela também responde ao íon haleto e ao íon sulfeto, porém em uma 
forma similar a um eletrodo de segunda classe 
 
AgCl + e- = Ag + Cl- 
 
Ag2S + 2e
- = 2Ag + S= 
 
E = Eo + 0,0592 log(aAg+) 
 
E = Eo - 0,0592 log(aCl-) 
 
E = Eo - 0,0296 log(aS=) 
Desenho Esquemático de um Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina 
 
 A figura abaixo mostra um desenho esquemático de um eletrodo 
formado com uma membrana policristalina. 
 Verifica-se que a membrana é adaptada a um recipiente plástico e o 
contato elétrico da membrana com o potenciômetro é feito através de um fio 
de prata em contato com a membrana, e este fio é fixado usando uma resina 
epoxi contendo prata finamente pulverizada. 
 
 Às vezes a membrana é formada misturando os sais e o plastificante 
com um metal finamente pulverizado. O contato elétrico é feito mergulhando o 
fio de prata diretamente na membrana. O problema desta membrana é que ele 
torna-se responsivo a reações redox na amostra. 
Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina de 3ª Classe 
 
 Membranas policristalinas são também construídas usando misturas 
homogêneas de sulfeto de prata com sulfeto de Cu(II), Pb(II) e Cd(II). 
 
 Estas membranas respondem ao cátion em uma maneira similar a um 
eletrodo de terceira classe. 
 
 
 
E = Eo + 0,0592log(aAg+) 
 
KAg2S = aAg+
2 . aS= ; KCuS = acu2+ . aS= e aAg+ = [(KAg2S/ KCuS) .a Cu2+ ]½ 
 
E = Eo + 0,0296 log (KAg2S/ KCuS) + 0,0296 log (aCu2+ ) 
OUTRAS 
CONSIDERAÇÕES 
1 - Efeito da Queda Ôhmica na Medida do potencial de uma Cela 
Eletroquímica 
 
 Este efeito pode ser ilustrado pelo seguinte exemplo: o potencial de 
uma cela galvânica, eletrodo de vidro/eletrodo de calomelano, medido em 
uma solução tampão é teoricamente de 0,800 V. Considerando que a 
impedância interna da cela é de 20 M, qual seria o erro relativo na medida do 
potencial, se ele fosse medido usando um potenciômetro cuja impedância 
interna é de 100 M. 
 
 O circuito eletrônico da medida pode ser considerado como se fosse 
constituído de uma fonte de potencial da cela, Ecela e de dois resistores em 
série, o do cela, Rc, e o do potenciômetro, Rp, conforme mostra a figura 
abaixo: 
- Pela lei de Ohm, temos que: 
- A corrente do circuito é igual: 
- A queda de potencial no potenciômetro, que é o 
próprio potencial medido para a cela é: 
- o erro relativo da medida é: 
 Es = i Rc + i Rp 
EP = i Rp = 6,67 x 10
-9 x 100 x 106 = 0,667V 
Efeito da Queda Ôhmica na Medida do potencial de uma Cela Eletroquímica 
 
 É fácil mostrar que o erro relativo da medida do potencial da cela 
galvânica do exemplo anterior pode ser reduzido a menos de 0,1% se a 
impedância interna do potenciômetro for mil vezes maior, ou seja, 100 G. 
Obtêm-se, então: 
 
 
I = 7,998x10-12, Ep= 0,7998 e Erro relativo = 0,02%. 
 
2 - Convenção do Sinal e Equações da Potenciometria 
 
 Para um cátion Xn+ e para uma ânion Xn-, tem-se que, a 250C, as 
equações da potenciometria (equações de NERNST) são dadas por: 
onde, pX = - log ax; K é uma constante que engloba o potencial do eletrodo 
indicador, o potencial de referência, o potencial de junção, o potencial de 
assimetria, etc e S = RT/nF, que a 250C é igual a 59,2 mV para um cátion ou ânion 
monovalente e 29,6 mV para um divalente, quando a cela galvânica tem um 
perfeito comportamento Nernstiniano. 
Convenção do Sinal e Equações da Potenciometria 
 
 A equação para o ânion mostra que o potencial medido aumenta 
linearmente com o valor de pX. Entretanto, a equação para o cátion mostra 
que à medida em que se aumenta pX, o potencial diminui linearmente. 
 
 Uma vez que nas curvas de calibração, normalmente, o sinal medido 
aumenta linearmente com a concentração, para se obter este mesmo 
comportamento ao se usar um eletrodo seletivo a cátion, alguns instrumentos 
inverte eletronicamente o sinal medido quando este eletrodo está conectado, 
usualmente, ao terminal positivo do potenciômetro. Desta forma, o sinal 
medido aumenta linearmente com o aumento de pX. 
 
