Aromaticidade - Química Orgânica 3

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Aromaticidade
Química Orgânica 3 – Aula 1
> aromaticidade está relacionada ao comportamento particular de determinados compostos. 
> aromáticos são uma classe de compostos orgânicos que contém anéis de seis membros com três ligações duplas alternadas que, pelo fenômeno de ressonância, formam nuvens de elétrons pi deslocalizadas. Os anéis aromáticos podem ser homocíclicos (somente carbono) ou heterocíclicos (possui um heteroátomo).
- Composto aromático: composto que é mais estável do que o esperado para ele. 
> Adição eletrofílica de um Haleto ao Alceno: o alceno perde uma ligação pi quando esta ligação, atuante como nucleófilo, ataca o bromo formando um intermediário positivo. Esse intermediário (eletrófilo) será atacado pelo Br- formado, permitindo a formação de duas novas ligações sigma.
> Adição de Haleto de Hidrogênio:
> Adição eletrofílica do bromo ao Ciclo Hexano: o ciclo hexano pode agir como nucleófilo (ligação dupla); o Br2 pode agir como eletrófilo.
- A região rica em elétrons do ciclo hexeno (ligação dupla) vai criar uma diferença de polaridade no brometo (Br2), induzindo um dipolo nessa molécula ao se aproximar dela. Isso fará com que se forme o complexo Pi. Assim, ocorre um ataque nucleofílico do ciclo ao bromo.
- Com o ataque do ciclo hexeno, forma-se o bromônio que será atacado e aberto pelo Br-.
> Adição eletrofílica do bromo ao Benzeno: com o benzeno essa reação com o bromo não ocorre, somente quando se adiciona um catalizador, mas este formará um produto de substituição e não de adição, formando o bromo benzeno, o qual não perde as duplas ligações.
- O benzeno preza por manter o arranjo de ligações pi, sem as perderem na adição. Isso porque, esse arranjo traz certa estabilidade a molécula.
> Hidrogenação catalítica de um Ciclo Hexeno: precisa da presença de catalisadores como platina e níquel. Gera um ciclo hexano. 
Mecanismo:
- A quebra de uma ligação dupla libera calor. ΔH = -120 kJ/mol.
> Hidrogenação catalítica de um Benzeno: essa reação também pode ser feita com o benzeno, levando a formação do ciclo hexano. O valor esperado para o ΔH dessa reação seria ΔH =-360 kJ/mol, 3 vezes maior do que a hidrogenação do ciclo hexeno, mas o valor real não é esse, e sim -208 kJ/mol.
- O benzeno tem uma entalpia/energia menor do que a esperada para ele. Assim, essa molécula é considerada mais estável do que o esperado para ela, isso caracteriza um composto aromático.
Por que o benzeno é mais estável do que o esperado para ele? 
> usa-se TOM, TLV e Teoria de Lewis, para explicar essa estabilidade nas ligações.
TOM – de acordo com a teoria dos orbitais moleculares, podemos determinar qual molécula é mais reativa ou mais estável devido à sua distribuição eletrônica. Para isso, vamos comparar o gás nitrogênio com o oxigênio.
- Diagrama de orbitais moleculares para N2.
- Diagrama de orbitais moleculares para O2.
> diferença entre os orbitais do N2 e O2: 
- O2 tem propriedades eletromagnéticas, ou seja, ele é paramagnético, pois possui elétrons desemparelhados.
- A última distribuição do nitrogênio só tem elétrons em orbitais ligantes, os quais possuem menor energia (mais estável) do que os orbitais atômicos que deram origem a este orbital. Além disso, todos os elétrons estão emparelhados. Isso explica a estabilidade do N2 e porque ele é um gás inerte. 
- O oxigênio é biradicalar, ou seja, possui 2 elétrons que desejam fazer uma ligação química, já que estes estão em orbitais antiligantes e ainda desemparelhados. Isso faz com que esse gás seja mais reativo. 
> Relacionando tudo isso com o benzeno: 
- É preciso fazer uma aproximação primeiro, usando o método de Huckel, para aplicar a TOM ao benzeno, e, assim, explicar sua estabilidade. Esse método separa o sistema pi do sistema sigma (entre carbonos e entre hidrogênio e carbono). Ou seja, só considera o sistema pi. 
> o método de Huckel pode ser aplicado para qualquer sistema onde haja ligações pi conjugadas (todos os orbitais p alinhados em sequência). 
- Como os carbonos são sp2, a geometria do benzeno é trigonal planar. 
- As ligações pi são formadas pela sobreposição lateral dos orbitais p. 
- O sistema pi está perpendicular (ortogonais) ao sistema sigma, o que significa que eles não se comunicam. Por isso é possível separar esses dois sistemas. Assim, o Huckel considerou apenas o sistema pi para analisar o benzeno, usando somente os orbitais p para montar os orbitais moleculares. 
