Aromáticos resumo

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Química Orgânica II - Aromáticos	
Química ORGÂNICA
AROMÁTICOS
Nomenclatura dos derivados benzênicos 
· Benzeno nome principal, substituinte como prefixo
· Alguns compostos o substituinte juntamente com o anel benzênico tem um nome especial
· Posições relativas dos substituintes, recebem os prefixos orto, meta e para.
 
Os prefixos são dados em relação aos substituintes. 
· Quando mais de dois grupos estão presentes, posições indicadas através de números
· Distribuídos para os menores números possíveis
· Ordem alfabética
· Quando o substituinte juntamente com o anel tem um nome base, ele estará na posição 1
· Os prefixos não são empregados quando há três ou mais substituintes, é utilizado os números para indica-los 
· Quando o anel é o substituinte (C6H5) recebe o nome de Fenila (Ph)
Reações do Benzeno
Os cientistas esperavam em:
1. Reagisse como um alqueno descolorando o bromo, através da adição do bromo
2. Trocasse a cor do permaganato de potássio
3. Ao ser oxidado sofresse a adição de hidrogênio
4. Adição de água na presença de ácidos fortes
· Porém, o bezendo não sofre nenhuma dessas reações
· O benzeno reage apenas com o bromo na presença de um catalisador ácido de Lewis, como o brometo férrico reagindo através de substituição
· Ocorre a formação de apenas um bromobenzeno, devido a todos os átomos de hidrogênio serem equivalentes e a substituilção de qualquer um deles por um substituinte resulta no mesmo produto. Estrutura de Kekulé para o benzeno
· Kekulé sugeriu que os átomos de carbono do benzeno estão em um anel e estão ligados entre si através de ligações si e duplas alternadas, havendo um átomo de hidrogênio ligado a cada carbono
· Essa estrutura satisfaz as exigências da teoria estrutural, em que os átomos de carbono fazem quatro ligações e que os átomos de hidrogênios são equivalentes
· Problemas na estrutura de Kekulé
Essa estrutura exige que as distribuições 1,2 e 1,6 criem isômeros
Os átomos de bromo estão separados no primeiro caso por uma ligação simples e no segundo caso por uma ligação dupla, entretanto esses isômeros não existem.
Assim, Kekulé propôs que essas duas formas estão em um estado de equilíbrio, e ocorre de maneira tão rápida que é impossível de separar os dois compostos.
 Essa ideia se mostra falsa, tendo em vista que não existe esse estado de equilíbrio.
Estabilidade termodinâmica do Benzeno
· O benzeno apresenta comportamento anormal ao sofrer reações de substituição, de acordo com a estrutura de Kekulé esperava-se que o benzeno sofresse reações de adição
· O benzeno é mais estável termodinamicamente do que a estrutura de Kekulé sugere
Ciclo-hexeno contém uma ligação dupla, o que significa que ele pode facilmente ser hidrogenado a ciclo-hexano, com um ∆H = -120 kJ/mol
Já a hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno libera aproximadamente duas vezes o calor da hidrogenação do ciclo-hexeno ∆H = -232 kJ/mol. Mas o que se espera é que a energia liberada fosse o dobro, ou seja, ∆H = -240 kJ/mol, isso ocorre devido a presença das ligações duplas conjugadas, por serem mais estáveis do que ligações duplas isoladas.
Já para 1,3,5-ciclohexatrieno, esperaria uma liberação de ∆H = -360 kJ/mol, 3 vezes a hidrogenação do ciclo-hexeno, mas a energia liberada é de ∆H = -208 kJ/mol, com uma diferença de ∆H = -152 kJ/mol do esperado pela estrutura de Kekulé.
A diferença entre a quantidade de calor realmente liberada e aquela esperada pela estrutura de Kekulé é chamada de energia de ressonância.
Explicação da estrutura do Benzeno pela Ressonância
· Ressonância: duas ou mais estruturas de Lewis podem ser escritas para uma molécula e elas diferem apenas na posição dos elétrons.
· Nenhuma das estruturas estará em completa concordância com as propriedades químicas e físicas do composto
· As duas estruturas de Kekulé para o benzeno têm o mesmo arranjo de átomos só diferem na posição dos elétrons, são formas de ressonâncias (contribuintes de ressonância)
· Esses contribuintes de ressonância não estão em equilíbrio como Kekulé propôs, pois não são estruturas de moléculas reais Explicação da estrutura do Benzeno pela Teoria do Orbital Molecular
· A estrutura equivalente é chamada de hibrido de ressonância, o círculo representa os seis elétrons π que estão deslocalizados sobre os seis átomos de carbono do anel.
· A molécula de benzeno é plana
· Todas as sua ligações carbono-carbono têm comprimentos iguais de 140 pm
· Os ângulos de ligação são de 120º correspondem a uma hibridização sp2 perfeita
· As ligações do benzendo são menores do que as ligações simples típica sp2-sp2 de 146 pm e maiores do que as ligações duplas sp2-sp2 de 134 pm
· Pelo fato dos ângulos de ligação dos átomos de carbono do anel do benzendo serem todos de 120º, além de ser planar sugerem fortemente que os átomos de carbono são hibridizados sp2.