 Quando o instrumento não faz a inversão eletrônica, uma outra 
maneira para se obter um aumento do potencial com o aumento de pX é usar 
na construção da curva de calibração o valor do potencial medido com o sinal 
invertido. 
3 - Efeito da Precisão da Medida Potenciométrica na Determinação de 
Atividade 
 
 É importante avaliar como uma incerteza na medida do potencial de 
uma cela afeta a exatidão da atividade, ax . 
 
 A maneira como a incerteza nas medidas dos potenciais, se reflete 
em um erro na atividade ax da espécie química em análise pode ser obtida a 
partir da equação: 
que dá: 
diferenciando chegamos a: 
 Substituindo d(E) e dax pelos incrementos finitos e multiplicando 
ambos os lados da equação por 100 encontramos que: 
A expressão ±ax/ax X 100 é o erro relativo percentual, ERP . Assim, 
 Para um potenciômetro cuja a incerteza na medida potenciométrica é de 
±1 mV, ou seja, (E) = 1 mV, tem-se que o erro relativo esperado em ax é de 
cerca de ± 4% para um íon monovalente e de 8% para um íon divalente. 
 
 Uma vez que os instrumentos atuais permitem medidas com incertezas 
de ±0,1 mV até ±0,001 mV, tem-se que os erro relativos em aX devido as 
incertezas nas medidas, devem variar de ±0,4% a 0,004% para íons 
monovalentes e de ±0,8 a ±0,008% para íons divalentes. 
4 - Atividade versus Concentração 
 
 A relação entre atividade ax e concentração Cx é dada por: 
 
ax = fxCx 
onde, fx é o coeficiente de atividade para um dado íon. 
 
 O coeficiente de atividade pode ser calculado pela Lei de Debye-Hükel 
ampliada, ou seja: 
onde Zx e x são a carga e o diâmetro efetivo do íon solvatado; A (=0,511 para 
água a 25 ºC) e B (=0,329 para água a 25 ºC) são constantes que dependem da 
constante dielétrica do solvente e da temperatura.
I é a força iônica da solução 
que é dada por: 
Determinação da Concentração a Partir de Medidas Potenciométricas 
 
 Até agora, temos usado o termo atividade de uma solução, em vez do 
termo concentração, pois os eletrodos seletivos respondem diretamente a 
atividade. 
 
 O termo atividade embora seja importante na determinação de 
parâmetros físico-químicos e em estudos biológicos e bioquímicos, pois alguns 
processos naturais são dependentes da atividade, em vez da concentração, os 
químicos analíticos estão normalmente interessados na determinação da 
concentração do analito na solução. 
 
 A principal razão para isso é que preparação de soluções de atividade 
exatamente conhecida é difícil devido à problemas de se estabelecer os efeitos 
de todas as outras espécies sobre o íon em investigação. Por outro lado, a 
preparação de solução de concentração conhecida é relativamente direta. 
 
 A suposição de que atividade e concentração são idênticas pode levar a 
sérios erros, principalmente para espécies polivalentes, como mostra as curvas 
da figura a seguir, obtidas em escalas semi-logarítmicas. 
Determinação da Concentração a Partir de Medidas Potenciométricas 
 A não linearidade da curva tracejada (potencial vs concentração) é 
devido ao aumento da força iônica e conseqüente diminuição do coeficiente 
de atividade do cálcio, quando a sua concentração aumenta. Quando estas 
concentrações são convertidas para atividade, uma curva linear é obtida, 
como mostra a curva cheia. 
 
 Para íons monovalentes os coeficientes de atividade são menos 
afetados pela variação da força iônica do que os íons polivalentes. Assim, o 
efeito mostrado acima, embora exista, é menos pronunciado para eletrodos 
que responde a H+, Na+, e a outros íons monovalentes. 
5 - Utilização de Tampão ou Ajustador de Força Iônica 
 
 O fato do eletrodo indicador responder à atividade e não à 
concentração do analito, não permite que a medida direta do potencial possa 
ser relacionado diretamente com a concentração. Este problema pode ser 
solucionado usando um tampão ou ajustador de força iônica. 
 
 O tampão ou ajustador de força iônica é um eletrólito inerte que não 
interfere na medida, adicionado em excesso nas soluções padrão ou na 
amostra de forma a manter a força iônica constante nas amostras e nas 
soluções de calibração. 
 
 A força iônica pode ser considerada constante pois como o 
ajustador de força iônica é adicionado em alta concentração na solução 
padrão e na amostra tem-se que: 
se, 
então 
I(mistura) = I(ajustador) + I(amostra ou solução padrão) 
I(ajustador) >> I(amostra ou solução padrão) 
 I(mistura) ~ I(ajustador) 
As Equações da Potenciometria Usando um Tampão ou Ajustador de Força Iônica 
 
 As equações da potenciometria podem ser escrita como: 
Se um ajustador de força iônica é usado, tem-se que o fx é constante. Assim, 
e o potencial da cela é diretamente proporcional ao logaritmo da concentração, 
ou seja, 
onde K’ é uma nova constante dada por: 
6 - Efeito da Temperatura nas Medidas de Potenciais 
 
 A temperatura além de afetar diretamente as medidas dos potenciais, 
conforme mostra a equação abaixo, 
afeta também os potenciais padrão de eletrodo, de junção líquida, de 
assimetria, do eletrodo de referência e, também, os coeficientes de atividade, 
ou seja, afeta o valor de K. Assim, é importante que durante as medidas as 
amostras e as soluções estejam na mesma temperatura. 
 