- O benzeno tem 6 orbitais p e 6 elétrons pi (cada ligação pi tem 2 elétrons).
- π1, π2 e π3 são orbitais moleculares ligantes de menor energia. π4, π5 e π6 são orbitais moleculares antiligantes de maior energia.
- Os orbitais moleculares π2 e π3 possuem a mesma energia, assim como π4 e π5. Por isso, são chamados de orbitais degenerados. 
- Os elétrons ocupam orbitais moleculares estáveis/ de menor energia. Boa distribuição eletrônica. 
- Qualquer outro número de elétrons deixaria um nível de maior energia parcialmente preenchido, o que desestabiliza a molécula, deixando de ser estável como o benzeno.
> os compostos aromáticos dão estabilidade aos fármacos, dando caraterísticas importantes. As adições em sistemas aromáticos são mais fáceis também. 
> Ressonância: todos os seis átomos de carbono e todos os seis orbitais p no benzeno são equivalentes, sendo impossível definir três ligações pi localizadas em que um determinado orbital p se superpõe somente com seu orbital p vizinho. Em vez disso, cada orbital p superpõe igualmente com os orbitais p vizinhos, devido ao alinhamento paralelo necessário, levando a uma imagem do benzeno em que todos os seis elétrons pi são livres para moverem-se em todo o anel. Isso confere ao benzeno maior estabilidade e menos reatividade que um alceno típico.
> Elétrons Deslocalizados: são elétrons em uma molécula que não estão associados a um único átomo ou a uma ligação covalente. Eles são contidos dentro de um orbital que se estende ao longo de vários átomos adjacentes.
Esses elétrons deslocalizados constituem um sistema conjugado, que é um sistema de orbitais π conectados com elétrons deslocalizados em uma molécula, o que reduz a energia geral da molécula e aumenta a estabilidade.
OBS.: A hibridização do carbono do benzeno é sp2. Assim, as ligações dos carbonos são feitas da seguinte forma:
Assim, o carbono pode fazer ligações sigmas com outros átomos ao sobrepor o seu orbital sp2 com outros s:
O orbital 2pz está perpendicular ao sistema sigma, sendo responsável pela formação da ligação pi.
Há 6 desses orbitais p (2pz), cada um com 1 elétron. Dessa maneira, formarão o sistema pi:
> Sistema conjugado: sistema de orbitais π conectados com elétrons deslocalizados em uma molécula. É representado como tendo ligações simples e múltiplas alternadas, assim, os orbitais p ficam adjacentes um ao outro. Pares isolados (não-ligantes), radicais ou íons carbânion podem fazer parte do sistema, que pode ser cíclico, acíclico, linear ou misto. Conjugação é a sobreposição de um orbital p com outro através de uma ligação σ interveniente. 
> Exemplo de orbital que é parcialmente conjugado: 
O carbono sem ligação dupla interrompe a sequência de orbitais p. 
Círculos de Frost:
> quando não se tem 6 orbitais p, como saber quais serão as ordens de energia dos orbitais moleculares?
- Utiliza-se os círculos de Frost e a teoria OM. 
> para esse método, consideramos os compostos cíclicos como sendo polígonos (hexágono, no caso do benzeno; quadrado, no caso do ciclo butadiendo; octógono...). Colocamos esse polígono dentro de um círculo, onde um vértice esteja para baixo. Cada ponto onde os vértices tocam o círculo, temos um orbital. Uma linha horizontal no centro do círculo indica a energia dos orbitais atômicos. 
 
Se apagarmos os pontilhados e o círculo, veremos que o arranjo da distribuição dos orbitais é a mesma que a vista antes:
> Exemplo: círculo de Frost para o ciclobutadieno: 
Um vértice para baixo.
> como o ciclo butadieno tem 4 elétrons pi, preenchemos seus orbitais com estes.
Arranjo eletrônico para o ciclo butadieno.> há 2 elétrons desemparelhados em orbitais não ligantes, os quais são instáveis devido à alta energia e por estarem desemparelhados. Como este composto é muito instável, ele dimeriza em temperaturas baixas a fim de obter uma estrutura mais estável. 
> o ciclo butadieno é mais instável do que o esperado para ele, por isso é chamado de composto Anti-aromático.
Compostos aromáticos e anti-aromáticos: Regras de Huckel
Aromático:
> composto mais estável do que o esperado para ele 
> compostos cíclicos
> completamente conjugados
> o número de elétrons pi (x) respeita a ordem 4n+2 = x, onde n é um número inteiro (6, 10, 14, 20..).