· Seis átomos de carbono hibridizados sp2 se uniram em um anel, cada carbono tem um orbital p com lóbulos acima e abaixo do anel
· Sobreposição dos orbitais p em torno do anel resulta em um orbital molecular envolvendo as faces superior e inferior do anel
· Essa sobreposição dos orbitais também pode ser observada pelo mapa de potencial eletrostático
· Elétrons π deslocalizados, distribuídos nas fases de cima e de baixo
· Seis orbitais atômicos p (um de cada carbono) se combinam para formar seis orbitais moleculares π
· Todas as interações de orbitais do orbital de energia mais baixa φ1 são ligantes; portanto φ1 não tem nenhum nó.
· Cada um dos orbitais φ2 e φ3 tem um plano nodal
· Os dois primeiro orbitais φ4 e φ5 têm dois planos nodais
· O orbital de mais alta energia φ6 tem três planos nodais
· φ1, φ2 e φ3 são orbitais moleculares ligantes, φ4, φ5, φ6 são orbitais moleculares antiligantes 
· O fato de os 6 elétrons estarem distribuídos em 3 ligações duplas interativas, a deslocalização permite que os elétrons π sejam mantidos mais firmemente, essa retenção dos elétrons π é responsável pela estabilidade especial a aromaticidade.
A regra de Huckel
A regra de 4n + 2 elétrons π
· Trata de compostos contendo um anel plano no qual cada átomo tem um orbital p
· Os cálculos mostram que os anéis monocíclicos contendo 4n + 2 elétrons π, onde n = 0, 1, 2, 3 (isto é, anéis contendo 2, 6, 10, 14 elétrons π)
Como fazer um diagrama das energias relativas dos Orbitais Moleculares π em sistemas monocíclicos baseado na regra de Huckel
1- Desenhar um polígono correspondente ao número de carbonos
Ex: benzeno 6 carbonos – polígono hexágono 
2- Inserir um circulo em volta do polígono com cada vértice tocando no círculo.
3- Os pontos onde o polígono toca o círculo, desenhamos linhas tracejadas, a altura de cada linha é um orbital molecular π
4- O centro da figura é o que separa os orbitais moleculares ligantes dos orbitais moleculares anti-ligantes
5- O preenchimento dos orbitais seque a regra de Hund, baseando-se no número de elétrons π da molécula
Ex: benzeno, 3 duplas ligações – 6 elétrons π
Verificando se o polígono acima é aromático segundo a regra de Huckel
4n + 2 = π
4n + 2 = 6
4n = 4
n = 1
1 é um número de Huckel, logo o polígono é aromático.
ANULENOS
A
· Anulenos é utilizado para nome de compostos monocíclicos que contêm ligações duplas e simples alternadas.
· O tamanho do anel é indicado por um número entre colchetes
· Os anulenos serão aromáticos se seguirem a regra de Huckel
A
Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos
· Conjunto de anéis benzênicos fundidos, têm energias de ressonância substanciais
· A estrutura de ressonância mais estável de um areno é aquela com maior número de anéis, pois correspondem com a formulações do benzendo de Kekulé
Íons Aromáticos
SDNOS
· Espécies monocíclicas que contêm carga positiva ou negativa
· Apresentam estabilidades inesperadas
· A regra de Huckel se aplica a eles
· Um composto após perder um próton pode ser tornar aromático
SDNO
Compostos aromáticos, antiaromáticos e não aromáticos
· Para um composto ser aromático ele precisa ter seus elétrons π deslocalizados sobre todo o anel e ele é estabilizadopela deslocalização dos elétrons π
· Essa deslocalização causa a estabilidade dos compostos aromáticos – energia de ressonância 
· Avaliar a estabilidade por de deslocalização de um composto ciclíco se dá pela comparação com um composto de cadeia aberta, mas para isso é preciso que tenham a mesma quantidade de elétrons π.
· Comparativo do ciclo com o seu análogo de cadeia aberta
· Segundo os dados experimentais a energia dos elétrons π do ciclobutadieno é maior do que o análogo de cadeia aberta, assim é considerado um composto antiaromático
· O benzeno tem uma energia de elétrons π muito mais baixa do que o seu análogo de cadeia aberta, sendo assim considerado um composto aromático
· O ciclo-octatetraeno tem energia de elétrons π mais alta do que o análogo de cadeia aberta, sendo assim um composto antiaromático
Compostos aromáticos heterociclicos
· São compostos cíclicos que contém um elemento diferente do carbono no anel
· Os compostos hetero cíclicos contendo nitrogênio, oxigênio ou enxofre são os mais comuns
· Piridina
· Nitrogênio hibridizado em sp2, o nitrogênio doa um par de elétron ligante ao sistema 	π
· Esse elétron doado, juntamente com um de cada um dos cinco átomos de carbono fornece à piridina um sexteto de elétrons semelhantes ao do benzeno
 
· O par de elétrons do nitrogênio estava ortogonal aos orbitais p, não se sobrepõe. Esse par de elétrons não faz parte do sistema π
· Para anéis de 4 carbonos + o heteroátomo, o heteroátomo doará dois elétrons. Nitrogênio hibridizado em sp2
Compostos heterocíclicos e a regra de Huckel
· O heteroátomo contribui com dois dos seus elétrons não compartilhados, para satisfazer o requisito 4n + 2 = π
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