 A tabela a seguir mostra os valores de K a diferentes temperaturas 
para uma cela de pH 
Compensador de Temperatura 
 
 Alguns instrumentos são equipados com dispositivos 
compensadores de temperatura que permitem fazer leituras na faixa de 0 oC a 
100 oC. A função principal deste dispositivo é ajustar a escala de medidas 
para diferentes temperaturas, quando o instrumento além de apresentar a 
escala em milivolts, apresenta também uma escala em px (pH, píon). 
 
 Com este dispositivo é possível calibrar os instrumentos a uma 
temperatura e medir a amostra a uma outra temperatura. 
 
Compensação de Temperatura Manual e Automática 
 
 A compensação manual utiliza um resistor variável calibrado de 
fábrica em relação a temperatura que fornece um potencial ao circuito 
eletrônico de modo a compensar a variação de temperatura. 
 
 A compensação automática é conseguida usando um termistor 
(termômetro de resistência) com apropriado coeficiente de temperatura. O 
termistor é mergulhado, junto com os eletrodos, na solução em estudo. 
Quando há uma variação de temperatura, as constantes do circuito eletrônico 
variam de modo a compensar essa alteração. 
7 - Coeficientes ou Relações de Seletividade 
 
 Idealmente um eletrodo indicador deveria ser sensível a apenas uma 
espécie química e o seu potencial em uma cela deveria seguir a equação: 
entretanto, alguns eletrodos estão sujeitos a interferências de outros íons, 
quando eles são mergulhados em uma amostra contendo uma mistura de 
íons. Neste caso, o potencial da cela contendo este eletrodo é dado pela 
equação abaixo, chamada de equação de NICOLSKI. 
onde ai é a atividade do íon principal de carga zi, aj é a atividade do j-ésimo 
íon interferente de carga zj e wij é a relação ou o coeficiente de seletividade. 
 
OBS: A validade dessa equação para mais de um interferente é questionável. 
Exemplo da Aplicação da Equação de Nicolski 
 
 Para um eletrodo de Ca2+ interferido por Mg2+ e H+ a equação de 
Nicolski pode ser escrita como: 
Um problema deve ser mencionado sobre a relação de seletividade; os seus 
valores variam com a variação relativa das concentrações dos íons 
interferidos e interferentes. Na prática, os valores de wij são usados em 
termos qualitativos para prever se uma interferência é significativa ou não. 
 
2 
 
 
Métodos Experimentais para Determinação de Coeficientes de Seletividade 
 
Os seguintes métodos podem ser utilizados: 
 
-Método das soluções separadas a atividades ou a potenciais fixados. 
 
- Método das soluções misturadas a diferentes atividades do interferido ou do 
interferente. 
 
 
Embora esses métodos raramente dão valores idênticos, eles são de 
grandeza comparáveis ou próximos. 
Método das Soluções Separadas a Atividades ou a Potenciais Fixados 
 
 Neste método são preparadas curvas de calibração para o 
interferente e interferido e ambas são montadas em um gráfico 
apresentando-se uma paralela a outra, conforme mostra a figura abaixo: 
Para atividades fixadas tem-se que: 
Para potenciais fixados tem-se que: 
Métodos das Soluções Misturadas a Diferentes Atividades do Interferente ou do 
Interferido 
 
 São construídas curvas mantendo a atividade do interferido constante 
e variando as atividades do interferente ou vice-versa. As curvas obtidas são 
mostradas na figura a seguir. 
Variando-se o interferente ou o interferido tem-se que: 
OBS: O mecanismo da interferência que ocorre em eletrodos de membrana 
sólida tais como os eletrodos seletivos a Br-, I-, Cl-, S=, etc., requer um método 
diferente para expressar o coeficiente de seletividade. As reações na 
superfície pode converter um dos componentes da membrana sólida a um 
segundo componente insolúvel. Como conseqüência, a membrana pode 
perder sensibilidade ao íon interferido, danificando o eletrodo. 
8 - Instrumentação para Medidas Potenciométricas 
 
 Os instrumentos usados na potenciometria são conhecidos como 
potenciômetros. Uma vez que estes instrumentos são, em sua maioria, 
calibrados de fábrica para medidas diretas de pH eles são também 
conhecidos comercialmente com o nome de pHmetro. 
 