1. Será capaz de ser planar e cíclico;
2. Cada átomo no círculo é capaz de participar na deslocalização dos elétrons por ter um orbital p ou um par de elétrons não compartilhados.
3. Terá estabilidade aromática
- Exemplo 1: o benzeno tem 6 elétrons pi, assim:
4n+2 = 6
n = 6 – 2/4
n = 1, já que 1 é um número inteiro.
- Exemplo 2: o ciclo butadieno tem 4 elétrons pi, assim: 
4n+2 = 4
n = 6 – 4/4
n = 1,5; já que 1,5 não é um número inteiro, esse composto é não-aromático até vermos se ele se encaixa em anti-aromático. 
Anti-Aromático:
> cíclicos
> completamente conjugados 
> o número de elétrons pi respeita a ordem 4n, onde n é um número inteiro.
- Exemplo: o ciclo butadieno tem 4 elétrons pi, assim:
4n = 4
n = 1, já que 1 é um número inteiro, ele é um comporto anti-aromático. 
> Exemplos: classifique os compostos abaixo como sendo aromático, anti-aromático ou não-aromático:
- Benzeno: é cíclico, completamente conjugado, n=1: aromático.
- Ânion ciclopentadieno: é um composto cíclico, completamente conjugado se o carbânion for sp2, aí tem-se elétrons no orbital p. Assim, há 6 elétrons pi na molécula.
4n+2 = 6 n= 1 ânion aromático. 
Como esse composto (uma base) é bem estável, seu ácido de origem é muito ácido, uma vez que formou uma base conjugada estável.
- Cátion ciclopropenila: é cíclico, carbocátion com hibridização sp2 onde um orbital p está vazio, então é completamente conjugado. 
4n+2 = 2 n = 0, número inteiro, então é um composto/cátion aromático.
-Ânion ciclopropenila: cíclico, completamente conjugado, carbono sp2 com Orbital p com par de elétrons. 4 elétrons pi. 
4n+2 = 4 n=0,5; não é aromático.
4n = 4 n=1, composto/ânion anti-aromático
-Cátion cicloheptatrienilo: carbono sp2 com um orbital p vazio. Orbitais p completamente conjugados, composto cíclico. 6 elétrons pi.
4n+2 = 6 n=1; composto aromático.
- Cicloheptatrieno: composto cíclico, carbono sp3 porque faz 4 ligações sigmas. Não possui orbitais p, por isso não é completamente conjugado. Assim, esse composto não pode ser aromático nem anti-aromático, sendo, então, não-aromático. 
> OBS.: Somente quando NÃO há orbital p é que o composto não é aromático. Ele pode ter o orbital p e este estar vazio, e ainda ser aromático.
Compostos Aromáticos heterocíclicos:
> possuem um heteroátomo inserido no ciclo. São compostos mais estáveis do que o seria esperado para eles. 
Piridina: 
Distribuição eletrônica do nitrogênio: 1s2 2s2 2p3 5 elétrons na camada de valência. 
Nitrogênio hibridizado em sp2:
> o orbital 2sp2 possui um par de elétrons que não faz parte do sistema pi.
*O orbital p precisa estar desemparelhado para a ligação dupla. Por isso, o par de elétrons fica localizado no orbital hibridizado sp2, e 2 dos orbitais sp2 ficam desemparelhados para as 2 ligações sigmas.
- Com 6 elétrons pi, a piridina é um composto aromático. (4n+2 = 6 n = 1
Pirrol: 
- Esse par de eletrons livre faz parte do sistema pi por ocupar um orbital p. Assim, tem-se 6 elétrons pi. 
- Todos os 5 átomos são sp2, e os orbitais p são perpendiculares ao sigma, formando um sistema conjugado.
4n+2 = 6 n=1, composto aromático.
- o par de elétrons aqui está no orbital 2p, diferente da piridina, cujo par de elétrons está no orbital 2sp2, não fazendo parte do sistema pi.
*O nitrogênio faz 3 ligações sigmas, então precisa de espaço para isso, e não precisa do orbital p vazio para a ligação dupla (está com um par de elétrons, que é o que está no nitrogênio). 
- completamente conjugado, composto ciclico; e com 6 eletrons pi. Composto aromático. 
Furano:
- A hibridização do oxigênio é sp2. 
- Um par de elétrons está no orbital sp2 e o outro no orbital p. O par de elétron no orbital p faz parte do sistema pi, o que está no sp2 não faz.
- Distribuição eletrônica do oxigênio: 1s2 2s2 2p4
Como o oxigênio está fazendo 2 ligações sigmas, precisa ter 2 elétrons desemparelhados nessa hibridização sp2:
- Sistema cíclico, completamente conjugado, com 6 elétrons pi: 4n+2 = 6, n= 2, composto aromático.