 Existem também instrumentos calibrados de fábrica para medidas 
direta específicas da atividade de outros íons ou espécies moleculares
e, 
assim, eles são comercializados como medidores de pX (X=íon ou molécula) 
(pCl-, pS=, PO2, etc). 
 
 Normalmente, estes instrumentos medem também os potenciais de 
uma cela eletroquímica e podem ser usados, através da construção de curvas 
de calibração Potencial x pX, para determinar a concentração de uma outra 
espécie X qualquer. 
Instrumentação para Medidas Potenciométricas 
 
 A Figura abaixo mostra o circuito eletrônico de um potenciômetro 
que pode ser construído com apenas $50,00 (sem os eletrodos) e pode ser 
operado com uma bateria de 3,0V. 
 Verifica-se que o eletrodo é conectado a um transistor de efeito de 
campo de alta impedância. Isto é necessário para minimizar erros na medida 
que pode ser originado devido a queda ôhmica. 
Métodos de Análise Qualitativa e 
Quantitativa por Potenciometria 
Métodos de Análise Qualitativa e Quantitativa por Potenciometria 
 
 A potenciometria é uma técnica essencialmente de análise 
quantitativa, embora a resposta de um eletrodo seletivo possa ser usado 
como indicativo se uma determinada espécie está ou não presente na 
amostra. 
 
 Por exemplo, um potenciômetro/medidor de pX pode ser usado para 
indicar se a espécie X está ou não presente na amostra. 
 
 
 
 
 
 
 Cinco métodos de análise potenciométrica quantitativa podem ser 
utilizados para a determinação da concentração ou atividade de uma espécie 
química na amostra: 
 
 
- o método da potenciometria direta ou calibração a dois pontos. 
 
- o método da curva de calibração (potencial versus pX) 
 
- o método de adição padrão. 
 
- o método da subtração. 
 
- o método da Titulação Potenciométrica 
Métodos de Análise Quantitativa por Potenciometria e a Força Iônica 
 
 A exatidão e precisão dos métodos potenciométricos está 
intimamente ligada a força iônica das amostras e das soluções padrão de 
calibração. 
 
 
 Por isso, é muito importante em todas as análises utilizar um 
ajustador de força iônica tanto nas amostras como nas soluções padrão de 
calibração. 
 
 O método das adições padrão tem sido também utilizado em 
análises potenciométricas. Entretanto, é importante que a força iônica seja 
mantida constante antes e após as adições padrão. 
 
 
1 - Método da Potenciometria Direta ou da Calibração a Dois Pontos 
 
 A determinação da concentração ou a atividade de uma espécie X 
por potenciometria direta é simples e rápida quando o instrumento já vem 
calibrado de fábrica para a medida de pX. 
 
 Medir-se pH é a principal aplicação da potenciometria direta. Isto 
acontece porque é onde ela é mais utilizada e porque o eletrodo de vidro é 
muito barato. Por isso, a maioria dos potenciômetros são comercializados 
com escalas de pH. 
Procedimento de Medida usando a Calibração a Dois Pontos 
 
1) a escala de pX é, inicialmente ajustada, mergulhando o eletrodo de 
referência e o eletrodo indicador X em uma das soluções padrão; 
 
2) após ajustar a temperatura desejada com o botão compensador, a escala de 
pX é ajustada, usando os botões de calibração e de sensibilidade (ou 
ganho), para ler o valor de pX da solução padrão; 
 
3) O processo é repetido para outra solução padrão e novamente para a 
primeira solução padrão até que seja lido no mostrador os valores 
esperados para os pX das duas soluções padrão. 
 
4) Em seguida, os eletrodos são mergulhados na amostra e o valor pX aparece 
diretamente no mostrador (analógico ou digital). 
 
OBS: - É importante durante esta calibração que as duas soluções padrão 
estejam na mesma temperatura e na mesma força iônica (usar um tampão 
de força iônica); 
 
- A amostra pode ser medida em outra temperatura, se o potenciômetro 
possui um compensador de temperatura. 
 
- Também é importante que as concentrações das amostras estejam dentro da 
faixa de concentração das duas soluções padrão. 
Definição Operacional de pH 
 
 Sejam: Ep o potencial da solução padrão (normalmente um tampão) e 
Ex o potencial de uma solução desconhecida, tem-se que: 
Combinando-se as equações acima resulta em: 
Esta equação tem sido adotada pela IUPAC como a definição operacional de 
pH, a 25oC. 
Resumo dos Erros na Medida de pH com Eletrodos de Vidro 
Erro Alcalino - não devem ser realizadas medidas para soluções com pH > 11-12. 
 
Erro Ácido - não devem ser realizadas medidas para soluções com pH < 0,5. 
 
Erros pela Desidratação da Membrana - produz medidas instáveis de pH. 
 
Erros devido a Força Iônica – erros de 1 a 2 unidades de pH podem ser 
produzidos quando existe grandes diferenças 
entre a força iônica da amostra e a força iônica 
da solução tampão de calibração. 
Erros no pH dos Tampões - causados pela inadequada preparação dos 
tampões ou pela deterioração devido à ação 
de bactérias nas espécies orgânicas dos 
tampões. 
Erros devido ao Potencial de Junção - variações neste potencial podem 
ocorrer devido a entupimento da 
junção salina ou pela diferença inerente 
dos potenciais de junção líquida entre 
as soluções de calibração e as 
amostras. 
 
Obs: - erros devido à variação do potencial de junção faz com que as medidas 
de pH não possam ser obtidas com confiabilidade menor do que 0,01 pH. Por 
esta razão, os potenciômetros apresentam normalmente escalas maiores do que 
0,01 pH. 
 
- sob um rigoroso controle dos potenciais de junção é possível, em alguns 
instrumentos mais sofisticados, medir pH com confiabilidade menor do que 
0,001pH. 
2 - Método da Curva de Calibração ou da Curva Analítica 
 
 Usando várias soluções padrão é construída uma curva de calibração 
de E(cela) x pX. A partir da medida do E(cela) para amostra, o pX da amostra pode 
ser obtido usando equação da reta obtida por regressão linear pelos mínimos 
quadrado ou por interpolação na curva usando papel semi-logaritmo. Este 
último processo é mostrado a seguir para uma curva de calibração de F-. 
Obs - as concentrações devem varrer 3 a 4 ordens de grandeza (3 a 4 ciclos 
semi-logaritmo). 
 
- as amostras e as soluções padrão devem estar na mesma força iônica, na 
mesma temperatura e as concentrações das amostras devem estar dentro da 
faixa de calibração para evitar extrapolação no cálculo de suas concentrações. 
3 - Métodos das Adições de Padrão ou Método das Adições de Analito 
 
Existem dois métodos de adições padrão: 
 
- O método das adições padrão por variação do volume adicionado. 
- O método das adições padrão por variação da concentração adicionada. 
 
Métodos das Adições de Analito por Variação do Volume Adicionado 
 
 Neste método, o potencial da cela é medido antes e após as adições à 
amostra de volumes crescente de uma solução padrão. Após o m-ésimo 
volume adicionado da solução padrão de concentração Cp, tem-se que o 
potencial da cela é dado por: 
onde, C0 é a concentração original da amostra e V0 é o volume inicial da 
amostra. 
 
 Dividindo a equação acima por S e tomando o antilog tem-se que: 
Métodos das Adições de Analito por Variação do Volume Adicionado 
(continuação) 
 
 Para adições de pequenos volumes (μL) de solução padrão muito 
concentrada a volumes muito grande de amostra (>10mL), podemos considerar 
que V0 >> V(m) e que V0 + V(m) = V0. Dessa forma, a equação anterior se 
transforma em: 
Um gráfico de 10±Ecela(m)/S versus V(m) fornece uma linha reta, conforme mostra a 
figura abaixo: 
- Extrapolando a linha reta para o 
eixo da abscissa ou fazendo 
10±Ecela(m)/S = 0, tem-se que: 
- A concentração original da amostra é 
dada por: 
Métodos das Adições de Analito por Variação das Concentrações Adicionadas 
 
 Neste método são feitas diferentes adições de concentração à 
amostra mantendo-se o volume da amostra e da solução padrão adicionado
sempre constante, variando a concentração da solução padrão a ser 
adicionada. Após a m-ésima concentração adicionada, C(m), tem-se que o 
potencial da cela é dado por: 
 
Ecela(m) = k ± Slog[C0 + C(m)] 
A qual dividindo por S e tomando o antilog dá: 
- Extrapolando a linha reta para o 
eixo da abcissa ou fazendo 
10±Ecela(m)/S = 0, tem-se que: 
 
C0 + C(m) = 0 
 - Assim, a concentração original da 
amostra é dada por: 
 
C0 = |- C(m) | 
Considerações sobre os Métodos das Adições de Analito 
 
 Para ambos os métodos de adições padrão, as seguintes restrições 
devem ser levadas em conta: 
 
- Existir uma resposta nernstiniana para toda a faixa de concentração. 
 
- A força iônica deve permanecer constante durante todas as adições. 
 
- Não deve existir variação do potencial de junção líquida. 
 
- Não existir variação na temperatura. 
 
- As adições padrão não deve introduzir impurezas. 
 
 Um outro aspecto que deve ser levado em consideração é que o valor 
S nunca é exatamente o valor teórico (por exemplo, 59,2 mV para um íon 
monovalente). 
 
 Por isso, é melhor usar o valor obtido experimentalmente em curvas de 
calibração. 
 
 Os valores experimentais variam normalmente em ± 5mV, ou seja, 
S = 59,2 ± 5mV. 
4 - Método da Subtração de Analito 
 
 Consiste na adição de um reagente que remove quantitativamente 
quantidades conhecidas do analito. 
 
 Ele é particularmente importante quando não é possível preparar 
soluções padrão do analito. 
 
 As equações de Nernst são idênticas as dos métodos de adições de 
analito, com a diferença nos termos relacionados a concentração, ou seja, 
5 - Titulações Potenciométricas 
 
 A titulação potenciométrica utiliza a medida do potencial de um eletrodo 
indicador em relação a um eletrodo de referência para acompanhar a variação 
da concentração do analito durante um processo de titulação, com o objetivo de 
detectar o ponto de equivalência (P.E.). 
 
 A Figura a seguir mostra o desenho esquemático de um sistema de 
titulação potenciométrica. 
Métodos para Localização de Pontos de Equivalência em Titulações 
Potenciométricas 
 
São utilizados comumente métodos gráficos para a determinação do ponto 
final da titulação. Quatro métodos gráficos podem ser utilizados: 
 
 
 
5.1) Método da curva de potencial versus volume do titulante 
 
5.2) Método da curva da primeira derivada versus volume do titulante 
 
5.3) Método da curva da segunda derivada versus volume do titulante. 
 
5.4) Método da curva de Gran ou Método de Linearização de Gran. 
5.1) Método da Curva de Potencial versus Volume do Titulante 
 Uma curva do potencial medido versus o volume adicionado de 
titulante é traçada e, geralmente, uma curva sigmóide é obtida. O ponto final 
é encontrado graficamente no ponto de inflexão como é mostrado na figura 
ao lado. 
 
OBS: é muito impreciso determinar o ponto final usando uma curva 
sigmoidal. 
5.2) Método da Curva da Primeira Derivada versus Volume do Titulante 
 
 Consiste em traçar uma curva da razão entre a variação de potencial 
E ou pH (ou pX) e a variação do volume adicionado do titulante versus o 
volume médio entre cada adição, ou seja, construir a curva de E/V versus 
Vmédio, onde 
 A curva obtida com esse método e a localização do ponto final de 
titulação é mostrado na figura abaixo: 
Obs: é mais preciso determinar o ponto final nesta curva do que na curva 
sigmoidal. 
e 
5.3) Método da Curva da Segunda Derivada versus Volume do Titulante 
 
 Consiste em traçar uma curva da razão entre a variação de E/V (ou 
pX/V) e a variação do volume médio contra a média do volume médio, ou seja, 
construir a curva de (E/V) / Vm = 2E/V2 (ou ((pX/V)/Vm= 2pX/V2) 
versus MVmédio, onde, 
 A curva obtida com esse método e a localização do ponto final de 
titulação é mostrado na figura abaixo: 
Obs: é mais preciso determinar o 
ponto final nesta curva do que na 
curva de E/V versus Vmédio. 
e 
 
 
 Na tabela abaixo é mostrado os dados obtidos de E e V (volume do 
titulante) durante uma titulação de Fe2+ com Ce4+ e os valores calculados de 
 E/V, Vm, 
2E/ V2. 
5.4) Método da curva de Gran ou Método de Linearização de Gran 
 
 Considere a titulação de uma amostra A com um titulante T sendo 
monitorado por um eletrodo indicador de A. O potencial da cela após cada 
adição do titulante T é dado por: 
Dividindo por S e aplicando o Antilog chega-se a: 
 Se pequenos volumes do titulante (volume em L) são adicionados 
sobre um grande volume da amostra (volume em mL), ou seja, se VA >> VT, 
então, VA + VT = VA. Logo, a equação acima torna-se: 
A 
 
 
 Um gráfico de 10±Ecela/S versus VT dá uma curva semelhante a 
mostrada na curva abaixo: 
 Extrapolando a linha reta para o eixo das abscissas encontra-se 
volume final de titulação, ou seja, VT = Vf e que 10
±Ecela/S = 0. Logo 
 
 Se o volume adicionado de T é de mesma grandeza que o volume 
de A, encontramos que: 
 Um gráfico de (VA + VT) 10
±Ecela/S versus VT dá uma curva semelhante a 
anterior, cuja extrapolação para o eixo das abscissas produz que: 
Portanto, 
FIM 
04 condutometria1.pdf
CONDUTOMETRIA 
MÉTODOS CONDUTIMÉTRICOS 
 
Introdução 
 
 Os métodos condutimétricos (ou condutométricos) são baseados na 
medida da condutividade ou condutância elétrica das soluções iônicas. 
 
Condução da eletricidade 
 
 A condução da eletricidade está relacionada com a migração de íons 
negativos e positivos quando se aplica uma diferença de potencial entre dois 
eletrodos inertes. 
 Os íons negativos migram para o eletrodo de maior potencial 
(eletrodo positivo) e os íons positivos para o eletrodo de menor potencial 
(eletrodo negativo). 
Condutância de uma Solução Iônica 
 
 A condutância de uma solução iônica depende: 
• do número de íons presentes, 
• das cargas dos íons 
• da mobilidade destes íons. 
 
 Para uma mesma solução de uma espécie iônica, a condutância 
aumenta com o aumento da concentração desta espécie em solução. 
 
 
Métodos Condutimétricos de Análise - Condutimetria 
 
 A condutimetria abrange duas técnicas analíticas: 
 
• Condutimetria Direta 
• Titulação Condutimétrica. 
 
Condutimetria Direta 
 
 Na condutimetria direta mede-se a condutância quando dois eletrodos 
inertes, nos quais são aplicados uma diferença de potencial, são mergulhados 
na amostra. 
Titulação Condutimétrica 
 
 Na titulação condutimétrica mede-se o aumento ou diminuição da 
condutância durante um processo de titulação. A curva de titulação deve 
apresentar uma descontinuidade no ponto de equivalência e o volume de 
equivalência, neste ponto, é usado para a determinação da concentração da 
amostra. 
 
Especificidade da Condutimetria Direta e da Titulação Condutimétrica 
 
 A condutimetria direta não pode ser considerada uma técnica específica 
pois a condutância elétrica de uma solução é a soma das condutâncias 
individuais de cada íon presente na amostra. 
 
 Por outro lado, a titulação condutimétrica pode ser considerada uma 
técnica específica desde que a reação de titulação seja específica. 
Usos da Medida de Condutância Direta 
 
 A medida da condutância direta de uma amostra tem sido usada 
como indicação da existência ou não de uma quantidade elevada de íons. 
Neste aspecto, esta medida é um parâmetro importante na potabilidade de 
uma água para consumo humano, na qualidade de uma água destilada e/ou 
deionizada, etc. 
 
 Para uma amostra de composição conhecida, a medida da 
condutância tem sido usada para determinação de: 
 
• constante de ionização, 
 
• produtos de solubilidade, 
 
• constantes de formação de complexos,
• condutâncias equivalentes, 
 
• efeitos de solventes. 
Resistência Específica ou Resistividade 
 
 A resistência, R, (em Ohm) de uma solução iônica, como nos 
condutores metálicos depende da natureza e das dimensões do condutor. 
Ela é diretamente proporcional ao seu comprimento l e inversamente 
proporcional à área da seção transversal A, ou seja, 
 
 
 
 
 
 
 
 
onde: 
♦  é resistência específica (dada em  cm ) da solução iônica; 
 
♦ l é a distância (em cm) entre os eletrodos que definem a coluna de 
solução iônica; 
 
♦ A é a área (em cm2) dos eletrodos. 
Condutância Específica ou Condutividade 
 
 Como a condutância (L) é definida como o inverso da resistência 
(R), tem-se que: 
onde k: 
 
♦ é definida pelo inverso da resistência específica (1/) e é denominada de 
condutância específica (ou condutividade); 
 
♦ apresenta a unidade: ohm-1 cm-1 = S cm-1 (S = Siems = ohm-1) 
 
A condutividade ou condutância de uma amostra pode ser obtida por: 
Constante de Cela Condutimétrica 
 
 Quando utilizadas para medidas de condutância, as celas 
condutimétricas necessitam ter uma geometria constante conhecida. 
Entretanto, não é necessário conhecer os valores particulares dos 
parâmetros l e A, basta conhecer apenas a relação 
θ é conhecida como Constante de Cela. 
 
Determinação de Constante de Cela Condutimétrica 
 
 Conhecendo a condutância específica ou condutividade de uma 
determinada solução eletrolítica, pode-se determinar a constante de cela de uma 
cela condutimétrica, medindo-se a condutância L em um condutivímetro ou 
condutímetro e calculando-se θ por: θ = k/L. 
 
 
OBS: No caso das celas condutimétricas usadas para titulações condutométricas, 
não é necessário conhecer o valor da constante da cela. 
Determinação de Condutividade de Amostras 
 
Conhecendo a constante de cela de um condutivímetro, a condutividade (k) 
de uma amostra ou de qualquer solução eletrolítica pode ser determinada 
medindo a sua condutância (L) com um condutímetro e multiplicando depois 
este valor medido pela constante de cela, ou seja 
 
k = L θ 
 
Condutividade versus Concentração 
 
 A condutividade ou condutância específica de uma solução diluída 
de um eletrólito varia quase que linearmente com a concentração do 
eletrólito conforme é ilustrado nos dados a seguir referentes à soluções de 
KCl. 
 
 
 
 
 
 
 Nas concentrações mais elevadas, a não linearidade no aumento de 
k com a concentração ocorre devido a interações iônicas. 
Linearidade da Curva Condutividade (k) versus Concentração 
 
 Para soluções diluídas (< 10-2 mol L-1) de um eletrólito forte, a 
condutância específica para uma faixa de concentração menor do que uma 
década pode ser dada por: 
 
k = k´C 
 
 
Como L = k /  e k = k’ C, então, L = ( k’/ ) C, ou seja, 
 
L = k´´ C 
 
onde k’’ = k’/ 
 
 Esta variação linear está relacionada com o aumento do número de 
íons responsáveis pela condução e este cresce à medida que se aumenta a 
concentração do eletrólito. 
 
 Este comportamento pode não ser observado em eletrólitos fracos 
porque o aumento na concentração pode conduzir a uma diminuição do grau 
de ionização e ao não aumento proporcional da quantidade de íons. 
Condutância versus Temperatura 
 A resistência cresce com o aumento da temperatura enquanto a 
condutância diminui com o aumento da temperatura. Para uma variação de 
1ºC (um grau centígrado) a condutância da solução de um eletrólito pode 
variar até 3%. Por isso, em medidas de condutância é importante termostatizar 
a cela de medida. 
 
Condutância Equivalente (  ) 
 Para facilitar a comparação das condutâncias de soluções de 
diferentes eletrólitos, foi introduzido o conceito de condutância equivalente . 
 
Definição de Condutância Equivalente 
 Condutância Equivalente é definida como a condutância de uma 
solução contendo 1 equivalente-grama (eq-g) de um eletrólito colocada entre 2 
eletrodos planos distantes 1 cm um do outro e com área superficial 
exatamente suficiente para conter todo o volume da solução. 
 
OBS: Como o volume da solução e a área do eletrodo não são especificados, 
pois dependem da solução contendo 1 eq-g do eletrólito, então, uma solução 
de 1,0 eq-g L-1 requer um par de eletrodos, cada um com área superficial de 
1.000 cm2, ao passo que uma solução de 0,1 eq-g L-1 requer eletrodos com 
área superficial de 10.000 cm2. 
Condutância Equivalente versus Condutividade (condutância Específica - k) 
 
 A condutância equivalente pode ser derivada da condutância 
específica e da concentração da solução. O volume, V, de uma solução (em 
cm3) que contém um equivalente grama é: 
 
 V = 1000 
 C 
 
em que C é a concentração do eletrólito expressa em equivalente-grama por 
litro. 
 
 Em termos da dimensão de uma cela condutimétrica, o volume V é 
dado pelo produto entre a área dos eletrodos (A) e a distância (l) entre eles, ou 
seja, V = A l. 
Como l é fixado como sendo igual a 1 cm, tem-se que: 
 
V = A = 1000 
 C 
Substituindo a equação L = k (A/l) na equação acima e fazendo L = , tem-se 
que : 
 
 (em Ohm-1cm2 equiv-1) = 1000 k 
 C 
OBS: Para a concentração expressa em mols por litro, a condutância 
equivalente passa a ser denominada de condutância molar. 
Variação da Condutância Equivalente com a Concentração 
 
 A variação da condutância equivalente com a concentração depende, 
em grande extensão, do tipo do eletrólito. Na figura abaixo é mostrada as 
condutâncias equivalentes de KCl e ácido acético em função da raiz quadrada 
da concentração. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O tratamento teórico feito por Onsager mostra que, para concentrações < 10-3 
mol L-1, teremos a expressão: 
 
 = o + (A + B)√C 
 
onde A e B são os fatores que exprimem os efeitos eletroforéticos e o tempo de 
relaxação e Λo é condutância equivalente a diluição infinita . 
__ 
Variação da Condutância Equivalente com a Diluição 
 
 Para um eletrólito forte, a condutância equivalente aumenta à medida 
que a concentração da solução eletrolítica diminui com a diluição, tendendo 
para um valor limite, o, em soluções muito diluídas. 
 
 No caso do KCl, um eletrólito forte típico, a relação é linear e a 
extrapolação da linha reta para a concentração zero dá a condutância 
equivalente a diluição infinita, o Λo. 
 
 Para o ácido acético, um eletrólito fraco típico, tem um 
comportamento diferente; a condutância equivalente é baixa para 
concentrações até cerca de 0,01 equivalente por litro e, então, aumenta muito 
rapidamente com uma maior diluição. 
 
 Para um eletrólito fraco, o aumento da condutância equivalente com a 
diminuição da sua concentração é determinado, essencialmente, pelo 
aumento do grau de ionização. 
 
 Para um eletrólito forte, deve-se ao aumento da velocidade dos íons. 
Fatores que Governam a Velocidade dos Íons em Solução 
 
 Quatro fatores governam a velocidade dos íons em solução: 
 
1) A força elétrica, que é igual ao produto do potencial do eletrodo e da carga 
do íon; 
 
2) A força de fricção, causada pelo movimento dos íons no solvente; 
 
3) Os efeitos eletroforéticos e de relaxação, resultantes da existência de 
atmosferas iônicas em torno do íon central. 
 
 Em diluição infinita, apenas os dois primeiros precisam ser 
considerados, pois os íons se acham relativamente afastados uns dos 
outros e as influências recíprocas são diminutas 
 
 Com o incremento da concentração, aumentam as atrações 
interiônicas e, consequentemente, diminuem